CN111747853B

CN111747853B - 化合物、液晶组合物及液晶显示元器件

Info

Publication number: CN111747853B
Application number: CN201910255900.3A
Authority: CN
Inventors: 王一平; 孙新战; 周志华; 鲍永锋; 邢杰浩; 姜军; 魏天宇
Original assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Current assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2023-09-29
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: CN111747853A

Abstract

本发明公开了一种化合物、液晶组合物及液晶显示元器件；所述化合物的结构式如式Ⅰ所示：所述液晶组合物包含一种或多种如式Ⅰ所示化合物、一种或多种如式Ⅱ所示化合物和一种或多种如式Ⅲ所示化合物：所述液晶显示元器件包含该液晶组合物。本发明提供的液晶组合物具有高的扩散性，将第一阶段光照射时间由75～100s缩短至50～65s，降低因扩散不均造成的残像，具有的高转化速率，可实现快速响应；本发明提供的液晶显示元器件具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性Δn、RM转化率高、残留少的特点，可以有效避免残像问题，并能够缩短制备过程，提高生产效率。

Description

化合物、液晶组合物及液晶显示元器件

技术领域

本发明属于液晶显示技术领域，更具体地，涉及用于液晶组合物的化合物、包含该化合物的液晶组合物，以及包含有该化合物或液晶组合物的液晶显示元器件。

背景技术

随着显示技术的发展，液晶显示器件(Liquid Crystal Display，LCD)等平面显示装置因具有高画质、省电、机身薄及应用范围广等优点，而被广泛的应用于手机、电视、个人数字助理、数字相机、笔记本电脑、台式计算机等各种消费性电子产品，成为显示装置中的主流。

反应性介晶(Reactive Mesogen,RM)目前是液晶显示行业非常热门且重要的研究方向，其可能应用的领域包括聚合物稳定配向(PSA)液晶显示，聚合物稳定蓝相(PS-BP)液晶显示以及图形化位相差膜(Pattern Retarder Film)等。

但是，液晶化合物与RM混合后在PSA模式显示器中的应用方面仍具有一些缺点。首先，到目前为止并不是所有RM都适合用于PSA显示器；同时，如果采用紫外光(Ultravioletlight)而不添加光引发剂使RM进行聚合，则能够选择RM种类变得更少；另外，要求液晶化合物与所选择的RM组合形成的液晶组合物具有低的旋转粘度和良好的光电性能。通常液晶化合物与RM组成的液晶组合物在液晶显示元器件制备过程需要经过两个阶段的紫外光照射制程，使RM聚合，并在RM聚合后尽量少的残留在液晶组合物中。RM聚合过程时间的长短直接影响液晶显示元器件的制备过程所需的时间。

因此，需要提供一种液晶化合物、液晶组合物及液晶显示元器件，至少解决上述之一的问题。

发明内容

为了克服反应性介晶(RM)聚合时间长的问题，获得具有RM聚合时间短、转化效率高、RM残留少的液晶组合物，本申请发明人进行了深入研究，发现通过在液晶组合物中加入本发明提供的化合物能够解决该问题。

本发明还提供含有本发明提供的化合物的液晶组合物，及包含该液晶组合物的液晶显示元器件。

本发明的一个目的在于提供的式Ⅰ所示化合物，作为反应性介晶(RM)在液晶组合物中使用，具有溶解度高、扩散性好、紫外线耐受能力好的特点。另外，本发明的式Ⅰ所示化合物在聚合时的转化效率高，从而能够有效提高生产效率。

本发明第二个目的在于提供一种包含该化合物的液晶组合物。

本发明第三个目的在于提供一种包含该液晶组合物的液晶显示元器件。

具体地，本发明包含以下内容：

本发明的第一方面，提供一种化合物，该化合物为式Ⅰ所示的化合物，

式Ⅰ中，

各自独立地表示碳原子数为4-10的单环或稠环结构；

L₁、L₂各自独立的表示H、卤素、碳原子数为1-25的烷基、碳原子数为1-25的烷氧基、碳原子数为2-25的烯基，其中，一个或多个不相邻的-CH₂-可以任选地被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-取代，以使得-O-和/或-S-彼此不直接相连，且一个或多个H原子可以各自任选地被卤素取代。

r1、r2各自独立地表示0、1、2、3、4或5；

n表示0、1、2或3；

Sp₁、Sp₂、Sp₃各自独立地表示单键、碳原子数为2-25的烯基、-(CH₂)p₁-、-O-(CH₂)p₁-、-O-CO-(CH₂)p₁-或-CO-O-(CH₂)p₁-，p₁表示2、3、4、5或6；其中，所述Sp₁、Sp₂、Sp₃中一个或多个不相邻的-CH₂-可以任选地被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、丙烯酸酯基以使得-O-和/或-S-彼此不直接相连的方式取代，且一个或多个H原子可以各自任选地被F或Cl取代；P表示可聚合基团。

需要说明的是，本发明所指的烷基包括链烷基和环烷基。

由于式Ⅰ所示化合物具有P所示的聚合基团，因此，在加电压的条件下，经过紫外光(UV)照射聚合后，式Ⅰ所示化合物聚合形成稳定的预倾斜，起到对液晶组合物中的液晶分子进行配向的作用，使液晶分子在未受到电场作用时，便具有一定预倾角。前述的预倾角是指，液晶分子在未受到电场作用时，液晶分子相对于基板平面所形成的夹角。预倾角越小，越有利于提高响应速度，为了获得适宜的响应速度，前述的预倾角的范围为例如88°～89°的范围。前述的预倾角的大小受到聚合过程中施加电压的大小、光照射的辐照强度、光照射的辐照时间的影响。

本发明提供的式Ⅰ所示化合物作为反应性介晶(RM)在液晶组合物中使用，具有溶解度高、扩散性好、紫外线耐受能力好的特点。另外，本发明的式Ⅰ所示化合物具有转化速度快，且转化完成率高从而能够有效提高生产效率的优点。

通常，为了使得液晶组合物中所含有的作为反应性介晶的物质聚合，对液晶组合物进行2个阶段的光照射。作为这里的光照射，通常使用例如紫外光进行照射。光照射工序通常对灌注有液晶组合物但尚未安装背光等其他元件的液晶面板进行。在利用紫外光进行照射的第一阶段，关于第一阶段光照射(UV1)的时间，对于使用含有通常的反应性介晶的液晶组合物的液晶面板，第一阶段光照射一般需要例如75～100s的时间，而对于使用采用本发明的式I所示化合物作为反应性介晶的液晶组合物的液晶面板，第一阶段光照射的时间可以缩短至例如50～65s的时间。虽然对于每一块液晶面板，通过使用采用本发明的式I所示化合物作为反应性介晶的液晶组合物所节约的光照时间仅为数十秒的范围，但在工业化大量生产的情况下，可以大大节约液晶显示器件的制备工艺所需要的时间，提高生产率。另外，第一阶段的紫外线照射所使用的设备昂贵，通过减少光照射所需要的时间，能够提高光照射设备的使用效率，减少投入的设备的花费，降低生产成本。在第一阶段光照射(UV1)结束后进行第二阶段光照射(UV2)，UV2中所使用的光可以列举出例如紫外光。在UV2阶段使用比UV1阶段的紫外光辐照度更小的紫外光，能够使得未发生聚合的液晶化合物缓慢的完全聚合，从而进一步减少RM在液晶组合物中的残留。并且由于聚合缓慢，该过程不会对已经形成的预倾角产生影响。

优选的，式Ⅰ所示化合物选自下述的式Ⅰ-1至式Ⅰ-13所示的化合物，

其中，

L₁₁、L₂₂、L₃₃、L₄₄各自独立地表示H、碳原子数为1～5的烷基、氟取代的碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为2～5的烯基、碳原子数为1～5的烷氧基、氟取代的C原子数为1～5的烷氧基或者卤素；

n₁₁、n₃₃、n₄₄各自独立地表示0、1、2、3或4；

n₂₂表示0、1或2；

P表示或者

Sp₁、Sp₂、Sp₃各自独立地表示单键、碳原子数为1～5的亚烷基、或者碳原子数为2～5的烯基；其中，所述Sp₁、Sp₂所示基团中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可以任选被-O-、-S-、-CO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OOC-或丙烯酸酯基取代。

优选的，式Ⅰ所示化合物选自下述的式Ⅰ-1-1至式Ⅰ-1-4所示的化合物，

本发明的第二方面，提供一种液晶组合物，包含前述本发明第一方面的化合物。

作为本发明的一个方案的液晶组合物，含有前述的式Ⅰ所示的化合物。液晶组合物中，除了式Ⅰ所示的化合物之外，还可以含有式Ⅰ所示的化合物之外的液晶化合物以及其他添加材料。将式Ⅰ所示化合物加入到液晶组合物中，灌注到显示元件后，在电极间施加电压下通过UV光致聚合或交联，可以使液晶分子产生预倾角。包含式Ⅰ所示化合物的液晶组合物具有RM残留少、转化效率高的优点，较低的粘度，可以实现快速响应，具有适中的介电各向异性Δε、适中的光学各向异性Δn，高的对热和光的稳定性。

本发明的液晶组合物中，优选的，还包含一种或多种下述的式Ⅱ所示的化合物，以及一种或多种下述的式Ⅲ所示的化合物，

式Ⅱ中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；其中，氟的取代个数基位置没有限制；

各自独立地表示

式Ⅲ中，R₃、R₄各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的链烷氧基或环烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，R₃、R₄中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可以任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；

Z₁、Z₂各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-或-CH₂O-；

各自独立地表示m表示1或2；n表示0、1或2。

式Ⅱ所示化合物具有旋转粘度低、与其他化合物互溶性好的特点。较低的旋转粘度更有利于提高液晶组合物的响应速度。式Ⅲ所示化合物具有负介电各项异性，通过式Ⅲ所示化合物来调节液晶组合物的驱动电压。

作为前述的式Ⅲ中的R₃、R₄所示的碳原子数为1～10的烷基中一个或多个不相邻的-CH₂-被亚环丙基、亚环丁基或亚环戊基取代后得到的基团，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、甲基亚环丙基、乙基亚环丙基、丙基亚环丙基、异丙基亚环丙基、正丁基亚环丙基、异丁基亚环丙基、叔丁基亚环丙基、甲基亚环丁基、乙基亚环丁基、丙基亚环丁基、异丙基亚环丁基、正丁基亚环丁基、异丁基亚环丁基、叔丁基亚环丁基、甲基亚环戊基、乙基亚环戊基、丙基亚环戊基、异丙基亚环戊基、正丁基亚环戊基、异丁基亚环戊基等。R₃、R₄所示的基团中，从液晶化合物旋转粘度、溶解度和清亮点的角度考虑优选的是环丙基、环丁基或环戊基。

本发明的液晶组合物优选为负介电各向异性液晶组合物。

本发明提供的液晶组合物中，除式Ⅰ所示化合物之外的其他化合物的总质量记为100％，式Ⅰ所示化合物的质量与其他化合物的总质量之间比值的百分数，记为液晶组合物中式Ⅰ所示化合物的质量分数。如液晶组合物中只包含有式Ⅰ、式Ⅱ及式Ⅲ所示化合物，则式Ⅱ和式Ⅲ所示化合物的总含量记为100％，式Ⅰ所示化合物的加入量与式Ⅱ和式Ⅲ所示化合物的总质量之间比值的百分数，记为式Ⅰ所示化合物的质量分数。优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物；优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，20～40％的式Ⅱ所示化合物，30～50％的式Ⅲ所示化合物。

优选的，前述一种或多种式Ⅱ所示化合物选自式Ⅱ-1至式Ⅱ-17所示化合物，

优选的，所述一种或多种式Ⅲ所示化合物选自式Ⅲ-1至式Ⅲ-15所示化合物，

其中，式Ⅲ-1至式Ⅲ-15所示化合物中的R₃、R₄与前述式Ⅲ所示化合物中的R₃、R₄的含义相同，各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；其中，R₃、R₄所示基团中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可以任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代。

本发明的液晶组合物中，在一些实施方式中，优选的，前述液晶组合物还可以包含一种或多种式Ⅳ所示化合物，

其中，R₅、R₆各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，其中，R₅、R₆中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可以任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代；W表示O、S或-CH₂O-。

通过在本申请的液晶组合物中含有前述的式Ⅳ所示的化合物，从而能够使得液晶组合物具有较大的负的介电各向异性，有利于降低器件的驱动电压。

优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～15％的式Ⅳ所示化合物；

优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ化合物，20～40％的式Ⅱ化合物，30～50％的式Ⅲ化合物，2～10％的式Ⅳ化合物。

优选地，前述一种或多种式Ⅳ所示的化合物选自式Ⅳ-1至式Ⅳ-10所示化合物，

其中，R₅₁、R₆₁表示碳原子数为1～6的烷基；

本发明的液晶组合物中，在一些实施方式中，还可以包含一种或多种式Ⅴ所示的化合物，

其中，R₇、R₈各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；

各自独立地表示或者

优选的，上述一种或多种式Ⅴ所示的化合物选自式Ⅴ-1至式Ⅴ-4所示化合物组成的组，

其中，R₇₁、R₈₁各自独立的表示碳原子数为2～6的烷基或碳原子数为2～6的烯基；其中，所述的碳原子数为2～6的烯基可以列举出例如乙烯基、2-丙烯基或者3-戊烯基；R₈₂表示碳原子数为1～5的烷氧基；

优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～30％的式Ⅴ所示化合物；

优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，20～40％的式Ⅱ所示化合物，30～50％的式Ⅲ所示化合物，5～20％的式Ⅴ所示化合物。

优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～15％的式Ⅳ所示化合物，1～30％的式Ⅴ所示化合物；

优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，20～40％的式Ⅱ所示化合物，30～50％的式Ⅲ所示化合物，2～10％的式Ⅳ所示化合物，5～20％的式Ⅴ所示化合物。

式Ⅴ所示的化合物具有高的清亮点与弹性常数，尤其是展曲弹性常数K₃₃，有利于提升液晶组合物的参数性能。

优选的，本发明的液晶组合物中，在一些实施方式中，还可以包含一种或多种式Ⅵ所示的化合物，

其中，R₉、R₁₀各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；

表示或者

F₁、F₂、F₃各自独立地表示H或F，且F₂、F₃不同时为F。

优选的，上述一种或多种式Ⅵ所示的化合物选自式Ⅵ-1至Ⅵ-3所示化合物组成的组，

其中，R₉、R₁₀各自独立地优选表示碳原子数为2～6的烷基或原子数为2～6的烯基。

式Ⅵ-1至Ⅵ-3所示的化合物具有高的清亮点，一般高于200℃，可以更加显著地提升本发明的液晶组合物的清亮点。

优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～10％的式Ⅵ所示化合物；

优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，20～40％的式Ⅱ所示化合物，30～50％的式Ⅲ所示化合物，1～10％的式Ⅵ所示化合物；

优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～15％的式Ⅳ所示化合物，1～10％的式Ⅵ所示化合物；

优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，20～40％的式Ⅱ所示化合物，30～50％的式Ⅲ所示化合物，2～10％的式Ⅳ所示化合物，2～5％的式Ⅵ所示化合物。

优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～30％的式Ⅴ所示化合物，1～10％的式Ⅵ所示化合物；

优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，20～40％的式Ⅱ所示化合物，30～50％的式Ⅲ所示化合物，5～20％的式Ⅴ所示化合物，2～5％的式Ⅵ所示化合物。

优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～15％的式Ⅳ所示化合物，1～30％的式Ⅴ所示化合物，1～10％的式Ⅵ所示化合物；

优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，20～40％的式Ⅱ所示化合物，30～50％的式Ⅲ所示化合物，2～10％的式Ⅳ所示化合物，5～20％的式Ⅴ所示化合物，2～5％的式Ⅵ所示化合物。

优选地，本发明的液晶组合物中，还可以加入各种功能的掺杂剂，在含有掺杂剂的情况下，掺杂剂的含量优选在液晶组合物中所占的质量百分比为0.01～1％，这些掺杂剂可以列举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。

抗氧化剂、紫外线吸收剂可以列举出，

t表示1～10的整数。

本发明的第三方面，提供一种液晶显示元器件，其包含前述的化合物或者包含前述液晶组合物，该显示元器件为有源矩阵显示元器件或无源矩阵显示元器件。

优选的，所述液晶显示元器件优选有源矩阵液晶显示元器件。

优选的，所述有源矩阵显示元器件为PSVA-TFT或IPS-TFT液晶显示元器件。

包含前述的化合物或液晶组合物的液晶显示元器件＝，具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性Δn、RM残留少、转化效率高、高电压保持率的特点，可以有效避免残像问题，并能够有效缩短制备过程，提高生产效率。

对于前述的本发明的液晶显示元器件，只要在其使用的液晶组合物中含有本发明的式I所示化合物，则对其结构没有任何限定，本领域技术人员能够根据所需的性能选择合适的液晶显示元器件的结构。

作为本发明的液晶显示器的一个实施方式，可以列举，例如下述的结构：包括第一基板、第二基板，以及设置在第一基板和第二基板之间的液晶组合物，第一基板与第二基板平行相对设置，第一基板和第二基板的靠近液晶组合物一侧设有配向层，第一基板设有公共电极、第二基板设有像素电极，第一基板与第二基板之间散布有间隔物。

作为本发明的液晶显示器的制备方法，本领域技术人员能够根据本领域的常识选择合适的方法进行制备。作为本发明的液晶显示器的制备方法的一个例子，例如，包括下述步骤的制备方法：

在第一基板和第二基板的表面均匀涂布配向材料，配向材料可以选用聚酰亚胺，对均匀涂布的配向材料进行加热固化，加热温度为210～250℃，形成配向层；

在第二基板表面散布间隔物，并沿第一基板的边缘涂布边框胶，并在100℃～150℃下进行固化；

将第一基板和第二基板相对设置，贴合形成具有夹层空间的结构；

将液晶组合物注入第一基板和第二基板之间的夹层空间，密封固化，从而将液晶组合物密封在第一基板和第二基板之间，并同时进行加电、紫外光照射。紫外光照射分为第一阶段紫外光照射(UV1)、第二阶段紫外光照射(UV2)的两个阶段。在UV1阶段，紫外光波长为360nm～370nm，紫外光辐照度为60～72mw/cm²。作为紫外光照射的时间，可以为例如50～65s，优选为50～60s。

在第一阶段的光照射结束后进行第二阶段光照射(UV2)，UV2中所使用的光可以列举出例如紫外光。第二阶段紫外光照射(UV2)紫外光波长例如为360nm～370nm，在UV2阶段使用紫外光辐照度为例如3～8mw/cm²。通过采用这样的辐照度，能够使得未发生聚合的式I所示化合物缓慢的完全聚合，提高可聚合化合物的转化率，从而使得液晶组合物中不存在可聚合化合物的残留。并且由于聚合缓慢，该过程不会对已经形成的预倾角产生影响。UV2阶段的紫外光照射时间可以为例如100～150min。

本发明的有益效果如下：

本发明的包含式Ⅰ所示化合物的液晶组合物具有转化速率快，转化效率高的优点，因此在液晶体系中残留少，能有效降低杂质对显示的恶化影响。另外，本发明的包含式Ⅰ所示化合物的液晶组合物具有高的扩散性，在制程上大大的缩短时间，将第一阶段光照射时间由75～100s缩短至50～65s，且降低因扩散不均造成的残像问题，同时其具有的高转化速率，可以实现快速响应，具有适中的介电各向异性Δε、适中的光学各向异性Δn，高的对热和光的稳定性。

本发明的包含前述的化合物或液晶组合物的液晶显示元器件，具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性Δn、RM转化率高、残留少的特点，可以有效避免残像问题，并能够有效缩短制备过程，提高生产效率。

附图说明

下面结合附图对本实用新型的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为实施例1中化合物Ⅰ-1-1的核磁共振氢谱图。

图2为实施例2中化合物Ⅰ-1-2的核磁共振氢谱图。

图3为实施例3中化合物Ⅰ-1-3的核磁共振氢谱图。

图4为实施例4中化合物Ⅰ-1-4的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)，液晶化合物也成为液晶单体，其他符号的具体意义及测试条件如下：

Cp表示液晶清亮点(℃)，DSC定量法测试；

Δn表示光学各向异性，Δn＝n_e-n_o，其中，n_o为寻常光的折射率，n_e为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；

Δε表示介电各向异性，Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试；

VHR表示电压保持率(％)，测试条件为20±2℃、电压为±5V、脉冲宽度为10ms、电压保持时间16.7ms。测试设备为TOYO Model6254液晶性能综合测试仪；

γ1表示旋转粘度(mPa·s),测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试。

液晶组合物的制备方法如下：将各液晶单体按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各液晶单体的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的液晶单体大部份融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。

液晶显示器件制备方法如下：首先，在第一基板和第二基板的表面均匀涂布配向材料，配向材料可以选用聚酰亚胺，对均匀涂布的配向材料进行加热固化，加热温度为230℃，形成配向层；其次，在第二基板表面散布间隔物，并沿第一基板的边缘涂布边框胶，并在120℃下进行固化；然后，将第一基板和第二基板相对设置，贴合形成具有夹层空间的结构；最后，将液晶组合物注入第一基板和第二基板之间的夹层空间，密封固化，从而将液晶组合物密封在第一基板和第二基板之间，并同时进行加电、紫外光照射。紫外光照射分为两个阶段，包括第一阶段紫外光照射(UV1)、第二阶段紫外光照射(UV2)。在UV1阶段，以紫外光波长为365nm，辐照度为64mw/cm²进行光照射，控制紫外光的照射时间，以使得液晶分子形成89°左右的预倾角(通常要求RM转化率达到50％左右)。RM转化率越高，紫外光的照射时间就越短。在第一阶段的光照射结束后进行第二阶段光照射(UV2)，UV2中使用波长365nm的紫外光，辐照度为5mw/cm²，光照射时间为100-150min。

RM的转化率的计算公式为：

本发明实施例中使用的液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表1、表2。

表1：环结构的对应代码

表2：端基与链接基团的对应代码

举例：

其代码为CC-Cp-V1；

其代码为PGP-Cpr1-2；

其代码为CPY-2-O2；

其代码为CCY-3-O2；

其代码为COY-3-O2；

其代码为CCOY-3-O2；其代码为Sb-Cp1O-O4；

其代码为Sc-Cp1O-O4。

式Ⅰ所示的化合物可以通过以下说明性的合成路线制备

式Ⅰ中，

各自独立地表示碳原子数为4-10的单环或稠环结构；

r1、r2各自独立地表示0、1、2、3、4或5；

n表示0、1、2或3；

Sp₁、Sp₂、Sp₃各自独立地表示单键、碳原子数为2-25的烯基、-(CH₂)p₁-、-O-(CH₂)p₁-、-O-CO-(CH₂)p₁-或-CO-O-(CH₂)p₁-，p₁表示2、3、4、5或6；其中，所述Sp₁、Sp₂、Sp₃中一个或多个不相邻的-CH₂-可以任选地被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、丙烯酸酯基以使得-O-和/或-S-彼此不直接相连的方式取代，且一个或多个H原子可以各自任选地被F或Cl取代；

P表示可聚合基团，P可以为或者

实施例1

化合物结构式如下式Ⅰ-1-1所示：

其制备路线如下：

制备的具体操作流程：

第一步：中间体3的制备

在1L三口瓶中投入0.1mol的化合物1、0.1mol的化合物2、0.1mol二环己基碳二亚胺(以下，称为“DCC”)，0.5L四氢呋喃，氮气保护下室温反应2小时。吸虑固体，有机相用0.2L水洗，有机相过50g硅胶柱，0.1L甲苯冲柱，旋干，得中间体3。

第二步：化合物I-1-1

在1L三口瓶中投入0.02mol的前述中间体3，0.02mol环戊烯甲酸，0.5L四氢呋喃，0.02molDCC，氮气保护室温下反应3小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2乙酸乙酯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍石油醚(90～120℃)过柱，2倍石油醚(90～120℃)冲柱，蒸干2倍乙醇重结晶，得化合物I-1-1，其核磁共振氢谱图如图1所示。

实施例2

化合物结构式如下式Ⅰ-1-2所示：

其制备路线如下：

制备的具体操作流程：

第一步：中间体6的制备

在1L三口瓶中投入0.1mol的化合物5、0.1mol的化合物2、0.1mol二环己基碳二亚胺(以下，称为“DCC”)，0.5L四氢呋喃，氮气保护下室温反应2小时。吸虑固体，有机相用0.2L水洗，有机相过50g硅胶柱，0.1L甲苯冲柱，旋干，得中间体6。

第二步：化合物I-1-2的制备

在1L三口瓶中投入0.02mol的前述中间体6，0.02mol环戊烯甲酸，0.5L四氢呋喃，0.02mol DCC，氮气保护室温下反应3小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2乙酸乙酯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍石油醚(90～120℃)过柱，2倍石油醚(90～120℃)冲柱，蒸干2倍乙醇重结晶，得化合物Ⅰ-1-2，其核磁共振氢谱图如图2所示。

实施例3

化合物结构式如下式Ⅰ-1-3所示：

其制备路线如下：

制备的具体操作流程：

第一步：中间体8的制备

在1L三口瓶中投入0.1mol的化合物7、0.1mol的化合物2、0.1mol二环己基碳二亚胺(以下，称为“DCC”)，0.5L四氢呋喃，氮气保护下室温反应2小时。吸虑固体，有机相用0.2L水洗，有机相过50g硅胶柱，0.1L甲苯冲柱，旋干，得中间体8。

第二步：化合物I-1-3的制备

在1L三口瓶中投入0.02mol的前述中间体8，0.02mol环戊烯甲酸，0.5L四氢呋喃，0.02mol DCC，氮气保护室温下反应3小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2乙酸乙酯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍石油醚(90～120℃)过柱，2倍石油醚(90～120℃)冲柱，蒸干2倍乙醇重结晶，得化合物Ⅰ-1-3，其核磁共振氢谱图如图3所示。

实施例4

化合物结构式如下式Ⅰ-1-4所示：

其制备路线如下：

制备的具体操作流程：

第一步：中间体10的制备

在1L三口瓶中投入；0.02mol；的化合物9、0.02mol的化合物2、0.1mol二环己基碳二亚胺(以下，称为“DCC”)，0.5L四氢呋喃，氮气保护下室温反应2小时。吸虑固体，有机相用0.2L水洗，有机相过50g硅胶柱，0.1L甲苯冲柱，旋干，得中间体10。

第二步：化合物I-1-4的制备

在1L三口瓶中投入0.02mol的前述中间体10，0.02mol环戊烯甲酸，0.5L四氢呋喃，0.02mol DCC，氮气保护室温下反应3小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2乙酸乙酯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍石油醚(90～120℃)过柱，2倍石油醚(90～120℃)冲柱，蒸干2倍乙醇重结晶，得化合物Ⅰ-1-4，其核磁共振氢谱图如图4所示。

[液晶组合物]

本发明提供的液晶组合物中，除式Ⅰ所示化合物之外的其他化合物的总质量记为100％，式Ⅰ所示化合物的质量与其他化合物的总质量之间比值的百分数，记为液晶组合物中式Ⅰ所示化合物的质量分数。

实施例5：

液晶组合物的配方及相应的性能如下表3所示。

表3：实施例5的液晶组合物的配方及相应的性能

实施例5中液晶组合物中式Ⅱ、式Ⅲ所示化合物的总质量为100％，式Ⅰ-1-1所示化合物的加入量与式Ⅱ、式Ⅲ所示化合物的总质量之间比值的百分数，为式Ⅰ-1-1所示化合物的质量分数，即1％。

实施例6：

液晶组合物的配方及相应的性能如下表4所示。

表4：实施例6的液晶组合物的配方及相应的性能

实施例6中液晶组合物中式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ所示化合物的总质量为100％，式Ⅰ-1-2所示化合物的加入量与式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ所示化合物的总质量之间比值的百分数，为式Ⅰ-1-2所示化合物的质量分数，即0.1％。

实施例7：

液晶组合物的配方及相应的性能如下表5所示。

表5：实施例7的液晶组合物的配方及相应的性能

实施例7中液晶组合物中式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅴ所示化合物的总质量为100％，式Ⅰ-1-3所示化合物的加入量与式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅴ所示化合物的总质量之间比值的百分数，为式Ⅰ-1-3所示化合物的质量分数，即0.03％。

实施例8：

液晶组合物的配方及相应的性能如下表6所示。

表6：实施例8的液晶组合物的配方及相应的性能

实施例8中液晶组合物中式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ所示化合物的总质量为100％，式Ⅰ-1-4所示化合物的加入量与式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ所示化合物的总质量之间比值的百分数，为式Ⅰ-1-4所示化合物的质量分数，即0.2％。

实施例9：

液晶组合物的配方及相应的性能如下表7所示。

表7：实施例9的液晶组合物的配方及相应的性能

实施例9中液晶组合物中式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ所示化合物的总质量为100％，式Ⅰ-1-4所示化合物的加入量与式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ所示化合物的总质量之间比值的百分数，为式Ⅰ-1-4所示化合物的质量分数，即0.15％。

实施例10：

液晶组合物的配方及相应的性能如下表8所示。

表8：实施例10的液晶组合物的配方及相应的性能

实施例10中液晶组合物中式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅵ所示化合物的总质量为100％，式Ⅰ-1-2所示化合物的加入量与式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅵ所示化合物的总质量之间比值的百分数，为式Ⅰ-1-4所示化合物的质量分数，即0.5％。

实施例11：

液晶组合物的配方及相应的性能如下表9所示。

表9：实施例11的液晶组合物的配方及相应的性能

实施例11中液晶组合物中式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ所示化合物的总质量为100％，式Ⅰ-1-2所示化合物的加入量与式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ所示化合物的总质量之间比值的百分数，为式Ⅰ-1-2所示化合物的质量分数，即0.13％。

实施例12：

液晶组合物的配方及相应的性能如下表10所示。

表10：实施例12的液晶组合物的配方及相应的性能

实施例12中液晶组合物中式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ所示化合物的总质量为100％，式Ⅰ-1-1所示化合物的加入量与式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ所示化合物的总质量之间比值的百分数，为式Ⅰ-1-1所示化合物的质量分数，即0.6％。

对比例1：

将实施例8中的Ⅰ-1-4替换为现有的式RM-1所示化合物作为反应性介晶(RM)，

液晶组合物的配方及相应的性能如下表11所示。

表11：对比例1的液晶组合物的配方及相应的性能

对比例1中液晶组合物中式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ所示化合物的总质量为100％，式RM-1所示化合物的加入量与式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ所示化合物的总质量之间比值的百分数，为式Ⅰ-1-4所示化合物的质量分数，即0.2％。

将实施例8与对比例1灌入相同的测试盒中，在测试盒两侧施加15V电压，并同时照射紫外光。紫外光照射分为两个阶段，UV1阶段和UV2阶段。UV1阶段采用波长为365nm、辐照度为64mw/cm²的紫外光照射。为获得89°左右的预倾角，通常要求RM转化率达到50％左右。经过相同条件的UV1阶段紫外光照射，式Ⅰ-1-4所示化合物转化率为50％需要照射47s，而式RM-1所示化合物转化率为50％需要照射80s。由此可见，采用式Ⅰ-1-4所示化合物作为反应性介晶(RM)能够有效缩短液晶显示元器件的制备过程，提高生产效率。

RM的转化率的计算公式为：

经过UV1阶段后，进行UV2阶段，UV2阶段采用波长为365nm、辐照度为5mw/cm²的紫外光照射，照射150min，使RM尽量完全聚合。经过UV2阶段后，式Ⅰ-1-4所示化合物残留量为50ppm，而式RM-1所示化合物残留量为85ppm。RM残留量少，能够有效避免残像问题。

对比例2：

将实施例10中的Ⅰ-1-2替换为现有的式RM-2所示化合物作为反应性介晶(RM)，

液晶组合物的配方及相应的性能如下表12所示。

表12：对比例2液晶组合物的配方及相应的性能

对比例2中液晶组合物中式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅵ所示化合物的总质量为100％，式RM-2所示化合物的加入量与式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅵ所示化合物的总质量之间比值的百分数，为式Ⅰ-1-4所示化合物的质量分数，即0.5％。

将实施例10与对比例2灌入相同的测试盒中，在测试盒两侧施加15V电压，并同时照射紫外光。紫外光照射分为两个阶段，UV1阶段和UV2阶段。UV1阶段采用波长为365nm、辐照度为64mw/cm²的紫外光照射。为获得89°左右的预倾角，式Ⅰ-1-2所示化合物需要照射55s，而式RM-2所示化合物需要照射83s。由此可见，采用式Ⅰ-1-2所示化合物作为反应性介晶(RM)能够有效缩短液晶显示元器件的制备过程，提高生产效率。

经过UV1阶段后，进行UV2阶段，UV2阶段采用波长为365nm、辐照度为5mw/cm²的紫外光照射，照射120min，使RM尽量完全聚合。经过UV2阶段后，式Ⅰ-1-2所示化合物残留量为50ppm，而式RM-2所示化合物残留量为85ppm。RM残留量少，能够有效避免残像问题。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物的结构式如式Ⅰ-1所示：

式Ⅰ-1中，L₁₁、L₂₂各自独立的表示H、卤素或碳原子数为1-5的烷氧基；

n₁₁表示0或1；

n₂₂表示0；

P表示

Sp₁、Sp₂、Sp₃各自独立地表示单键、碳原子数为1～5的亚烷基；其中，所述Sp₂所示基团中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可以任选被-OOC-取代。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自下述式I-1-1至式I-1-3所示的化合物，

3.一种液晶组合物，其特征在于，包含一种或多种权利要求1-2任一项所述的化合物。

4.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种下述式Ⅱ-1至式Ⅱ-17所示的化合物，以及一种或多种下述的式Ⅲ-1至式Ⅲ-15所示化合物，

其中，式Ⅲ-1至式Ⅲ-15所示化合物中的R₃、R₄各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；其中，R₃、R₄所示基团中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可以任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代。

5.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物按照质量百分数包含0.01～1％的式Ⅰ-1所示的化合物，15～60％的式Ⅱ-1至式Ⅱ-17所示的化合物，20～60％的式Ⅲ-1至式Ⅲ-15所示的化合物。

6.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物按照质量百分数包含0.03～0.2％的式Ⅰ-1所示的化合物，20～40％的式Ⅱ-1至式Ⅱ-17所示的化合物，30～50％的式Ⅲ-1至式Ⅲ-15所示的化合物。

7.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅳ-1至式Ⅳ-10所示化合物，

其中，R₅₁、R₆₁表示碳原子数为1～6的烷基。

8.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅴ-1至式Ⅴ-4所示化合物，

其中，R₇₁、R₈₁各自独立的表示碳原子数为2～6的烷基或碳原子数为2～6的烯基；R₈₂表示碳原子数为1～5的烷氧基。

9.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅵ-1至Ⅵ-3所示化合物，

其中，R₉、R₁₀各自独立地表示碳原子数为2～6的烷基或碳原子数为2～6的烯基。

10.一种液晶显示元器件，其特征在于，所述液晶显示元器件包含如权利要求3～9任一项所述的液晶组合物；所述液晶显示元器件为有源矩阵显示元器件或无源矩阵显示元器件。