CN111725499B - 一种联用电解法共沉淀法制备锂电池正极材料ncm811的方法 - Google Patents
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Abstract
一种联用电解法共沉淀法制备锂电池正极材料NCM811的方法，包括如下步骤：步骤1：在充满惰性气体的密封电解池中加入电解液；步骤2：在密封电解池中，设置阳极和阴极，所述阳极设置三个，材料分别为：镍、锰、钴，阴极材料为镍；步骤3：将络合剂加入电解液中，并将电解液pH调至碱性；步骤4：将恒流电源分别连接阴极和阳极，并接通恒流电源，使阳极形成的过渡金属离子与阴极形成的氢氧根离子结合，在电解液中形成Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；步骤5：在步骤4制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2中加入LiOH·H2O，高温烧结，制得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，尤其涉及一种联用电解法共沉淀法制备锂电池正极材料NCM811的方法。
背景技术
镍钴锰三元材料是当前动力电池的主要材料之一，三元素对于正极材料具有不同的意义，其中镍元素是为了提高电池容量的，镍含量越高材料比容量越大。NCM811(镍钴锰)比容量能达到200mAh/g，放电平台约3.8V，可以做成高能量密度的锂电池正极材料。在现有正极材料产能高利用率和高需求的背景下，相关锂电企业不断推进NCM811电池正极材料的升级和产能扩张，同时加大固态锂电材料和富锂锰基材料的开发，从而进一步加强正极材料领域的优势。在国际动力电池领域，正极材料高镍化发展趋势越来越显著，为了加强与特斯拉、大众、宝马、现代、日产等国际客户的合作，各大锂电企业正准备高量产NCM811材料。
NCM811材料的传统制备方法为共沉淀法，该方法在反应釜中加入硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰混合盐溶液，氨水作为络合剂，氢氧化钠为沉淀剂，按照一定的流速加入到反应釜中，反应时间24h以上，得到锂离子电池正极材料的前驱体。此方法生产设备复杂，反应时间长，而且大量加入氢氧化钠溶液，对环保工作造成巨大压力。
发明内容
针对现有技术中生产设备复杂，反应时间长等问题，本发明在密封电解池中，阳极电解金属单质使其变为金属离子，阴极析出氢气，产出氢氧根离子，刚好与电解出的金属离子形成沉淀，省去了共沉淀法所需要的氢氧化钠。
为实现上述目的，本发明提供一种联用电解法共沉淀法制备锂电池正极材料NCM811的方法。采用的具体技术方案如下：
一种联用电解法共沉淀法制备锂电池正极材料NCM811的方法，包括如下步骤：
步骤1：在充满惰性气体的密封电解池中加入电解液；
步骤2：在密封电解池中，设置阳极和阴极，所述阳极设置三个，材料分别为：镍、锰、钴，阴极材料为镍；
步骤3：将络合剂加入电解液中，并将电解液pH调至碱性；
步骤4：将恒流电源分别连接阴极和阳极，并接通恒流电源，使阳极形成的过渡金属离子与阴极形成的氢氧根离子结合，在电解液中形成Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
步骤5：在步骤4制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2中加入LiOH·H2O，高温烧结，制得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。
进一步的，步骤1所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或多种的组合。由于所述体系为密闭体系，在密闭电解池中，通入惰性气体，可以将电解池中的氧气排出，防止反应所制备的材料在反应过程中被氧化，对材料起到保护作用。
进一步的，步骤1所述电解液为KCl溶液、NaCl溶液、硫酸盐溶液、硝酸盐溶液中的一种或多种的组合，质量分数为1％-10％，优选为2％。在上述密闭的反应体系中加入适当的电解质，可以有效减少电解过程中电解液的电阻，使电压更加容易精确控制在合理的范围。同时，电解液的电解质的添加量也要适中，过少的电解质不能使电压处于合理的范围，过多的电解质溶液给后期洗涤材料的过程中带来麻烦，导致洗涤不干净，更容易引入杂质。
进一步的，步骤2所述阴极数量为1-3个，阴极材料为泡沫镍。泡沫镍起到对电极的作用，可以和阳极形成闭合回路。
进一步的，步骤3所述络合剂为氨水、乙酸钠碱溶液、碳酸钠碱溶液中的一种，pH需调节至11-12的范围内，优选的pH为11.5。络合剂能使镍钴锰过渡金属离子络合在一起，形成络合物后，氢氧根离子将络合剂替换，便形成氢氧化物前驱体，同时，反应的pH对材料的影响很大，pH值过低，材料振实密度低，且外观较为疏松，pH过高，材料会发生团聚，影响材料的性能。
进一步的，步骤4所述接通恒流电源的时间为12-20小时，优选为12小时。材料的粒径直接影响材料的性能，反应时间过短，材料的粒径过小，反应时间过长，材料的粒径过大，故要控制反应的时间，使得材料的性能更优。
进一步的，步骤5所述高温烧结，先在400-500℃下，烧结4-6小时，后在700-900℃下，烧结8-12小时。高温烧结能使材料呈现出较好的层状结构，但温度过高，烧结时间过长，则材料结构容易出现崩塌，反之，氧化不完全，且晶型结构不好。
进一步的，所述的密封电解池上设置有单向导通的出气孔。由于反应过程会产生氢气，出于安全考虑，如果不及时排出，会造成危险。
本发明的有益效果是：本发明制备材料所需时间短，更加快速高效，该方法制备装置更为简单，安全可控，且省去了共沉淀法要用的碱和氨水，更加绿色环保，制备的材料比表面积更大，材料具有很好的倍率性能，能大电流充放电，具有良好的稳定性，并且首次放电容量也很高。较好的电化学性能使得材料有望在电动汽车，飞行器等领域得以广泛的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1合成材料的XRD图
图2为本发明实施例1合成材料的SEM图
图3为本发明实施例2合成材料的XRD图
图4为本发明实施例2合成样品的SEM图
图5为本发明实施例3合成材料的XRD图
图6为本发明实施例3合成样品的SEM图
图7为本发明实施例4合成材料的XRD图
图8为本发明实施例4合成样品的SEM图
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明的具体实施方式作进一步说明，但不限定本发明的保护范围，需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1：
在充满惰性气体氮气的密封电解池中，电解液为1％的KCl溶液，用氨水将pH调为11，阳极分别为镍，锰，钴，阴极为1根泡沫镍，用恒流电源连接阴阳极，通入稳定的电流，反应时间控制在12小时，电流的大小控制产生离子的速度，设置通过阳极得电流比Ni：Co：Mn＝8:1:1，使阳极的过渡金属单质氧化为过渡金属离子,而阴极在电流的作用下析出氢气，氢气由设置于密封电解池上的单向导通出气孔排出，同时阴极产生的氢氧根离子刚好与镍钴锰等金属离子形成沉淀，从而得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2中加入LiOH·H2O，在管式炉中高温400℃烧结4小时,后在700℃烧结8h，得到NCM811材料。其X射线衍射仪(XRD)分析结果如图1所示，扫描电镜(SEM)照片如图2所示。
实施例2：
在充满惰性气体氦气的密封电解池中，电解液为2％的NaCl溶液，用乙酸钠碱溶液将pH调为11.5，阳极分别为镍，锰，钴，阴极为2根泡沫镍，用恒流电源连接阴阳极，通入稳定的电流，反应时间控制在16小时，电流的大小控制产生离子的速度，设置通过阳极得电流比Ni：Co：Mn＝8:1:1，使阳极的过渡金属单质氧化为过渡金属离子,而阴极在电流的作用下析出氢气，氢气由设置于密封电解池上的单向导通出气孔排出，同时阴极产生的氢氧根离子刚好与镍钴锰等金属离子形成沉淀，从而得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2中加入LiOH·H2O，在管式炉中高温500℃烧结6小时,后在900℃烧结12h，得到NCM811材料。其X射线衍射仪(XRD)分析结果如图3所示，扫描电镜(SEM)照片如图4所示。
实施例3：
在充满惰性气体氩气的密封电解池中，电解液为10％的K2SO4溶液，用碳酸钠碱溶液将pH调为12，阳极分别为镍，锰，钴，阴极为3根泡沫镍，用恒流电源连接阴阳极，通入稳定的电流，反应时间控制在20小时，电流的大小控制产生离子的速度，设置通过阳极得电流比Ni：Co：Mn＝8:1:1，使阳极的过渡金属单质氧化为过渡金属离子,而阴极在电流的作用下析出氢气，氢气由设置于密封电解池上的单向导通出气孔排出，同时阴极产生的氢氧根离子刚好与镍钴锰等金属离子形成沉淀，从而得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2中加入LiOH·H2O，在管式炉中高温450℃烧结5小时,后在800℃烧结10h，得到NCM811材料。其X射线衍射仪(XRD)分析结果如图5所示，扫描电镜(SEM)照片如图6所示。
实施例4：
在充满惰性气体氮气和氦气的密封电解池中，电解液为2％的KNO3溶液，用氨水将pH调为11.5，阳极分别为镍，锰，钴，阴极为3根泡沫镍，用恒流电源连接阴阳极，通入稳定的电流，反应时间控制在12小时，电流的大小控制产生离子的速度，设置通过阳极得电流比Ni：Co：Mn＝8:1:1，使阳极的过渡金属单质氧化为过渡金属离子,而阴极在电流的作用下析出氢气，同时阴极产生的氢氧根离子刚好与镍钴锰等金属离子形成沉淀，从而得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2中加入LiOH·H2O，在管式炉中高温400℃烧结4小时,后在700℃烧结8h，得到NCM811材料。其X射线衍射仪(XRD)分析结果如图7所示，扫描电镜(SEM)照片如图8所示。
本发明所述NCM811，即为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
在对实施例1-4合成的NCM811材料的分析中发现：
(1)XRD分析：所有XRD图谱均与PDF(006-0063)标准卡所对应，材料均表现为层状ɑ-NaFeO2层状结构，空间群为R-3m,且各个衍射峰强度较高，说明材料的结晶度较高，没有出现杂质峰，说明材料纯度较高，并且在008/110处的分裂峰，说明所制备的材料具有较高的结晶度及较好的层状结构。
(2)SEM分析：所有样品均显示出球形结构，材料的粒径较为平均，且材料表面较为致密，说明材料具有较好的循环稳定性。
在此基础上对实施例1-4的样品进行恒流充放电测试及倍率性能测试：
首先，恒流充放电测试是将材料为用做锂离子电池的正极，组装成扣式电池，在LAND电池测试系统2001A进行恒电流充放电测试。循环测试是在2.8-4.3V电压范围内进行0.1C(1C＝200mAh/g)充放电测试，所有样品均具有较好的循环稳定性和较高的容量保持率。
其次，倍率性能测试：电池在2.8-4.3V范围内0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C(1C＝200mAh/g)电流密度下进行充放电测试，所有样品均表现出较好的倍率性能。
注意：所有放电容量单位均为mAh/g
具体实验对比数据如下：
(1)恒流充放电测试
| 0.1C首次放电容量 | 0.1C 100次循环放电容量 | 0.1C 100次循环后容量保持率 | |
| 实施例1 | 167 | 94.6 | 56.6％ |
| 实施例2 | 170.1 | 110.2 | 64.8％ |
| 实施例3 | 169.1 | 109.2 | 64.6％ |
| 实施例4 | 192.3 | 141 | 73.3％ |
(2)倍率性能测试
| 0.2C放电容量 | 0.2C放电容量 | 0.5C放电容量 | 1C放电容量 | 2C放电容量 | 5C放电容量 | |
| 实施例1 | 167 | 158.6 | 152.4 | 144.3 | 142.4 | 131.9 |
| 实施例2 | 170.1 | 159.6 | 152.2 | 142.5 | 135.2 | 126.1 |
| 实施例3 | 169.1 | 162.5 | 155 | 145.8 | 135.7 | 117.5 |
| 实施例4 | 192.3 | 180.1 | 170.3 | 163.7 | 158.8 | 150 |
结合XRD，SEM，恒流充放电测试综合分析，电解电流设置为0.2A，反应PH＝11.5，反应时间为12h，为最佳的材料制备条件。
本发明所述的一种联用电解法共沉淀法制备锂电池正极材料NCM811的方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变工艺流程或工艺参数等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种联用电解法共沉淀法制备锂电池正极材料NCM811的方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1：在充满惰性气体的密封电解池中加入电解液；
步骤2：在密封电解池中，设置阳极和阴极，所述阳极设置三个，材料分别为：镍、锰、钴，阴极材料为镍；
步骤3：将络合剂加入电解液中，并将电解液pH调至碱性；
步骤4：将恒流电源分别连接阴极和阳极，并接通恒流电源，使阳极形成的过渡金属离子与阴极形成的氢氧根离子结合，在电解液中形成Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
步骤5：在步骤4制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2中加入LiOH·H2O，高温烧结，制得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料；
步骤2所述阴极数量为1-3个，阴极材料为泡沫镍；
步骤3所述络合剂为氨水、乙酸钠碱溶液、碳酸钠碱溶液中的一种；所述pH为11-12；
步骤4所述接通恒流电源的时间为12-20小时；设置通过阳极得电流比Ni∶Co∶Mn＝8∶1∶1；
步骤5所述高温烧结，先在400-500℃下，烧结4-6小时，后在700-900℃下，烧结8-12小时；
所述的密封电解池上设置有单向导通的出气孔。
2.根据权利要求1所述的一种联用电解法共沉淀法制备锂电池正极材料NCM811的方法，其特征在于，步骤1所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种联用电解法共沉淀法制备锂电池正极材料NCM811的方法，其特征在于，步骤1所述电解液为KCl溶液、NaCl溶液、硫酸盐溶液、硝酸盐溶液中的一种多种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种联用电解法共沉淀法制备锂电池正极材料NCM811的方法，其特征在于，步骤1所述电解液的质量分数为1％-10％。
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