CN111715037A

CN111715037A - 气流处理方法及装置

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Publication number: CN111715037A
Application number: CN201910212443.XA
Authority: CN
Inventors: 王璐; 刘茂树; 徐青; 李浩光; M.赖利; 韦丹华
Original assignee: Honeywell Performance Materials and Technologies China Co Ltd
Current assignee: Honeywell Performance Materials and Technologies China Co Ltd
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2020-09-29

Abstract

本发明涉及一种改进的气流处理方法以及实施该方法所使用的装置。通过使用本发明的处理方法和装置，能够有效从气流中除去水蒸气、二氧化碳和一氧化碳并能够有效地进行再生操作。该气流处理方法和装置可用于空气液化分离工艺中的预纯化过程和用作空气液化分离装置的预纯化单元。

Description

气流处理方法及装置

技术领域

本发明涉及气流处理领域。具体而言，本发明涉及一种气流处理方法以及实施该方法所使用的装置。

背景技术

在许多化学工艺中，一氧化碳通常因其化学反应性而成为非期望的化学物质。例如，电子工业中需要高纯度或超高纯度氮气(N₂)产品(一般含有5 ppb或更少的一氧化碳)以生产半导体材料。水蒸气和二氧化碳亦是如此。通常使用空气作为原料，通过低温蒸馏分离出高纯氮。在进行低温蒸馏之前，通常首先利用预纯化单元来除去空气中的水蒸气和二氧化碳，以防止其在低温蒸馏单元中冻结并堵塞蒸馏单元。但是，传统的空气预纯化单元没有除去一氧化碳。

当空气经低温分离产生氮气时，由于一氧化碳与氮气沸点相近，存在于进料气流中的一氧化碳将最终存在于产物氮中。此外，近年来，由于空气污染日益加重，空气中的一氧化碳浓度持续升高，该浓度甚至可高达10 ppm。这导致在电子工业中分离得到高纯氮前必须要除去一氧化碳。

现有技术中已经报道了一些生产基本不含一氧化碳的气流的方法，主要包括在将气流进行压缩之后，通过使用贵金属基催化剂在高温下使一氧化碳催化氧化成二氧化碳并在随后的预纯化单元中除去二氧化碳。此类方法对能量和设备提出了额外的要求，导致操作成本显著增加。

现有技术中也已报道在环境温度下从进料气流中除去一氧化碳的方法。

US 5238670中描述了一种在0-50℃的温度下从空气中除去一氧化碳和/或氢气以生产超纯氮的方法，该方法包括：从空气中除去水蒸气，以具有低于150 ppm的水含量；随后将该空气在0-50℃的温度下与颗粒床接触；最后蒸馏空气以回收超纯氮；其中通过离子交换和浸渍中的至少一种在所述颗粒床上沉积选自铜、钌、铑、钯、锇、铱和铂的至少一种金属元素。

EP 0454531中公开了类似的方法，其中首先除去水和二氧化碳，然后在0-50℃的温度下使气流经过基于沸石的带有选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的至少一种金属元素的催化剂颗粒床，最后蒸馏空气以生产超纯氮。

CN 104096475中公开了从气流中除去氢气和一氧化碳的方法，该方法包括将基本不含二氧化碳的干气通过包含氧化锰和氧化铜的混合物的催化剂层，持续足够的停留时间，以产生基本不含氢气和一氧化碳的产物气。其中，催化剂的一个实例是霍加拉特。

CN 1110343中公开了一种在室温下对至少含有水、二氧化碳、一氧化碳的气体进行精制的方法，在气体精制装置内，顺着被精制气体的流入方向依次填充有用于氧化一氧化碳的催化剂、水分吸附剂、二氧化碳吸附剂。其中用于氧化一氧化碳的催化剂通过在不含有直径为110埃以下的细孔的氧化铝载体上，沉积由铂或钯和铁、钴、镍、锰、铜、铬、铅、铈的至少一种而形成。

然而，上述方法中的一些仍不可避免地涉及贵金属的使用及较为复杂的制备方法，造成生产成本高昂，且一些方法的循环再生性能仍有待提高。

因此，需要一种能够更经济有效地从气流中除去水蒸气、二氧化碳和一氧化碳的方法和实施该方法所使用的装置。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种改进的处理气流，特别是处理空气的方法和装置，以从进料气流中除去水蒸气、二氧化碳和一氧化碳等。特别地，经本发明的处理方法获得的空气产物流可随后进行低温蒸馏，以分离出满足电子工业要求的气体，例如高纯氮。

根据本发明的一个方面，提供一种处理气流的方法，其用于从进料气流中除去水蒸气、二氧化碳和一氧化碳，所述方法包括依次实施下列步骤：

a)从进料气流中除去水蒸气和二氧化碳；

b)从步骤a)排出的气流中除去一氧化碳；和

c)任选地，从步骤b)排出的气流中除去二氧化碳；

其中，在步骤b)中，使从步骤a)排出的气流与一氧化碳吸附剂接触，所述一氧化碳吸附剂包含负载在载体上的金属铜和/或铜氧化物。

根据本发明的另一方面，提供一种处理气流的装置，其从进料气流入口侧至出口侧依次设置有：

水蒸气和二氧化碳吸附剂层，用于从进料气流中除去水蒸气和二氧化碳，以产生基本不含水蒸气和二氧化碳的气流；

一氧化碳吸附剂层，用于从基本不含水蒸气和二氧化碳的气流中除去一氧化碳，以产生基本不含一氧化碳的气流；和

任选的二氧化碳吸附剂层，用于从基本不含一氧化碳的气流中除去二氧化碳；

其中所述一氧化碳吸附剂层包含负载在载体上的金属铜和/或铜氧化物。

根据本发明，所述进料气流是空气。

根据本发明，所述进料气流处于5-70℃的温度下。

通过使用本发明的气流处理方法和装置，能够在常温下有效吸附进料气流中的水蒸气、二氧化碳和一氧化碳，使水蒸气、二氧化碳和一氧化碳的含量分别降至1 ppm以下、1ppm以下和0.5 ppm以下。

另外，在本发明中能够实现吸附剂的有效再生，在数十次再生循环期间，发生1ppm一氧化碳穿透的时间保持稳定在约500分钟，吸附容量为0.097重量%克一氧化碳/克吸附剂，循环稳定性高、吸附容量大。

该气流处理方法和装置可用于空气液化分离工艺中的预纯化过程和用作空气液化分离装置的预纯化单元。

附图说明

结合附图对本发明进行描述，以使本领域技术人员更好地理解本发明的各种特征和优点。

图1是显示根据本发明的空气预纯化方法的工艺流程图。

图2是显示根据本发明的一氧化碳吸附剂再生循环性能的图表。

具体实施方式

为了使本领域技术人员进一步理解本发明，下面结合附图对本发明的具体实施方案进行详细描述。但是，应当理解，附图中所示和参考附图描述的本发明的实施方案仅仅是示例性的，本发明不限于这些实施方案。

a)从所述进料气流中除去水蒸气和二氧化碳；

b)从步骤a)排出的气流中除去一氧化碳；和

c)任选地，从步骤b)排出的气流中除去二氧化碳；

优选地，所述进料气流是空气。经本发明的处理方法获得的空气产物流可随后经历低温蒸馏，以分离出高纯氮、氧和其它稀有气体。

在一些实施方案中，本发明的处理方法为变温吸附(TSA)方法。

在一些实施方案中，步骤a)包括使进料气流依次与用于除去水蒸气的吸附剂A1和用于除去二氧化碳的吸附剂A2接触，且吸附剂A1与吸附剂A2不相同。

用于除去水蒸气的吸附剂A1可以选自活性氧化铝、沸石和硅胶中的一种或更多种。优选地，该吸附剂A1选自活性氧化铝，例如D201型活性氧化铝。

用于除去二氧化碳的吸附剂A2可以选自沸石、活性氧化铝和硅胶中的一种或更多种。优选地，该吸附剂A2选自A型、X型和Y型沸石。更优选地，该吸附剂A2选自X型沸石，例如来自UOP LLC的13X型分子筛。

在一些实施方案中，步骤a)包括使所述进料气流与用于同时除去水蒸气和二氧化碳的吸附剂A3接触。

吸附剂A3可以选自沸石、活性氧化铝和硅胶中的一种或更多种。优选地，该吸附剂A3选自A型、X型和Y型沸石。更优选地，该吸附剂A3选自X型沸石，例如来自UOP LLC的13X型分子筛。

在一些实施方案中，从步骤a)排出的气流包含不超过1 ppm的水蒸气和不超过1ppm的二氧化碳，优选包含不超过0.5 ppm的水蒸气和不超过0.5 ppm的二氧化碳。

在一些实施方案中，所述一氧化碳吸附剂中的载体选自氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、铝酸盐、沸石、二氧化钛、氧化锆、赤铁矿、二氧化铈、氧化镁、氧化钨及其组合。

优选地，所述载体选自通过氢氧化铝的快速煅烧形成的过渡型氧化铝。可采用本领域已知的方法来制备该过渡型氧化铝，例如美国专利2,915,365中所描述的。也可使用市售可得的商品，例如由UOP LLC提供的过渡型氧化铝。在一个实施方案中，该过渡型氧化铝的BET表面积为300 m²/g，平均孔径为30埃，如通过氮吸附法测定的。

通过使用铜含氧盐作为金属铜和/或铜氧化物的起始原料。在本发明上下文中，将“含氧盐”定义为含氧酸的任何盐。该定义有时扩展至“含氧以及给定阴离子的盐”。优选地，铜含氧盐选自一种或更多种铜碳酸盐。更优选地，铜含氧盐选自一种或更多种形式的碱式碳酸铜，例如合成孔雀石CuCO₃·Cu(OH)₂、蓝铜矿Cu₃(CO₃)₂(OH)₂等。

本发明的一氧化碳吸附剂的制备可采用本领域技术人员已知的方法进行。

例如，可通过将铜含氧盐与载体共球化、干燥并煅烧来制备该一氧化碳吸附剂。例如，在喷水转盘或鼓式球化器中进行共球化。将所得球形颗粒干燥并煅烧，以产生本发明中所使用的一氧化碳吸附剂。优选地，将所得颗粒在不超过190℃、优选不超过175℃的温度下干燥，之后在280℃-500℃、优选400℃-450℃的温度下，在空气中或在包含还原剂的气氛下煅烧足以分解/还原铜含氧盐的时间，以产生包含负载在载体上的金属铜和/或铜氧化物的一氧化碳吸附剂。

例如，可通过将铜含氧盐与载体共球化、干燥并活化来制备一氧化碳吸附剂。例如，在喷水转盘或鼓式球化器中进行共球化，之后将所得球形颗粒干燥，得到一氧化碳吸附剂前体，即，铜含氧盐/载体复合物。优选地，将所得颗粒在不超过190℃、优选不超过175℃的温度下干燥。在进行吸附之前，将吸附剂前体在线活化，以产生本发明中所使用的一氧化碳吸附剂。优选地，在220℃以上、优选230℃以上的温度下，在包含或不包含还原剂的气氛中进行在线活化，即得到可直接连续使用的包含负载在载体上的金属铜和/或铜氧化物的一氧化碳吸附剂。

上述制备方法相较于用于制备吸附剂的传统的浸渍法和离子交换法更为简便，且可以达到较好的活性组分分散效果。

在一些实施方案中，所述一氧化碳吸附剂包含铜、氧化铜和氧化亚铜的混合物。

基于一氧化碳吸附剂的总重量计，步骤b)中所用的一氧化碳吸附剂中的铜含量作为氧化铜计算为5-70重量%、优选为10-65重量%、更优选为30-65重量%。

从步骤a)排出的气流与步骤b)中所用的一氧化碳吸附剂的接触时间不受特别的限制。一般而言，接触时间延长，一氧化碳去除效果越好。优选地，气流与一氧化碳吸附剂的接触时间大于0.3秒、优选大于0.4秒。

在一些实施方案中，步骤c)包括使所述气流与用于除去二氧化碳的吸附剂C接触。该吸附剂C可以选自沸石、活性氧化铝和硅胶中的一种或更多种。优选地，该吸附剂C选自A型、X型和Y型沸石。最优选地，该吸附剂C选自X型沸石，例如来自UOP LLC的13X型分子筛。

在一些实施方案中，从步骤b)排出的气流或从任选的步骤c)排出的气流包含不超过1 ppm的一氧化碳，优选包含不超过10 ppb的一氧化碳。

所述方法可在任何合适的压力下进行，例如在0-7 MPa下。优选地，所述方法在2-6MPa的压力下进行。

所述方法通常在0-70℃的温度下进行，例如在5-70℃、例如在5-50℃、例如在10-70℃、例如在10-50℃、例如在10-30℃(即，环境温度)下进行。

在一些实施方案中，可将一氧化碳吸附剂再生，以恢复其对于一氧化碳的吸附容量。

优选地，通过将再生气体在至少160℃的温度下穿过一氧化碳吸附剂至少4小时进行再生。更优选地，将再生气体在至少180℃的温度下穿过一氧化碳吸附剂至少3.5小时进行再生。进一步优选地，将再生气体在至少200℃的温度下穿过一氧化碳吸附剂至少2小时进行再生。再生气体的温度通常介于160-220℃。

在本发明的上下文中所使用的术语“再生气体”表示用于使吸附剂再生的气体。

再生气体一般为惰性气体。在一些实施方案中，再生气体可为来自处理之后的产物废氮气。

在上述条件下，水蒸气吸附剂和二氧化碳吸附剂也将经历再生，分别恢复对于水蒸气和二氧化碳的吸附容量。

本发明的吸附剂可有效进行再生操作。例如，在数十次再生循环期间，发生1 ppm一氧化碳穿透的时间保持稳定在约500分钟，而无明显下降，循环稳定性高。

任选的二氧化碳吸附剂层，用于从基本不含一氧化碳的气流中除去二氧化碳，

优选地，所述进料气流是空气。

在一些实施方案中，本发明的装置是变温吸附(TSA)装置。

在一些实施方案中，所述水蒸气和二氧化碳吸附剂层中沿着气流流动方向依次设置有用于除去水蒸气的吸附剂A1和用于除去二氧化碳的吸附剂A2。所述吸附剂A1和A2不相同，其种类如上文定义。

在一些实施方案中，所述水蒸气和二氧化碳吸附剂层设置有用于同时除去水蒸气和二氧化碳的吸附剂A3。所述吸附剂A3如上文定义。

本发明的一氧化碳吸附剂的制备如上所述或可采用本领域技术人员已知的方法进行。

基于所述一氧化碳吸附剂的总重量计，步骤b)中所用的一氧化碳吸附剂中的铜含量作为氧化铜计算为5-70重量%、优选为10-65重量%、更优选为30-65重量%。

在一些实施方案中，所述任选的二氧化碳吸附剂层中设置有用于除去二氧化碳的吸附剂C。该吸附剂C如上文定义。

现参考图1，以空气预纯化的双床TSA过程为例描述根据本发明的方法和装置。

根据图1，将原料空气流1在压缩机2中压缩，之后在冷却器3中冷却，将一部分冷凝水从空气流中分离经阀4除去，然后将部分干燥的空气流通过入口阀5或6进入吸附单元9或10。此时空气流的温度为5-30℃。在该双床TSA过程中，吸附单元9和10各自填充有如针对本发明装置所述的相同的吸附剂层。

在吸附单元内，空气流将穿过用于除去水蒸气的第一层9a1或10a1。该第一层优选由活性氧化铝组成。

然后，使空气流穿过用于除去二氧化碳的第二层9a2或10a2。该第二层优选由13X型分子筛组成。

之后，使空气流穿过用于除去一氧化碳的第三层9b或10b。该第三层为包含负载在载体上的金属铜和/或铜氧化物的一氧化碳吸附剂层。

最后，使空气流穿过用于除去生成的二氧化碳的任选的第四层9c或10c。该任选的第四层优选由13X型分子筛组成。

空气流持续流动一段时间，并设置各层的尺寸，使得水蒸气、二氧化碳、一氧化碳保留在吸附单元中，而经预纯化的空气流离开吸附单元9或10。优选离开吸附单元的空气包含不超过0.5 ppm的水蒸气、不超过0.5 ppm的二氧化碳和不超过1 ppm的一氧化碳。将经预纯化的空气通过阀13或14，至后部低温蒸馏系统(未示出)，在其中进行进一步的分离。

进行再生时，利用加热器15将再生气体16加热至所需温度(如160-220℃)以产生热再生气体，然后经由阀12或11导入吸附单元9或10中。再生气体可为来自产物气体的一部分。热再生气体持续穿过吸附单元9或10的任选的吸附剂层9c或10c、吸附剂层9b或10b、9a2或10a2和9a1或10a1一段时间，从而脱除其中吸附的水和二氧化碳。来自吸附单元9或10的脱除的水和二氧化碳通过阀7或8排出。一旦各层已被充分加热和再生，则停止加热，继续通入再生气体以将吸附单元9或10冷却至15-30℃。

吸附过程在吸附单元内吸附空气中的水蒸气、二氧化碳和一氧化碳的浓度容许的范围内进行。在穿透发生之前，停止吸附单元内的吸附操作并将吸附单元切换至再生操作。由于各吸附单元交替地进行吸附过程和再生过程，因此可以连续地进行原料空气的预纯化操作。

图1描述了空气预处理的双单元TSA过程。但是，利用三个或更多个吸附单元也是可能的。另外，取决于要除去的物质种类，吸附单元中还可按需设置本领域中已知的用于除去其它微量或痕量气体(例如氢气)的吸附剂层。

本发明提供的处理方法和装置使得能够在室温下有效地从进料气流中除去水蒸气、二氧化碳和一氧化碳。与现有技术相比，该处理方法操作更简单，成本更低，该装置的吸附容量更高，且循环吸附性能更佳。

以下将结合实施例对本发明作进一步说明，以使本领域技术人员能够充分地了解本发明的目的、特征和效果。然而，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例

测试装置：在一根内径为1英寸、长度为830毫米的定制铜柱中自下而上依次填充65 g活性氧化铝(来自UOP LLC的D201)、140 g 13X型分子筛(来自UOP LLC的APGIII)和约270 g一氧化碳吸附剂前体。该一氧化碳吸附剂前体呈碱式碳酸铜和多孔氧化铝复合物的形式。基于该一氧化碳吸附剂前体的总重量计，该吸附剂前体中的铜含量作为氧化铜计算约为45重量%。

在第一次吸附之前，在逆流流动(即自上而下)的氮气吹扫下，将一氧化碳吸附剂前体加热到至少220℃，持续至少4小时进行在线活化，以获得可直接连续使用的一氧化碳吸附剂。

对于从空气中除去水蒸气、二氧化碳和一氧化碳采用包括吸附阶段和再生阶段的TSA循环工艺。

在吸附阶段，将包含1 ppm水蒸气、1 ppm二氧化碳和10 ppm一氧化碳的空气以40slpm(标准公升/分钟)的流速自下而上依次通过活性氧化铝层、13X型分子筛层和一氧化碳吸附剂层。在吸附过程中，将柱压维持在75 psig下，并将柱温控制在15-25℃下。使用Thermofisher Antaris™II FTIR分析仪来监测不同时间出口处气流中的水蒸气、二氧化碳和一氧化碳含量。

在再生阶段，将各层吸附剂加热到160℃-180℃，并采用逆流流动的氮气吹扫4小时，之后冷却至室温。在此之后，继续进行吸附过程。

循环稳定时，测量吸附阶段中不同时间点出口处气流中各组分含量，结果总结于下表1。从表1中可见，水蒸气和二氧化碳均被完全脱除，同时一氧化碳也被有效脱除。

表1 吸附阶段中不同时间点出口处气流的组成

。

图2显示了在该TSA循环中，1 ppm一氧化碳穿透时间随循环次数的变化。由图2可以看出，在10次循环期间，一氧化碳穿透时间保持稳定，表明一氧化碳吸附剂具有优异的循环稳定性。此时，在约500分钟时发生1 ppm一氧化碳的穿透，计算吸附容量为0.097重量%克一氧化碳/克吸附剂；10 ppb穿透时的吸附容量为0.03重量%克一氧化碳/克吸附剂。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围。本发明的实质技术内容广义地定义于本申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与本申请的权利要求范围所定义的完全相同，亦或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于本申请的权利要求范围之中。

Claims

1.一种处理气流的方法，其用于从进料气流中除去水蒸气、二氧化碳和一氧化碳，其特征在于，所述方法包括依次实施下列步骤：

a)从所述进料气流中除去水蒸气和二氧化碳；

b)从步骤a)排出的气流中除去一氧化碳；和

c)任选地，从步骤b)排出的气流中除去二氧化碳；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐、沸石、二氧化钛、氧化锆、赤铁矿、二氧化铈、氧化镁、氧化钨及其组合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于所述一氧化碳吸附剂的总重量计，所述一氧化碳吸附剂中的铜含量作为氧化铜计算为5-70重量%。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述进料气流是空气。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述进料气流处于5-70℃的温度下。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)包括使所述进料气流依次与用于除去水蒸气的吸附剂A1和用于除去二氧化碳的吸附剂A2接触，所述吸附剂A1选自活性氧化铝、沸石和硅胶中的一种或更多种，所述吸附剂A2选自沸石、活性氧化铝和硅胶中的一种或更多种，且所述吸附剂A1与所述吸附剂A2不相同。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)包括使所述进料气流与用于同时除去水蒸气和二氧化碳的吸附剂A3接触，所述吸附剂A3选自沸石、活性氧化铝和硅胶中的一种或更多种。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)包括使所述进料气流与用于除去二氧化碳的吸附剂C接触，所述吸附剂C选自沸石、活性氧化铝和硅胶中的一种或更多种。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，从步骤a)排出的气流包含不超过1 ppm的水蒸气和不超过1 ppm的二氧化碳，优选不超过0.5 ppm的水蒸气和不超过0.5ppm的二氧化碳。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使所述一氧化碳吸附剂再生的步骤。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述再生通过在至少160℃的温度下使再生气体穿过所述一氧化碳吸附剂来进行。

12.一种处理气流的装置，其特征在于，其从进料气流入口侧至出口侧依次设置有：

水蒸气和二氧化碳吸附剂层，用于从所述进料气流中除去水蒸气和二氧化碳，以产生基本不含水蒸气和二氧化碳的气流；

一氧化碳吸附剂层，用于从所述基本不含水蒸气和二氧化碳的气流中除去一氧化碳，以产生基本不含一氧化碳的气流；和

任选的二氧化碳吸附剂层，用于从所述基本不含一氧化碳的气流中除去二氧化碳；

13.根据权利要求12所述的装置，其特征在于，基于所述一氧化碳吸附剂的总重量计，所述一氧化碳吸附剂中的铜含量作为氧化铜计算为5-70重量%。

14.根据权利要求12或13所述的装置，其特征在于，所述水蒸气和二氧化碳吸附剂层中沿着气流流动方向依次设置有用于除去水蒸气的吸附剂A1和用于除去二氧化碳的吸附剂A2，所述吸附剂A1选自活性氧化铝、硅胶和沸石中的一种或更多种，所述吸附剂A2选自沸石、活性氧化铝和硅胶中的一种或更多种，且所述吸附剂A1与所述吸附剂A2不相同。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的装置，其特征在于，所述水蒸气和二氧化碳吸附剂层中设置有用于同时除去水蒸气和二氧化碳的吸附剂A3，所述吸附剂A3选自沸石、活性氧化铝和硅胶中的一种或更多种。

16.根据权利要求12至15中任一项所述的装置，其特征在于，所述任选的二氧化碳吸附剂层中设置有用于除去二氧化碳的吸附剂C，所述吸附剂C选自沸石、活性氧化铝和硅胶中的一种或更多种。