CN111740165B

CN111740165B - 电解液和包含电解液的电化学装置及电子装置

Info

Publication number: CN111740165B
Application number: CN202010595886.4A
Authority: CN
Inventors: 许艳艳; 郑建明; 徐春瑞; 韩翔龙
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Xiamen Xinneng'an Technology Co ltd
Priority date: 2020-06-28
Filing date: 2020-06-28
Publication date: 2022-06-10
Anticipated expiration: 2040-06-28
Also published as: CN111740165A

Abstract

本申请涉及一种电解液和包括电解液的电化学装置及电子装置，所述电解液包含添加剂A和杂环化合物。本申请的电化学装置包括所述电解液，具有显著改善的高温循环性能和高温存储性能。

Description

电解液和包含电解液的电化学装置及电子装置

技术领域

本申请涉及储能技术领域，尤其涉及电解液和包含电解液的电化学装置及电子装置。

背景技术

为了克服在保护环境方面日益严重的全球能源短缺，必须大幅度减少对不可再生能源的依赖。应作出巨大努力有效地转换、储存、运输和获取可再生能源，例如风能、太阳能和潮流。由于高能量密度和相对简单的反应机理、工作电压高、寿命长、绿色环保，可再充电的锂离子电池(LIB)被认为是最具吸引力的储能系统之一。如今，锂离子电池已经广泛地应用于各种领域，从诸如电子产品如照相机、数码相机、3C消费类电子产品到包括混合电动车辆(HEV)、Plugin混合电动车辆(PHEV)和电动车辆(EVS)的固定能量存储系统和运输工具。锂离子电池一般由正极、负极、隔离膜和电解液组成。正极包含正极活性材料，正极活性材料主要由含锂金属化合物组成，而锰酸锂具有三维隧道结构及优异的脱锂性质，其资源丰富、价格低廉、安全性好、易合成、无毒、对环境友好，是最适合用作正极的材料之一。然而锰酸锂存在严重的容量衰减问题，尤其是在高温条件下，其容量衰减的主要原因有：Jahn-Teller效应、过渡金属的溶解、电解液分解产气等，因此改善锰酸锂的容量衰减问题可以从正极活性材料的形貌控制、表面包覆、元素掺杂、电解液优化等方面进行改进。

电解液作为重要的关键材料，在正负极之前起到传递锂离子的作用，是电池获得高能量、大倍率、长循环、高安全等性能的重要保证。一般商业化的电解液包括有机溶剂、添加剂和锂盐。添加剂的种类繁多，作用显著，成为改善电池性能的关键因素，单一的添加剂难以形成稳定的界面保护，且随着加入量的增加成膜阻抗较大。因此，本申请提出一种电解液配方，既可以减少锰酸锂电池的高温产气，又不恶化阻抗，进而具有优异的高温及低温性能。

发明内容

本申请提供一种电解液和包括电解液的电化学装置，以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。

本申请提供了一种包含添加剂A和杂环化合物的电解液，可以有效地改善电化学装置的循环容量保持率并减少循环过程中产气，同时改善高温存储性能。

根据本申请的实施例，本申请提供了一种电解液，其包含添加剂A和如式I所示的杂环化合物

其中R₁和R₂各自独立地选自取代或未取代的C₁至C₆亚烷基或取代或未取代的C₂至C₆亚烯基，其中经取代时，取代基为卤素、氰基或苯基中的至少一种；其中所述添加剂A包含如式II、式III、式IV或式V所示的化合物中的至少一种：

其中R₃为取代或未取代的C₁至C₆的亚烷基，其中经取代时，取代基为卤素；其中R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C₁至C₆烷基、取代或未取代的C₂至C₆烯基、取代或未取代的C₂至C₆炔基、取代或未取代的C₆至C₁₀芳基，其中经取代时，取代基是卤素；其中m为1-6。

根据本申请的实施例，所述杂环化合物包含：

中的至少一种；其中所述添加剂A包含甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烷二磺酸酐或1,4-丁烷磺酸内酯中的至少一种；其中基于所述电解液的重量，所述杂环化合物的重量百分比为0.01％-6％，所述添加剂A的重量百分比为0.01％-6％。

根据本申请的实施例，其中基于所述电解液的重量，所述添加剂A的重量百分比为α％，所述杂环化合物的重量百分比为β％，满足0.02≤α+β≤10，0.01≤α/β≤20。

根据本申请的实施例，其中所述电解液还包含添加剂B、添加剂C、添加剂D、添加剂E或添加剂F中的至少一种，其中所述添加剂B包含碳酸亚乙烯酯、氟代乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环或二氧戊环中的至少一种；其中所述添加剂C为硫酸乙烯酯；其中所述添加剂D包含丁二腈、戊二腈、己二腈、2-亚甲基戊二腈、二丙基丙二腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈、1,3,5-戊三甲腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷或乙氧基(五氟)环三磷腈中的至少一种；其中所述添加剂E包含双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂或2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂中的一种；其中添加剂F包含丁二酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、甲基琥珀酸酐、2,3-二甲基马来酸酐或三氟甲基马来酸酐中的至少一种，其中基于电解液的重量，所述添加剂B的重量百分比为0.01％-15％，所述添加剂C的重量百分比为0.01％-5％，添加剂D的重量百分比为0.1％至10％，所述添加剂E重量百分比为0.01％-5％，所述添加剂F的重量百分比为0.01％-5％。

根据本申请的实施例，所述电解液还包含环状酯和链状酯，所述环状酯和所述链状酯的重量比为1:9-7:3，其中环状酯包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、含氟基团取代的碳酸乙烯酯或含氟基团取代的碳酸丙烯酯中的至少一种；其中链状酯包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、氟代碳酸甲乙酯或氟代丙酸乙酯中的至少一种。

根据本申请的实施例，本申请提供了一种电化学装置，其包含正极，所述正极包括正极活性材料层和正极集流体，所述正极活性材料层包含正极活性材料；和上述任一种电解液。

根据本申请的实施例，在电化学装置中，所述电解液还包含Mn²⁺，其中基于所述电解液的重量，所述Mn²⁺的重量百分比小于等于2000ppm。

根据本申请的实施例，在电化学装置中，所述电解液的保液量为0.5g/Ah-5g/Ah。

根据本申请的实施例，在电化学装置中，杂环化合物和所述添加剂A的重量百分比的和X％与所述正极活性材料的比表面积Y m²/g满足0.01≤X/Y≤7.5。

根据本申请的实施例，正极活性材料层包含第一颗粒，采用扫描电镜测试所述正极垂直于所述集流体的截面，所述第一颗粒的球形灰度大于等于115RGB，所述第一颗粒的截面面积小于20μm²，以所述正极活性材料层截面面积计，所述第一颗粒的面积所占比例为5％至50％。

根据本申请的实施例，所述正极活性材料层包含第二颗粒，采用扫描电镜测试所述正极垂直于所述集流体的截面，所述第二颗粒的球形灰度小于115RGB，所述第二颗粒的截面面积大于20μm²，以所述正极活性材料层截面面积计，所述第二颗粒的面积所占比例为5％至50％。

根据本申请的实施例，在电化学装置中，所述第一颗粒包含Li_aNi_xCo_yMn_zM_mO₂，其中0.9≤a≤1.2，0.3≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，0＜m≤0.1，所述M元素包含Al、Ti、W、Zr、Nb、In、Ru、Sb、Sr、Y、F中的至少一种；所述第二颗粒包含Li_bMn_2-jMe_jO₄，其中0.9≤a≤1.2，0＜j＜0.1，所述Me元素包含Mg、Ti、Cr、Al、B、Fe、Zr、Na、S中的至少一种。

根据本申请的实施例，在电化学装置中，其中基于所述正极活性材料的重量，Me的掺杂量W为0％＜W＜0.7％。

根据本申请的实施例，本申请提供了一种电子装置，其包括上述任一种电化学装置。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。

附图说明

在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。

图1是本申请实施例的正极截面的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在此所描述的实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。

另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。

术语“烷基”预期是具有1至20个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至20个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为1至20个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷基、1至5个碳原子的烷基、5至20个碳原子的烷基、5至15个碳原子的烷基或5至10个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。

术语“亚烷基”单独地或作为另一个取代基的一部分意指衍生自烷基的二价自由基。

术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2至20个碳原子，例如可以为2至20个碳原子的烯基、6至20个碳原子的烯基、2至10个碳原子的烯基或2至6个碳原子的烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外，烯基可以是任选地被取代的。

术语“亚烯基”涵盖直链和支链亚烯基。当指定具有具体碳数的亚烯基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。例如，亚烯基可为2至20个碳原子的亚烯基、2至15个碳原子的亚烯基、2至10个碳原子的亚烯基、2至5个碳原子的亚烯基，5至20个碳原子的亚烯基、5至15个碳原子的亚烯基、或5至10个碳原子的亚烯基。代表性亚烷基包括(例如)亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等。另外，亚烯基可以是任选地被取代的。

术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述炔基通常含有2至20个碳原子，例如可以为2至20个碳原子的炔基、6至20个碳原子的炔基、2至10个碳原子的炔基或2至6个碳原子的炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。另外，炔基可以是任选地被取代的。

术语“芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如，芳基可为C₆至C₅₀芳基、C₆至C₄₀芳基、C₆至C₃₀芳基、C₆至C₂₀芳基或C₆至C₁₀芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。另外，芳基可以是任选地被取代的。

如本文所用，术语“卤素”可为F、Cl、Br或I。

当上述取代基经取代时，取代基可选自由以下组成的群组：卤素、烷基、环烷基、烯基、芳基和杂芳基。

本申请的实施例提供了电解液和包括电解液的电化学装置及电子装置。在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池。

一、电解液

本申请的实施例提供了一种电解液，本申请提供了一种电解液，其包括有机溶剂、电解质和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和杂环化合物。在一些实施例中，所述电解液是非水电解液。

在电解液中加入添加剂A和杂环化合物，可以有效地改善电化学装置的循环容量保持率及减少循环过程中产气问题，同时改善高温存储性能。这主要是因为杂环化合物和添加剂A共同作用可以形成阻抗较小的固体电解质界面(SEI)膜，保护负极界面，从而改善高温循环性能；可以在正极成膜，减少正极与电解液的接触，提升了正极稳定性，从而改善高温存储性能。在本申请的电解液中，添加剂A和杂环化合物两者协同作用，可以在改善高温存储性能的同时，有效地改善电化学装置的高温循环性能及减少电化学装置的存储产气问题。

杂环化合物

在一些实施例中，杂环化合物包含式I所示化合物

在式I中，R₁和R₂各自独立地选自取代或未取代的C₁至C₆亚烷基或取代或未取代的C₂至C₆亚烯基，其中经取代时，取代基为卤素、氰基或苯基中的至少一种。

在一些实施例中，杂环化合物包含：

中的至少一种。

在一些实施例中，基于电解液的重量，杂环化合物的重量百分比为0.01％-6％。在一些实施例中，基于电解液的重量，杂环化合物的重量百分比为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.3％、约0.5％、约0.8％、约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、0.01％-1％、0.1％-1％、0.5％-5％、1％-3％、1％-5％、2％-5％或2％-6％等。

添加剂A

在一些实施例中，添加剂A包含如式II、式III、式IV或式V所示的化合物中的至少一种：

在式II中，R₃为取代或未取代的C₁至C₆的亚烷基，其中经取代时，取代基为卤素。在式III、式IV和式V中，R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C₁至C₆烷基、取代或未取代的C₂至C₆烯基、取代或未取代的C₂至C₆炔基、取代或未取代的C₆至C₁₀芳基，其中经取代时，取代基是卤素；其中m为1-6。

在一些实施例中，添加剂A包含甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(PES)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,3-丙烷二磺酸酐(PA)或1,4-丁烷磺酸内酯(BS)中的至少一种。

在一些实施例中，基于电解液的重量，添加剂A的重量百分比为0.01％-6％。在一些实施例中，基于电解液的重量，添加剂A的重量百分比为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.3％、约0.5％、约0.9％、约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、0.01％-1％、0.1％-1％、0.5％-5％、1％-3％、1％-5％、2％-5％或3％-6％等。

在一些实施例中，基于电解液的重量，添加剂A的重量百分比为α％，述杂环化合物的重量百分比为β％，满足0.02≤α+β≤10，0.01≤α/β≤20。在一些实施例中，基于电解液的重量，添加剂A的重量百分比为α％，杂环化合物的重量百分比为β％，满足0.1≤α+β≤8，0.01≤α/β≤20。添加剂A和杂环化合物含量在此范围内能够使更加有效地改善电化学装置的整体性能。

其它添加剂

在一些实施例中，除了杂环化合物和添加剂A，电解液还可以包含添加剂B、添加剂C、添加剂D、添加剂E或添加剂F中的至少一种。

在一些实施例中，添加剂B包含碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代乙烯酯(FEC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环或二氧戊环中的至少一种。在一些实施例中，基于电解液的重量，所述添加剂B的重量百分比为0.01％-15％。在一些实施例中，基于电解液的重量，所述添加剂B的重量百分比为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.2％、约0.5％、约0.8％、约1％、约1.2％、约1.4％、约1.8％、约2％、约3％、约4％、约5％、约8％、约10％、约12％、约15％、0.01％-5％、0.1％-6％、1％-8％、1％-10％、2％-10％或5％-15％等。

在一些实施例中，添加剂C为硫酸乙烯酯(DTD)。在一些实施例中，基于电解液的重量，所述添加剂C的重量百分比为0.01％-5％。在一些实施例中，基于电解液的重量，所述添加剂C的重量百分比为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.2％、约0.5％、约0.8％、约1％、约1.2％、约1.4％、约1.8％、约2％、约3％、约4％、约5％、0.01％-1％、0.1％-2％、1％-2％、1％-5％或2％-5％等。

在一些实施例中，所述添加剂D包含丁二腈、戊二腈、己二腈、2-亚甲基戊二腈、二丙基丙二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,6-己三甲腈、1,3,5-戊烷三腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷或乙氧基(五氟)环三磷腈中的至少一种。在一些实施例中，基于电解液的重量，所述添加剂D的重量百分比为0.01％-10％。在一些实施例中，基于电解液的重量，所述添加剂D的重量百分比为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.2％、约0.5％、约0.8％、约1％、约1.2％、约1.4％、约1.8％、约2％、约3％、约4％、约5％、约8％、约10％、0.01％-5％、0.1％-7％、1％-8％、1％-9％或2％-9％等。

在一些实施例中，所述添加剂E包含双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂(LiDFP)、四氟硼酸锂或2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂中的一种。在一些实施例中，基于电解液的重量，所述添加剂E的重量百分比为0.01％-5％。在一些实施例中，基于电解液的重量，所述添加剂E的重量百分比为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.2％、约0.5％、约0.8％、约1％、约1.2％、约1.4％、约1.8％、约2％、约3％、约4％、约5％、0.01％-0.5％、0.01％-1％、0.01％-2％、0.1％-3％或0.1％-5％等。

在一些实施例中，添加剂F包含丁二酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、甲基琥珀酸酐、2,3-二甲基马来酸酐或三氟甲基马来酸酐中的至少一种。在一些实施例中，基于电解液的重量，所述添加剂F的重量百分比为0.01％-5％。在一些实施例中，基于电解液的重量，所述添加剂F的重量百分比为约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.2％、约0.5％、约0.8％、约1％、约1.2％、约1.4％、约1.8％、约2％、约3％、约4％、约5％、0.01％-1％、0.1％-2％、1％-2％、1％-5％或2％-5％等。

在一些实施例中，基于电解液的重量，所述添加剂B和所述添加剂D的重量百分比之和为4.5％-15％。

在一些实施例中，电解液还包括非水有机溶剂，其中所述非水有机溶剂包含环状酯和链状酯，所述环状酯和所述链状酯的重量比为1:9-7:3。在一些实施例中，环状酯包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、含氟基团取代的碳酸乙烯酯或含氟基团取代的碳酸丙烯酯中的至少一种。在一些实施例中，链状酯包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、氟代碳酸甲乙酯或氟代丙酸乙酯中的至少一种。

在一些实施例中，电解液还包括锂盐、钠盐或钾盐中的至少一种。

在一些实施例中，锂盐包含六氟磷酸锂(LiPF₆)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(SO₂F)₂)、双草酸硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂)、二氟草酸硼酸锂(LiBF₂(C₂O₄))、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)或三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)中的至少一种。在一些实施例中，电解液中锂盐的浓度为0.5mol/L-1.5mol/L。在一些实施例中，电解液中锂盐的浓度为约0.5mol/L、约0.8mol/L、约1.2mol/L、约1.5mol/L、0.5mol/L-1mol/L、0.8mol/L-1.2mol/L或1mol/L-1.5mol/L等。

在一些实施例中，钠盐包含六氟磷酸钠(NaPF₆)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaN(CF₃SO₂)₂)、双(氟磺酰)亚胺钠(NaN(SO₂F)₂)、双草酸硼酸钠(NaB(C₂O₄)₂)、二氟草酸硼酸钠(NaBF₂(C₂O₄))、六氟砷酸钠(NaAsF₆)、高氯酸钠(NaClO₄)或三氟甲磺酸钠(NaCF₃SO₃)中的至少一种。在一些实施例中，电解液中钠盐的浓度为0.5mol/L-1.5mol/L。在一些实施例中，电解液中钠盐的浓度为约0.5mol/L、约0.8mol/L、约1.2mol/L、约1.5mol/L、0.5mol/L-1mol/L、0.8mol/L-1.2mol/L或1mol/L-1.5mol/L等。

在一些实施例中，钾盐包含六氟磷酸钾(KPF₆)、双三氟甲烷磺酰亚胺钾(KN(CF₃SO₂)₂)、双(氟磺酰)亚胺钾(KN(SO₂F)₂)、双草酸硼酸钾(KB(C₂O₄)₂)、二氟草酸硼酸钾(KBF₂(C₂O₄))、六氟砷酸钾(KAsF₆)、高氯酸钾(KClO₄)或三氟甲磺酸钾(KCF₃SO₃)中的至少一种，在一些实施例中，电解液中钾盐的浓度为0.5mol/L-1.5mol/L。在一些实施例中，电解液中钾盐的浓度为约0.5mol/L、约0.8mol/L、约1.2mol/L、约1.5mol/L、0.5mol/L-1mol/L、0.8mol/L-1.2mol/L或1mol/L-1.5mol/L等。

二、电化学装置

本申请的实施例还提供了一种电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜和本申请的电解液。本申请的电化学装置可以包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性材料的正极；具有能够吸留、放出金属离子的负极活性材料的负极；置于正极和负极之间的隔离膜；以及本申请的电解液。在一些实施例中，电化学装置可以是软包电池、圆柱电池或方形电池。

电解液

本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。此外，本申请的电化学装置中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。

在一些实施例中，电解液还包含Mn(PF₆)₂，其中基于电解液的重量，Mn(PF₆)₂的重量百分比小于等于2000ppm。在一些实施例中，基于电解液的重量，Mn(PF₆)₂的重量百分比小于等于约2000ppm、约1500ppm、约1000ppm、约500ppm、约200ppm、约100ppm、约80ppm、约50ppm、约20ppm或约10ppm等。

电解液中的Mn(PF₆)₂可以进一步改善电化学装置的高温循环性能及高温存储性能，主要是因为电解液在负极活性材料表面形成良好的界面保护，电解液中Mn²⁺可以进一步抑制锰酸锂的溶解，Mn²⁺在负极沉积时由于会形成较好的SEI膜而使负极的破坏得到抑制。电解液中的Mn(PF₆)₂可以来自于添加Mn(PF₆)₂或者由电解液生成。

在一些实施例中，电解液的保液量为0.5g/Ah-5g/Ah。在一些实施例中，电解液的保液量为约0.5g/Ah、约1g/Ah、约1.5g/Ah、约2g/Ah、约2.5g/Ah、约3g/Ah、约3.5g/Ah、约4.0g/Ah、约5.0g/Ah、0.5g/Ah-1.0g/Ah、1g/Ah-2.0g/Ah、1g/Ah-5.0g/Ah或2g/Ah-5.0g/Ah等。

正极

在一些实施例中，正极包括正极活性材料层和正极集流体，所述正极活性材料层包含正极活性材料。

在一些实施例中，杂环化合物和添加剂A的重量百分比的和X％与所述正极活性材料的比表面积Y m²/g满足0.01≤X/Y≤7.5。在一些实施例中，X/Y的值可以为约0.05、约0.1、约0.5、约1、约1.5、约2、约2.5、约3、约3.5、约4、约4.5、约5、约5.5、约6、约6.5、约7或约7.5等。

如图1所示，采用扫描电子显微镜测试本申请实施例的正极垂直于集流体的截面，正极活性材料层包含集流体1、第一颗粒2和第二颗粒3，所述第一颗粒和所述第二颗粒具有不同的球形灰度和截面面积。

在一些实施例中，所述第一颗粒的球形灰度大于等于115RGB，第一颗粒的截面面积小于20μm²，以正极活性材料层截面面积计，第一颗粒的总面积所占比例为5％至50％。

在一些实施例中，第一颗粒包含Li_aNi_xCo_yMn_zM_mO₂，其中0.9≤a≤1.2，0.3≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，0＜m≤0.1，所述M元素包含Al、Ti、W、Zr、Nb、In、Ru、Sb、Sr、Y、F中的至少一种。

在一些实施例中，正极活性材料层包含第二颗粒，采用扫描电镜测试所述正极垂直于所述集流体的截面，所述第二颗粒的球形灰度小于115RGB，所述第二颗粒的截面面积大于20μm²，以所述正极活性材料层截面面积计，所述第二颗粒的总面积所占比例为5％至50％。

在一些实施例中，第二颗粒包含Li_bMn_2-jMe_jO₄，其中0.9≤b≤1.2，0＜j＜0.1，所述Me元素包含Mg、Ti、Cr、Al、B、Fe、Zr、Na、S中的至少一种。

在一些实施例中，采用扫描电镜测试所述正极垂直于所述集流体的截面，以正极活性材料层截面面积计，所述集流体的面积所占比例为5％-20％。

在一些实施例中，所述正极活性材料层的孔隙率为8％-25％。

正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。

在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

在一些实施例中，集流体可以是，但不限于，铝。

正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将正极活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备正极活性材料组合物，并将该正极活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于，N-甲基吡咯烷酮等。

在一些实施例中，正极通过在集流体上使用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性材料层形成正极材料而制成。

在一些实施例中，正极活性材料层通常可以通过如下操作来制作：将正极活性材料和粘结剂(根据需要而使用的导电材料和增稠剂等)进行干式混合而制成片状，将得到的片压接于正极集流体，或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，涂布在正极集流体上并进行干燥。在一些实施例中，正极活性材料层的材料包括任何本领域公知的材料。

负极

在一些实施例中，负极包含负极活性材料，所述负极活性材料包含天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的锂化TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂或Li-Al合金中的至少一种。

在一些实施例中，电化学装置为锂离子二次电池。为了防止在充电中间锂金属无意地析出在负极上，能够插入和提取锂离子的负极活性材料的电化学当量优选大于正极的电化学当量。因此，需要相应地调节正极活性材料和负极活性材料的量，以获得高的能量密度。在一些实施例中，负极容量与正极容量之比可以为1.01至1.2。

隔离膜

在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。

基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。

无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

在一些实施例中，本申请提供了一种锂离子电池，其包括上述正极、负极、隔离膜和电解液，所述电解液为本申请前述任一种电解液。

在一些实施例中，本申请还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔离膜、电解液以及包装箔；所述正极包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜层；所述负极包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜层；所述电解液为本申请前述任一种电解液。

三、电子装置

本申请的电化学装置具有优异的高温循环性能和高温存储性能，使得由此制造的电化学装置适用于各种领域的电子装置。

本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

四、实施例

以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

锂离子电池的制备

(1)正极的制备

将正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，简写为NCM)、锰酸锂(LiMn₂O₄，简写为LMO)按照一定的质量比(实施例1至实施例44的质量比为3:7)混合，再将混合后的正极活性材料、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为72wt％；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将铝箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到正极。

实施例45至55的正极活性材料如表5所示。

(2)负极的制备

将负极活性材料人造石墨、导电剂导电炭黑、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按照重量比96:1.5:0.5:2.0进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12h，得到负极。

(3)电解液的制备

在氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF₆，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF₆的浓度为1.0mol/L。实施例和对比例的添加剂的种类和含量如表1至表4所示，表1至表4中示出的添加剂添加量是以电解液重量计的百分比含量。

(4)隔离膜的制备

选用16μm厚的聚乙烯隔离膜。

(5)锂离子电池的制备

将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。

测试方法

(1)高温循环测试

将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为2.8V，此时为首次循环，记录首次循环的放电容量，同时测试锂离子电池的厚度H₁。按照上述条件使锂离子电池进行500次循环，记录第500次循环的放电容量，以及此时锂离子电池的厚度H₂。按照下面的公式分别计算得出锂离子电池循环500次后的容量保持率和厚度膨胀率。

循环后的容量保持率按照下式进行计算：循环后的容量保持率＝(对应循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

循环后的厚度膨胀率按照下式进行计算：厚度膨胀率＝(H₂-H₁)/H₁×100％。

(2)高温存储性能测试

将锂离子电池置于25℃恒温箱，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以0.5C恒流放电至2.8V，0.5C恒流恒压充电至4.2V，静置30分钟。将满充后的电池置于60℃恒温箱中，存储90天观察厚度变化情况。厚度增加率＝(存储后厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。

(3)保液量

将锂离子电池置于25℃恒温箱，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以0.2C恒流恒压充电到4.2V，再以0.2C恒流放电到2.8V，此为首次循环，记录离子电池的放电容量。

将锂离子电池以0.1C恒流放电至2.8V，称取电池重量并计为m0(单位g)，然后将电池拆解，迅速把拆解得到的裸电芯和外包装箔铝塑膜放入高纯乙腈(纯度≥99.9％)中萃取，将萃取后的裸电芯和外包装箔铝塑在真空烘箱中烘干，称取总质量并计为m1(单位g)，锂离子电池中电解液质量(g)＝m0-m1。

按照下式计算保液量：电池保液量＝锂离子电池中电解液质量(g)/锂离子电池的放电容量(Ah)。

测试结果

表1示出了实施例1至16以及对比例1至3的电解液参数和锂离子电池的电性能测试结果。

表1

通过对比实施例1至16与对比例1至3可知，在电解液中加入杂环化合物和添加剂A，可以有效地改善锂离子电池的循环容量保持率及减少循环过程中产气，同时改善高温存储性能。这主要归因于杂环化合物和添加剂A共同作用，可以形成阻抗较小的SEI膜，保护负极界面，从而改善高温循环性能，同时可以在正极成膜，减少正极与电解液的接触，提升了正极稳定性，改善高温存储。杂环化合物和添加剂A两者协同作用，可以有效地改善锂离子电池的高温循环性能及减少存储产气。

表2示出了实施例3以及实施例17至28的电解液参数和锂离子电池的电性能测试结果。

表2

根据表2可以得知，在电解液包含杂环化合物和添加剂A的基础上，继续加入其他添加剂(例如，DTD、LiDFP、FEC)可进一步改善锂离子电池的循环性能及存储性能。这主要是因为其他添加剂可在负极成膜修饰SEI，形成更优异的界面保护膜，缓解电解液在负极的反应。因此，联合使用以上添加剂，可以进一步改善锂离子电池的循环性能和存储性能

表3示出了实施例2以及实施例29至35的电解液参数和锂离子电池的电性能测试结果。

表3

根据表3可以得知，电解液中含有适量的Mn(PF₆)₂可以进一步的改善锂离子电池的高温循环及高温存储性能，这主要归因于电解液在负极活性材料表面形成良好的界面保护，Mn²⁺的加入可以进一步抑制锰酸锂的溶解，加入的Mn²⁺在负极沉积时由于较好的SEI膜，可以抑制负极的破坏。

表4示出了实施例1以及实施例36至实施例44的正极参数和锂离子电池的电性能测试结果。

表4

通过表4可以得知，当杂环化合物和添加剂A的含量总和X％与正极活性材料的比表面积Y m²/g的比值(X/Y)在0.01至7.5的范围内时，可以有效地改善锂离子电池的高温循环性能并减少存储产气，这主要是因为电解液中的杂环化合物和添加剂A可以形成良好的界面保护且较少地增加阻抗。在合适的X/Y及电解液作用下，可获得较好的锂离子电池性能。

表5示出了实施例3以及实施例45至55的正极参数和锂离子电池的电性能测试结果。各锂离子电池样品的电解液成分与实施例3相同，各锂离子电池样品的电解液保有量为2.3g/Ah。表5中第一颗粒和第二颗粒面积占比的控制是通过控制第一颗粒和第二颗粒质量占比实现的。

表5

实施例3与实施例45至55相比较可知，在本申请的电解液作用下，正极材料中第一颗粒(例如，NCM)与第二颗粒(例如，LMO)在合适的范围内以不同比例混合，均可获得较好的作用效果。

整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims

1.一种电解液，其包含添加剂A和如式I所示的杂环化合物

其中R₁和R₂各自独立地选自取代或未取代的C₁至C₆亚烷基或取代或未取代的C₂至C₆亚烯基，其中经取代时，取代基为卤素或苯基中的至少一种；

其中所述添加剂A包含如式II、式III或式IV所示的化合物中的至少一种：

其中R₃为取代或未取代的C₁至C₆的亚烷基，其中经取代时，取代基为卤素；

其中R₄选自氢、卤素、取代或未取代的C₁至C₆烷基、取代或未取代的C₂至C₆烯基、取代或未取代的C₂至C₆炔基、取代或未取代的C₆至C₁₀芳基，其中经取代时，取代基是卤素；

其中m为1-6。

2.根据权利要求1所述的电解液，其中所述杂环化合物包含：

中的至少一种；

其中所述添加剂A包含甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯或1,3-丙烷二磺酸酐中的至少一种；

其中基于所述电解液的重量，所述杂环化合物的重量百分比为0.01％-6％，所述添加剂A的重量百分比为0.01％-6％。

3.根据权利要求1所述的电解液，其中基于所述电解液的重量，所述添加剂A的重量百分比为α％，所述杂环化合物的重量百分比为β％，满足0.02≤α+β≤10，0.01≤α/β≤20。

4.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液还包含添加剂B、添加剂C、添加剂D、添加剂E或添加剂F中的至少一种，

其中所述添加剂B包含碳酸亚乙烯酯、氟代乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环或二氧戊环中的至少一种；

其中所述添加剂C为硫酸乙烯酯；

其中所述添加剂D包含丁二腈、戊二腈、己二腈、2-亚甲基戊二腈、二丙基丙二腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈、1,3,5-戊三甲腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷或乙氧基(五氟)环三磷腈中的至少一种；

其中所述添加剂E包含双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂或2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂中的一种；

其中添加剂F包含丁二酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、甲基琥珀酸酐、2,3-二甲基马来酸酐或三氟甲基马来酸酐中的至少一种，

其中基于电解液的重量，所述添加剂B的重量百分比为0.01％-15％，所述添加剂C的重量百分比为0.01％-5％，添加剂D的重量百分比为0.1％至10％，所述添加剂E重量百分比为0.01％-5％，所述添加剂F的重量百分比为0.01％-5％。

5.根据权利要求1所述的电解液，所述电解液还包含环状酯和链状酯，所述环状酯和所述链状酯的重量比为1:9-7:3，

其中环状酯包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、含氟基团取代的碳酸乙烯酯或含氟基团取代的碳酸丙烯酯中的至少一种；

其中链状酯包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、氟代碳酸甲乙酯或氟代丙酸乙酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的电解液，其中所述添加剂A还包含式V所示的化合物：

其中R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C₁至C₆烷基、取代或未取代的C₂至C₆烯基、取代或未取代的C₂至C₆炔基、取代或未取代的C₆至C₁₀芳基，其中经取代时，取代基是卤素。

7.根据权利要求6所述的电解液，其中所述式V所示的化合物包含1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯中的至少一种。

8.一种电化学装置，其包含正极，所述正极包括正极活性材料层和正极集流体，所述正极活性材料层包含正极活性材料；和权利要求1-7中任一项所述的电解液。

9.根据权利要求8所述的电化学装置，其中所述电解液还包含Mn²⁺，其中基于所述电解液的重量，所述Mn²⁺的重量百分比小于等于2000ppm。

10.根据权利要求8所述的电化学装置，其中所述电解液的保液量为0.5g/Ah-5g/Ah。

11.根据权利要求8所述的电化学装置，其中所述杂环化合物和所述添加剂A的重量百分比的和X％与所述正极活性材料的比表面积Y m²/g满足0.01≤X/Y≤7.5。

12.根据权利要求8所述电化学装置，其中所述正极活性材料层包含第一颗粒，采用扫描电镜测试所述正极垂直于所述集流体的截面，所述第一颗粒的球形灰度大于等于115RGB，所述第一颗粒的截面面积小于20μm²，以所述正极活性材料层截面面积计，所述第一颗粒的面积所占比例为5％至50％。

13.根据权利要求12所述电化学装置，其中所述正极活性材料层包含第二颗粒，采用扫描电镜测试所述正极垂直于所述集流体的截面，所述第二颗粒的球形灰度小于115RGB，所述第二颗粒的截面面积大于20μm²，以所述正极活性材料层截面面积计，所述第二颗粒的面积所占比例为5％至50％。

14.根据权利要求13所述的电化学装置，其中所述第一颗粒包含Li_aNi_xCo_yMn_zM_mO₂，其中0.9≤a≤1.2，0.3≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，0＜m≤0.1，所述M元素包含Al、Ti、W、Zr、Nb、In、Ru、Sb、Sr、Y、F中的至少一种；所述第二颗粒包含Li_bMn_2-jMe_jO₄，其中0.9≤b≤1.2，0＜j＜0.1，所述Me元素包含Mg、Ti、Cr、Al、B、Fe、Zr、Na、S中的至少一种。

15.根据权利要求14所述的电化学装置，其中基于所述正极活性材料的重量，Me的掺杂量W为0％＜W＜0.7％。

16.一种电子装置，其包括根据权利要求8-15中任一权利要求所述的电化学装置。