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CN111732733B - 一种乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111732733B CN202010691739.7A CN202010691739A CN111732733B CN 111732733 B CN111732733 B CN 111732733B CN 202010691739 A CN202010691739 A CN 202010691739A CN 111732733 B CN111732733 B CN 111732733B
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Abstract

本发明公开了一种乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物及其制备方法和应用。本发明的树状大分子化合物由脂肪族聚酰胺、乙烯亚胺和烯丙基聚醚，经迈克尔加成反应制得。本发明制备的乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物，在聚酰胺的主链以及侧链上引入了乙烯亚胺和聚醚基团，即保留了聚酰胺的特性，又增加了乙烯亚胺的锚固性以及聚醚的亲水性。由此法获得的聚酰胺树状大分子可以用于造纸造纸助留剂的用途。

Description

一种乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体的涉及一种乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物的制备方法，尤其涉及一种适用于造纸原料的添加剂，如用于造纸工业中的助留剂。
背景技术
聚酰胺树状大分子由于其具有支状结构可以对碳酸钙等填料起到吸附作用，可以在造纸工业中用作助留剂。但聚酰胺具有疏水性，使用时需要乳化，会对纸浆造成二次污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物的制备方法。通过本发明的方法制备的乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物，在聚酰胺结构中引入乙烯亚胺和聚醚基团，可以使聚酰胺树状大分子具有亲水性，使用时无需乳化。
为实现本发明的目的，本发明采取的技术方案是：一种乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物，由脂肪族聚酰胺、乙烯亚胺和烯丙基聚醚，在水溶液中，经迈克尔加成反应制得。
进一步的，上述的一种乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物，所述脂肪族聚酰胺由二己烯三胺和二元有机羧酸经缩聚反应制得。
进一步的，上述的一种乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物，所述二元有机羧酸为马来酸、己二酸、戊二酸、丙二酸或癸二酸。
更进一步的，上述的一种乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物，所述二元有机羧酸为己二酸。
进一步的，上述的一种乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物，所述烯丙基聚醚具有如(I)所示的结构式：
R-A-(EO)n-A-R (I)
其中，R为烯丙基或乙烯基，A为-OCH2-或-CH2-，EO为氧化乙烯单元，n＝1-20。
更进一步的，上述的一种乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物，R为乙烯基，n＝8-14，所述烯丙基聚醚具有如(Ⅱ)所示的结构式；
Figure BDA0002589626030000011
一种乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物的制备方法，包括如下步骤：向反应釜中，依次加入脂肪族聚酰胺、蒸馏水和催化剂，开启搅拌，将反应体系升温至80-90℃，用恒流泵向反应体系中滴加乙烯亚胺水溶液，滴加时间控制在3-4小时，滴加结束后于80-90℃下保温2小时，然后将反应体系降温至50-60℃，再用恒流泵向反应体系中滴加烯丙基聚醚，滴加结束后于50-60℃下保温30-40分钟后，冷却，得目标产物。
进一步的，上述的制备方法，所述催化剂为浓硫酸、浓盐酸或醋酸。
更进一步的，上述的制备方法，所述催化剂为浓硫酸。
进一步的，上述的制备方法，乙烯亚胺的添加量为脂肪族聚酰胺中胺基摩尔数的5-20倍。
更进一步的，上述的制备方法，乙烯亚胺的添加量为脂肪族聚酰胺中胺基摩尔数的5-10倍
本发明的一种乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物作为助留剂在造纸工业中的应用。
本发明的有益效果是：本发明制备的乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺，在保留聚酰胺的特性之外，在聚酰胺的主链以及支链上引入了乙烯亚胺与聚醚单元，使聚酰胺具有了树枝状的结构，同时具备了乙烯亚胺的锚固性，在聚酰胺中引入聚醚可以进一步提高其分子量，同时具备了聚醚的亲水性，改善聚酰胺的疏水性。本发明制得的乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子同时具备疏水基团和亲水基团、具有锚固性以及高反应性，可以用于造纸工业中的助留剂。本发明的方法制备工艺简单，易掌握。
具体实施方式
一种乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物的制备方法，包括如下步骤：向反应釜中，依次加入脂肪族聚酰胺、蒸馏水和催化剂，开启搅拌，将反应体系升温至80-90℃，用恒流泵向反应体系中滴加乙烯亚胺水溶液，滴加时间控制在3-4小时，滴加结束后于80-90℃下保温2小时，然后将反应体系降温至50-60℃，再用恒流泵向反应体系中滴加烯丙基聚醚，滴加结束后于50-60℃下保温30-40分钟后，冷却，得目标产物。
上述的制备方法，所述脂肪族聚酰胺由二己烯三胺和二元有机羧酸经缩聚反应制得，所述脂肪族聚酰胺的摩尔质量为Mw＝5000-8000。所述二元有机羧酸为马来酸、己二酸、戊二酸、丙二酸或癸二酸。优选的，所述二元有机羧酸为己二酸。
上述的制备方法，乙烯亚胺的添加量为脂肪族聚酰胺中胺基摩尔数的5-20倍。优选的，所述乙烯亚胺的摩尔添加量为脂肪族聚酰胺中胺基摩尔数的5-10倍。
上述的制备方法，所述催化剂为浓硫酸、浓盐酸或醋酸。优选的，所述催化剂为浓硫酸。
上述的制备方法，所述烯丙基聚醚具有如(I)所示的结构式：
R-A-(EO)n-A-R(I)
其中，R为烯丙基或乙烯基，A为-OCH2-或-CH2-，EO为氧化乙烯单元，n＝1-20。
优选的，R为乙烯基，n＝8-14，所述烯丙基聚醚具有如(Ⅱ)所示的结构式：
Figure BDA0002589626030000031
实施例1
一种乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物——A1
(一)制备方法，包括如下步骤
1、制备具有支化结构的脂肪族聚酰胺——PA1
按照己二酸:二己烯三胺:去离子水＝1:1.1:3的摩尔比，将二己烯三胺和去离子水投入到反应釜中，反应的过程中需要氮气保护，分6次，每次间隔30min向反应釜中加入己二酸，加入己二酸的过程中控制反应釜温度不超过70℃，如果温度超过70℃需要用循环水降温。加料结束后开始升温脱水，反应温度控制在170-200℃反应8h，脱水结束后保温2h，然后将反应釜降温至130-140℃，开始向反应釜中缓慢加入一定量去离子水搅拌均匀出料，得到固含量为60％的脂肪族聚酰胺水溶液，记为PA1。
经GPC(反向渗透凝胶色谱)检测，Mw＝8000。
2、聚醚化合物的结构式如下
Figure BDA0002589626030000032
其中，n＝9，Mw＝500，记为KLPG5。
3、制备乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物
向反应釜中，依次加入800g(胺基含量0.2mol)PA1、160g蒸馏水和10g浓硫酸，开启搅拌，将反应体系升温至80-90℃，用恒流泵向反应体系中滴加160g浓度为50wt％的乙烯亚胺水溶液(乙烯亚胺含量为2mol)，滴加时间控制在3-4小时，滴加结束后于80-90℃保温2小时。然后将反应体系降温至50-60℃，再用恒流泵向反应体系中滴加565g浓度为50wt％的KLPG5水溶液，滴加结束后于50-60℃下保温30分钟后，降温出料，得到乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物，记为A1。
(二)检测
经GPC(反向渗透凝胶色谱)检测，所得产物乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物A1的重均分子量(Mw)为20000g/moL。
实施例2
乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物——A2
(一)制备方法，包括如下步骤：
1、制备具有支化结构的脂肪族聚酰胺——PA1
制备方法同实施例1
2、聚醚化合物的结构式如下
Figure BDA0002589626030000041
其中，n＝14，Mw＝700，记为KLPG7。
3、制备乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物
向反应釜中，依次加入800g(胺基含量0.2mol)PA1、160g蒸馏水和10g浓硫酸，开启搅拌，将反应体系升温至80-90℃，用恒流泵向反应体系中滴加160g浓度为50wt％的乙烯亚胺水溶液(乙烯亚胺含量为2mol)，滴加时间控制在3-4小时，滴加结束后于80-90℃保温2小时。然后将反应体系降温至50-60℃，再用恒流泵向反应体系中滴加565g浓度为50wt％的KLPG7水溶液，滴加结束后于50-60℃下保温30分钟后，降温出料，得到乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物，记为A2。
(二)检测
经GPC(反向渗透凝胶色谱)检测，所得产物乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物A2的重均分子量(Mw)为40000g/moL。
实施例3
乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物——A3
(一)制备方法，包括如下步骤：
1、制备具有支化结构的脂肪族聚酰胺——PA1
制备方法同实施例1
2、聚醚化合物的结构式如下
Figure BDA0002589626030000042
其中，n＝14，Mw＝700，记为KLPG7。
(三)制备乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物
向反应釜中，依次加入800g(胺基含量0.2mol)PA1、160g蒸馏水和10g浓硫酸，开启搅拌，将反应体系升温至80-90℃，用恒流泵向反应体系中滴加160g浓度为50wt％的乙烯亚胺水溶液(乙烯亚胺含量为2mol)，滴加时间控制在3-4小时，滴加结束后于80-90℃保温2小时。然后将反应体系降温至50-60℃，再用恒流泵向反应体系中滴加1130g浓度为50wt％的KLPG7水溶液，滴加结束后于50-60℃下保温30分钟后，降温出料，得到乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物，记为A3。
(二)检测
经GPC(反向渗透凝胶色谱)检测，所得产物乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物A3的重均分子量(Mw)为50000g/moL。
实施例4
将上述实施例1-3制备的乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物A1-A3，通过动态滤水仪测定其留着率，结果如表1。
表1
实施例中的聚合物 留着率(％)
A1 88％
A2 91％
A3 90.5％
由表1可见，本发明制备的乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物，其留着率在88-91％，可用于造纸原料的添加剂，尤其是用于造纸工业中的助留剂。

Claims (3)

1.一种乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：向反应釜中，依次加入具有支化结构的脂肪族聚酰胺、蒸馏水和催化剂，开启搅拌，将反应体系升温至80-90℃，用恒流泵向反应体系中滴加乙烯亚胺水溶液，滴加时间控制在3-4小时，滴加结束后于80-90℃下保温2小时，然后将反应体系降温至50-60℃，再用恒流泵向反应体系中滴加烯丙基聚醚，滴加结束后于50-60℃下保温30-40分钟后，冷却，得目标产物；
所述具有支化结构的脂肪族聚酰胺的制备方法包括如下步骤：按照己二酸:二己烯三胺:去离子水=1:1.1:3的摩尔比，将二己烯三胺和去离子水投入到反应釜中，反应的过程中需要氮气保护，分6次，每次间隔30min向反应釜中加入己二酸，加入己二酸的过程中控制反应釜温度不超过70℃，如果温度超过70℃需要用循环水降温，加料结束后开始升温脱水，反应温度控制在170-200℃反应8h，脱水结束后保温2h，然后将反应釜降温至130-140℃，开始向反应釜中缓慢加入一定量去离子水搅拌均匀出料，得到固含量为60%的脂肪族聚酰胺水溶液；
所述催化剂为浓硫酸、浓盐酸或醋酸；
所述烯丙基聚醚具有如（Ⅱ）所示的结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅱ），n=8-14。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，乙烯亚胺的添加量为脂肪族聚酰胺中胺基摩尔数的5-20倍。
3.按照权利要求1或2所述的方法制备的一种乙烯亚胺与聚醚双改性聚酰胺树状大分子化合物作为助留剂在造纸工业中的应用。
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