CN111747983A - 亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法，该类亚磷酸酯类化合物具有良好的抗氧化性能、阻燃性能等。其制备过程以芳基酚及其衍生物和三氯化磷为原料，在缚酸剂的作用下，利用微通道反应器来连续合成亚磷酸酯类化合物，并通过后处理得到精制产物，其反应式如下：
本发明具有反应时间短、反应温度低、副产物少、收率高等特点，并且工艺过程更加绿色、环保、经济，产物收率高达99.9％，产物的纯度达99.5％以上。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体地说，涉及一种亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法。
背景技术
亚磷酸酯类化合物具有良好的抗氧化性能、阻燃性能等。亚磷酸酯类抗氧剂也称辅助抗氧剂，是一种广泛使用的抗氧剂，通过分解氧化过程中产生的过氧化物生成稳定的非活性产物，从而延缓高分子材料的氧化过程，延长产品使用寿命，因此，亚磷酸酯类抗氧剂对老化的抑制至关重要。同时，亚磷酸酯类抗氧剂具有良好的色泽保护能力，能提高聚合物的加工温度，其与受阻酚抗氧剂、光稳定剂等有协同效果。亚磷酸酯类抗氧剂是20世纪90年代聚合物稳定化助剂中品种开发最活跃的领域之一。十年间新结构品种层出不穷，但通过它们的化学结构可以发现，这些新结构的亚磷酸酯大多数包含取代芳环。21世纪是各种新材料蓬勃发展的时代，抗氧剂作为有机高分子材料不可或缺的稳定化助剂必将显示巨大的市场潜力。亚磷酸酯类抗氧剂的合成一直是许多课题组研究的热点课题。目前，国内外均采用以三氯化磷及醇为原料，选用无机氨类或有机胺类作为缚酸剂，在适当的有机溶剂中进行酯化反应来制备。
亚磷酸三苯酯为亚磷酸酯类抗氧剂的代表品种，在低于室温时为无色至淡黄色的单斜晶体，高于室温时为无色至淡黄色的透明油状液体，具有刺激性气味，不溶于水，易溶于乙醇醚、丙酮及苯等有机溶剂。亚磷酸三苯酯主要用作聚烯烃、聚有机硅氧烷及环氧树脂的二级热稳定剂，是纤维素酯的热稳定剂和光稳定剂；亦为聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯及ABS等的辅助抗氧剂；还用作聚氯乙烯的螯合剂和辅助抗氧剂，能使其制品保持透明度，并能抑制颜色变化，广泛用于各种PVC制品中。当以金属皂为主稳定剂时，配以亚磷酸三苯酯，可减少金属氯化物的危害，保持制品的透明度，抑制颜色变化，并具有抗氧化和光稳定作用。用在醇酸树脂中，可改进醇酸树脂色泽。此外，亚磷酸三苯酯还是合成其它亚磷酸烷基酯的重要中间体。
抗氧剂168也是一种性能优异的亚磷酸酯类抗氧剂，广泛用于工业生产中，具有良好的发展前景。抗氧剂168化学名称为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，外观为白色结晶状粉末，不溶于水，微溶于醇类，溶于各种烃类溶剂，具有高效、无毒、低挥发、无污染等特点。抗氧剂168是一种过氧化物分解剂，添加到高分子材料中，起到促进过氧化物分解作用，能将氧化过程中形成的过氧化物分解成非游离基，从而阻止氧化过程中的自动催化自由基过程，控制氧化反应发生。抗氧剂168是高分子材料的一种辅助类抗氧剂，特别是当其与酚类抗氧剂配合使用时，能够有效提高聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等树脂及多种纤维的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和耐候性，具有良好的协同效应。抗氧剂168最先是由瑞士Ciba-Geigy公司在上世纪70年代研发出来，商品牌号是Irgafos 168，目前在国际市场上占有主导地位。其次，是美国Argus公司生产的同样品种Mark 2112。国内大多数用户使用的进口产品，主要来自于这两家。国内在80年代中期开始研制抗氧剂168，目前已进入开发应用和批量试生产阶段。随着乙烯工业的迅速发展，国内市场需求量很大，约为1400～1600t/a。我国研究生产抗氧剂168产品的单位有10多家，但规模较小，收率较低。目前，抗氧剂168的合成方法主要是以2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷为原料，在碱性催化剂作用下生成目标产物。如专利CN104370956A公开了一种合成抗氧剂168的方法，将2,4-二叔丁基苯酚与催化剂加入容器内，然后将二甲苯和三氯化磷的混合液缓慢加入反应，减压蒸馏，冷却，加异丙醇，冷却至室温，抽滤、干燥得到抗氧剂168，但该法操作繁杂，反应时间长、不连续，安全性差，生产成本高。
目前，对亚磷酸酯类抗氧剂的合成已有许多研究报道，有机合成技术的运用也比较全面。但是制备方法目前存在的缺点也是显而易见的，例如：反应条件苛刻、操作繁琐、产率较低、反应时间长、安全性低、反应不连续等。有鉴于此，有必要发展一种反应安全、简单、快速、高效、经济的方法来实现亚磷酸酯类抗氧剂的合成。
发明内容
本发明的目的是提供一种亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法，以解决现有技术中存在的反应时间过长、产率低、操作复杂、安全性低等技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法，包括以下步骤：
将芳基酚及其衍生物即化合物2和缚酸剂溶于溶剂中并装载在烧瓶中，将三氯化磷溶于溶剂中并装载在另一烧瓶中，芳基酚及其衍生物即化合物2和三氯化磷的摩尔比为(1～6):1，缚酸剂和三氯化磷的摩尔比为(1～6):1；两烧瓶中的反应液在进料泵的作用下通过混合器进入内径为0.5～100mm、长度为1～1000m的微通道反应器中，压力为0～20bar，反应温度控制在0～100℃，停留时间为1～600s，反应所得粗产物经后处理、重结晶后获得所述亚磷酸酯类化合物即化合物1。
所述芳基酚及其衍生物即化合物2中，R1、R2、R3分别独立地选自H、烷基(C1～7烷基)、芳基取代烷基(如苯基异丙基)、环烷基(C1～7环烷基)、甲氧基、卤素(氟、氯、溴、碘)、苯基、取代苯基(如甲苯基)中的至少一种。
所述缚酸剂为吡啶、哌啶、三乙胺、二乙胺、氮甲基咪唑、喹啉、N,N-二异丙基乙胺(DIEA)中的至少一种。
所述溶剂为乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、氯代苯、氟代苯中的至少一种。
所述微通道反应器的混合器为Y型、T型、J型、两步T型混合器中的至少一种。
所述重结晶的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、石油醚中的至少一种。
所述芳基酚及其衍生物即化合物2和三氯化磷的摩尔比为3:1。
所述缚酸剂和三氯化磷的摩尔比为(3～3.5):1。
所述微通道反应器中，反应温度控制在5～100℃，停留时间为10～600s。
所述芳基酚及其衍生物即化合物2的结构如下：
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法，在缚酸剂作用下，由芳基酚及其衍生物和三氯化磷在微通道反应器中制备亚磷酸酯类化合物。本发明利用微通道技术的传质传热效率高、反应过程能精确控制，以及易放大、安全性能佳等特点，在微通道反应器中制备目标产物，与传统间歇式反应条件相比，反应时间明显缩短。在优化后反应条件下，目标产物取得了很高的收率。本发明通过熔点、转矩以及氧化诱导期等性能检测，结果表明目标产物具有很好的抗氧化性能。本发明方法具有反应时间短，反应转化率高，目标产物选择性好、纯度高，以及原料利用率高等优点，使得生产工艺更加高效、经济。同时，本发明方法操作简单、成本低廉、对环境污染小，能够连续不间断生产且产品质量稳定，所以具有良好的工业应用前景。
本发明提供的亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法，通过使用微通道反应器来制备亚磷酸酯类化合物，反应时间明显缩短，反应条件更加温和，反应转化率和收率明显提高，产品的纯度高，并且易于放大，可连续化生产，操作简单，安全性高，可以有效克服传统反应釜的缺点。
本发明提供的亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法，原料利用率很高，使得工艺过程更加绿色、环保、经济，产物收率高达99.9％，产物的纯度达(高效气相色谱检测)99.5％以上。
附图说明
图1为本发明的亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所用试剂如表1所示：
表1
实施例1
称取2,4-二叔丁基苯酚(12.38g)和缚酸剂三乙胺(TEA)(8.34ml)，用30.33ml氯仿溶解并装载在一烧瓶中。三氯化磷(1.74ml)用48.30ml氯仿溶解在另一烧瓶中。两烧瓶中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为2mm、长度为1m的微通道反应器中，常压，反应温度控制在50℃，停留时间为20s，通过气相色谱监测反应进程，反应所得粗产物经后处理，加入20ml异丙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)，产率为80％，熔点为183.7～184.8℃。将合成产物添加至聚丙烯(产物占聚丙烯的比例是1‰)颗粒中，经挤出加工后，测得该样品的平衡转矩为5.9N·m，氧化诱导期为5.87min。具体反应如图1所示，图1为本发明的亚磷酸酯类抗氧剂及衍生物在微通道反应器中的制备方法的流程示意图。
实施例2
称取2,4-二叔丁基苯酚(12.38g)和缚酸剂三乙胺(TEA)(8.75ml)，用29.92ml氯仿溶解并装载在一烧瓶中。三氯化磷(1.74ml)用48.30ml氯仿溶解在另一烧瓶中。两烧瓶中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为10mm、长度为200m的微通道反应器中，常压，反应温度控制在60℃，停留时间为200s，通过气相色谱监测反应进程，反应所得粗产物经后处理，加入20ml异丙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)，产率为84％，熔点为182.8～185.3℃。将合成产物添加至聚丙烯(产物占聚丙烯的比例是1‰)颗粒中，经挤出加工后，测得该样品的平衡转矩为5.9N·m，氧化诱导期为5.82min。
实施例3
称取2,4-二叔丁基苯酚(12.38g)和缚酸剂吡啶(5.06ml)，用33.61ml氯仿溶解并装载在一烧瓶中。三氯化磷(1.74ml)用48.30ml氯仿溶解在另一烧瓶中。两烧瓶中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为30mm、长度为20m的微通道反应器中，常压，反应温度控制在60℃，停留时间为300s，通过气相色谱监测反应进程，反应所得粗产物经后处理，加入20ml异丙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)，产率为86％，熔点为182.9～184.2℃。将合成产物添加至聚丙烯(产物占聚丙烯的比例是1‰)颗粒中，经挤出加工后，测得该样品的平衡转矩为5.7N·m，氧化诱导期为5.78min。
实施例4
称取2,4-二叔丁基苯酚(12.38g)和缚酸剂N,N-二异丙基乙胺(DIEA)(10.41ml)，用28.26ml氯仿溶解并装载在一烧瓶中。三氯化磷(1.74ml)用48.30ml氯仿溶解并装载在另一烧瓶中。两烧瓶中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为20mm、长度为40m的微通道反应器中，常压，反应温度控制在20℃，停留时间为50s，通过气相色谱监测反应进程，反应所得粗产物经后处理，加入20ml异丙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)，产率为79％，熔点为184.1～185.7℃。将合成产物添加至聚丙烯(产物占聚丙烯的比例是1‰)颗粒中，经挤出加工后，测得该样品的平衡转矩为5.7N·m，氧化诱导期为5.73min。
实施例5
称取2,4-二叔丁基苯酚(12.38g)和缚酸剂氮甲基咪唑(4.99ml)，用33.68ml氯仿溶解并装载在一烧瓶中。三氯化磷(1.74ml)用48.30ml氯仿溶解并装载在另一烧瓶中。两烧瓶中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为20mm、长度为40m的微通道反应器中，常压，反应温度控制在60℃，停留时间为10s，通过气相色谱监测反应进程，反应所得粗产物经后处理，加入20ml异丙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)，产率为77％，熔点为183.1～184.6℃。将合成产物添加至聚丙烯(产物占聚丙烯的比例是1‰)颗粒中，经挤出加工后，测得该样品的平衡转矩为5.7N·m，氧化诱导期为5.76min。
实施例6
称取2,4-二叔丁基苯酚(12.38g)和缚酸剂三乙胺(TEA)(9.17ml)，用29.50ml氯仿溶解并装载在一烧瓶中。三氯化磷(1.74ml)用48.30ml氯仿溶解并装载在另一烧瓶中。两烧瓶中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为10mm、长度为1000m的微通道反应器中，常压，反应温度控制在60℃，停留时间为400s，通过气相色谱监测反应进程，反应所得粗产物经后处理，加入20ml异丙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)，产率为88％，熔点为184.5～185.9℃。将合成产物添加至聚丙烯(产物占聚丙烯的比例是1‰)颗粒中，经挤出加工后，测得该样品的平衡转矩为5.9N·m，氧化诱导期为5.81min。
实施例7
称取2,4-二叔丁基苯酚(12.38g)和缚酸剂三乙胺(TEA)(9.73ml)，用28.94ml氯仿溶解并装载在一烧瓶中。三氯化磷(1.74ml)用48.30ml氯仿溶解并装载在另一烧瓶中。两烧瓶中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为50mm、长度为20m的微通道反应器中，常压，反应温度控制在60℃，停留时间为500s，通过气相色谱监测反应进程，反应所得粗产物经后处理，加入20ml异丙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)，产率为92％，熔点为183.8～184.7℃。将合成产物添加至聚丙烯(产物占聚丙烯的比例是1‰)颗粒中，经挤出加工后，测得该样品的平衡转矩为5.8N·m，氧化诱导期为5.84min。
实施例8
称取2,4-二叔丁基苯酚(12.38g)和缚酸剂三乙胺(TEA)(9.17ml)，用29.50ml氯仿溶解并装载在一烧瓶中。三氯化磷(1.74ml)用48.30ml氯仿溶解并装载在另一烧瓶中。两烧瓶中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为100mm、长度为10m的微通道反应器中，常压，反应温度控制在60℃，停留时间为300s，通过气相色谱监测反应进程，反应所得粗产物经后处理，加入20ml异丙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)，产率为98％，熔点为184.7～185.9℃。将合成产物添加至聚丙烯(产物占聚丙烯的比例是1‰)颗粒中，经挤出加工后，测得该样品的平衡转矩为5.9N·m，氧化诱导期为5.83min。
实施例9
称取2,4-二叔丁基苯酚(12.38g)和缚酸剂三乙胺(TEA)(9.17ml)，用29.50ml氯仿溶解并装载在一烧瓶中。三氯化磷(1.74ml)用48.30ml氯仿溶解并装载在另一烧瓶中。两烧瓶中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为20mm、长度为200m的微通道反应器中，常压，反应温度控制在60℃，停留时间为600s，通过气相色谱监测反应进程，反应所得粗产物经后处理，加入20ml异丙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)，产率为97％，熔点为183.7～184.5℃。将合成产物添加至聚丙烯(产物占聚丙烯的比例是1‰)颗粒中，经挤出加工后，测得该样品的平衡转矩为5.9N·m，氧化诱导期为5.86min。
实施例10
称取2,4-二叔丁基苯酚(12.38g)和缚酸剂三乙胺(TEA)(9.17ml)，用29.50ml氯仿溶解并装载在一烧瓶中。三氯化磷(1.74ml)用48.30ml氯仿溶解并装载在另一烧瓶中。两烧瓶中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为5mm、长度为600m的微通道反应器中，压力为8bar，反应温度控制在75℃，停留时间为30s，通过气相色谱监测反应进程，反应所得粗产物经后处理，加入20ml异丙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)，产率为99％，熔点为184.3～185.6℃。将合成产物添加至聚丙烯(产物占聚丙烯的比例是1‰)颗粒中，经挤出加工后，测得该样品的平衡转矩为5.9N·m，氧化诱导期为5.81min。
实施例11
称取2-叔丁基-4-甲基苯酚(9.85g)和缚酸剂三乙胺(TEA)(9.17ml)，用30.00ml氯仿溶解并装载在一烧瓶中。三氯化磷(1.74ml)用48.09ml氯仿溶解并装载在另一烧瓶中。两烧瓶中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为20mm、长度为40m的微通道反应器中，常压，反应温度控制在60℃，停留时间为50s，通过气相色谱监测反应进程，反应所得粗产物经后处理，加入20ml异丙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯(CAS：21177-86-6)，产率为98％。将合成产物添加至聚丙烯(产物占聚丙烯的比例是1‰)颗粒中，经挤出加工后，测得该样品的平衡转矩为5.9N·m，氧化诱导期为5.84min。
实施例12
称取4-肉桂苯酚(12.74g)和缚酸剂三乙胺(TEA)(9.17ml)，用30.00ml氯仿溶解并装载在一烧瓶中。三氯化磷(1.74ml)用49.96ml氯仿溶解并装载在另一烧瓶中。两烧瓶中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为20mm、长度为40m的微通道反应器中，常压，反应温度控制在60℃，停留时间为50s，通过气相色谱监测反应进程，反应所得粗产物经后处理，加入20ml异丙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物三(4-肉桂苯基)亚磷酸酯(CAS：2056-46-6)，产率为94％。将合成产物添加至聚丙烯(产物占聚丙烯的比例是1‰)颗粒中，经挤出加工后，测得该样品的平衡转矩为5.8N·m，氧化诱导期为5.72min。
实施例13
称取对甲基苯酚(6.49g)和缚酸剂三乙胺(TEA)(9.17ml)，用30.00ml氯仿溶解并装载在一烧瓶中。三氯化磷(1.74ml)用43.30ml氯仿溶解并装载在另一烧瓶中。两烧瓶中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为20mm、长度为40m的微通道反应器中，常压，反应温度控制在60℃，停留时间为50s，通过气相色谱监测反应进程，反应所得粗产物经后处理，加入20ml异丙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物三(对甲基苯基)亚磷酸酯(CAS：620-42-8)，产率为99％。将合成产物添加至聚丙烯(产物占聚丙烯的比例是1‰)颗粒中，经挤出加工后，测得该样品的平衡转矩为5.9N·m，氧化诱导期为5.88min。
实施例14
称取对叔丁基苯酚(9.01g)和缚酸剂三乙胺(TEA)(9.17ml)，用30.00ml氯仿溶解并装载在一烧瓶中。三氯化磷(1.74ml)用45.93ml氯仿溶解并装载在另一烧瓶中。两烧瓶中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为20mm、长度为40m的微通道反应器中，常压，反应温度控制在60℃，停留时间为50s，通过气相色谱监测反应进程，反应所得粗产物经后处理，加入20ml异丙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物三(对叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS：4235-89-6)，产率为98％。将合成产物添加至聚丙烯(产物占聚丙烯的比例是1‰)颗粒中，经挤出加工后，测得该样品的平衡转矩为5.9N·m，氧化诱导期为5.90min。
实施例15
称取2-甲基-4-叔丁基苯酚(9.85g)和缚酸剂三乙胺(TEA)(9.17ml)，用30.00ml氯仿溶解并装载在一烧瓶中。三氯化磷(1.74ml)用48.09ml氯仿溶解并装载在另一烧瓶中。两烧瓶中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为20mm、长度为40m的微通道反应器中，常压，反应温度控制在100℃，停留时间为50s，通过气相色谱监测反应进程，反应所得粗产物经后处理，加入20ml异丙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物三(2-甲基-4-叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS：31570-03-3)，产率为98％。将合成产物添加至聚丙烯(产物占聚丙烯的比例是1‰)颗粒中，经挤出加工后，测得该样品的平衡转矩为5.8N·m，氧化诱导期为5.92min。
实施例16
称取对乙基苯酚(7.33g)和缚酸剂三乙胺(TEA)(9.17ml)，用30.00ml氯仿溶解并装载在一烧瓶中。三氯化磷(1.74ml)用43.96ml氯仿溶解并装载在另一烧瓶中。两烧瓶中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为20mm、长度为40m的微通道反应器中，常压，反应温度控制在90℃，停留时间为50s，通过气相色谱监测反应进程，反应所得粗产物经后处理，加入20ml异丙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物三(对乙基苯基)亚磷酸酯(CAS：5127-81-1)，产率为95％。将合成产物添加至聚丙烯(产物占聚丙烯的比例是1‰)颗粒中，经挤出加工后，测得该样品的平衡转矩为5.7N·m，氧化诱导期为5.78min。
实施例17
称取双(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)甲烷(25.48g)和缚酸剂三乙胺(TEA)(9.17ml)，用30.00ml氯仿溶解并装载在一烧瓶中。三氯化磷(1.74ml)用63.40ml氯仿溶解并装载在另一烧瓶中。两烧瓶中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为20mm、长度为40m的微通道反应器中，常压，反应温度控制在80℃，停留时间为50s，通过气相色谱监测反应进程，反应所得粗产物经后处理，加入20ml异丙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物，产率为99％。将合成产物添加至聚丙烯(产物占聚丙烯的比例是1‰)颗粒中，经挤出加工后，测得该样品的平衡转矩为5.9N·m，氧化诱导期为5.85min。
实施例18
称取双(3-甲基-5-叔丁基-2-羟基苯基)甲烷(20.43g)和缚酸剂三乙胺(TEA)(9.17ml)，用30.00ml氯仿溶解并装载在一烧瓶中。三氯化磷(1.74ml)用57.34ml氯仿溶解并装载在另一烧瓶中。两烧瓶中的反应液在进料泵的作用下通过Y型混合器进入盘管内径为10mm、长度为40m的微通道反应器中，常压，反应温度控制在60℃，停留时间为50s，通过气相色谱监测反应进程，反应所得粗产物经后处理，加入20ml异丙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物，产率为98％。将合成产物添加至聚丙烯(产物占聚丙烯的比例是1‰)颗粒中，经挤出加工后，测得该样品的平衡转矩为5.9N·m，氧化诱导期为5.89min。
实施例10～18制备的亚磷酸酯类化合物的收率如表2所示：
表2
对比例1
称取2,4-二叔丁基苯酚(3.0equiv，12.38g)和缚酸剂三乙胺(TEA)(3equiv，8.34ml)，用60ml氯仿溶解并装载在250ml三口烧瓶中。三氯化磷(1.0equiv，1.74ml)用5ml氯仿溶解并装载在恒压滴液漏斗中。当三口烧瓶中反应液的温度到达40℃时，开始滴加恒压滴液漏斗中的三氯化磷和氯仿混合液(30min内滴完)，升温至50℃，反应1h，再升温至60℃，反应1h，通过气相色谱监测反应进程，反应所得粗产物经后处理，加入20ml异丙醇重结晶，加热搅拌后冷却、抽滤、干燥得到目标产物三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)，产率为64％，熔点为184.1～185.6℃。
实施例1结果同对比例1的结果相比，目标产物的产率更高，所需反应时间大大缩短，操作更加简单，安全性更高，并且可进行连续化生产。
对比例2
专利CN104370956A公开了一种合成抗氧剂168的方法：
将252.15g 2，4-二叔丁基苯酚、5.7g 4-二甲氨基吡啶和8.5g三乙胺加入到500ml三口烧瓶内，然后将387g二甲苯和55.35g三氯化磷的混合液缓慢加入，升温至50℃，反应5h；将上步中得到的反应液升温至160℃，反应1.5h，减压蒸馏出氯化氢与二甲苯；
将上步中减压蒸馏后的反应液冷却至90℃，加入异丙醇，搅拌1h后冷却至室温，抽滤、干燥得255.2g抗氧剂168，收率98.6％(以三氧化磷为基准计算收率)，熔点为184.5～185.3℃，纯度为99.7％。以上方法存在操作繁杂，反应时间长、不连续，安全性差，生产成本高的缺点。
本发明的实施例1同对比例2相比，所需反应时间大大缩短，本发明反应时间为150s，而对比例2反应时间为6.5小时；反应温度更加温和，本发明反应温度为60℃，而对比例2反应温度为160℃；操作更加简单、安全，本发明无需进行三氯化磷的滴加操作；反应更加经济，本发明中反应原料按照化学计量比投料反应，而对比例2中2,4-二叔丁基苯酚(380元/千克)投料过量；本发明的生产成本更低，本发明只需要一种缚酸剂三乙胺(48元/升)，而对比例2则同时需要4-二甲氨基吡啶(1030元/千克)和三乙胺；本发明可进行连续化生产，而对比例2只能进行间歇式生产。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将芳基酚及其衍生物即化合物2和缚酸剂溶于溶剂中并装载在烧瓶中，将三氯化磷溶于溶剂中并装载在另一烧瓶中，芳基酚及其衍生物即化合物2和三氯化磷的摩尔比为(1～6):1，缚酸剂和三氯化磷的摩尔比为(1～6):1；两烧瓶中的反应液在进料泵的作用下通过混合器进入内径为0.5～100mm、长度为1～1000m的微通道反应器中，压力为0～20bar，反应温度控制在0～100℃，停留时间为1～600s，反应所得粗产物经后处理、重结晶后获得所述亚磷酸酯类化合物即化合物1。
2.根据权利要求1所述的亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法，其特征在于：所述芳基酚及其衍生物即化合物2中，R1、R2、R3分别独立地选自H、烷基、芳基取代烷基、环烷基、甲氧基、卤素、苯基、取代苯基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为吡啶、哌啶、三乙胺、二乙胺、氮甲基咪唑、喹啉、N,N-二异丙基乙胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、氯代苯、氟代苯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法，其特征在于：所述微通道反应器的混合器为Y型、T型、J型、两步T型混合器中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法，其特征在于：所述重结晶的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、石油醚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法，其特征在于：所述芳基酚及其衍生物即化合物2和三氯化磷的摩尔比为3:1。
8.根据权利要求1所述的亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂和三氯化磷的摩尔比为(3～3.5):1。
9.根据权利要求1所述的亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法，其特征在于：所述微通道反应器中，反应温度控制在5～100℃，停留时间为10～600s。
10.根据权利要求1所述的亚磷酸酯类化合物在微通道反应器中的制备方法，其特征在于：所述芳基酚及其衍生物即化合物2的结构如下：
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