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CN1117125C - 高色度橙色珠光颜料 - Google Patents

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Abstract

研制了代替镉颜料的高度安全的高色度橙色珠光颜料。该新的高色度橙色珠光颜料中，片状基体的表面涂以含氧化铁的球形金属氧化物颗粒，或涂以在其中加有特种比例的一种或多种选自铝、钙和镁的氧化物得到的球形金属氧化物颗粒，和制造这种涂料的方法以及它们的应用。

Description

高色度橙色珠光颜料
本发明涉及一种新型高色度橙色珠光颜料，它包括涂于片状基体表面上的含氧化铁的细球形金属氧化物颗粒，此颜料不仅在工业产品如涂料、油墨和塑料等领域用作着色材料，而且还可用在其他方面，如化妆品。
镉颜料是唯一的已知的橙色颜料。镉颜料是由作主要成分的硫化镉(CdS)以及适当比例的硫化锌(ZnS)、硒化镉、和硫化汞(HgS)组成的固体溶液颜料。镉颜料得到广泛使用，因为它被认为是实际上无可取代的高清晰度着色剂(Tsunashima，et al.：最近的应用颜料技术(Lastest Applied Pigment Technology)Page 24，C.M.C.Co.，Ltd.)。但是，因为环境中的镉污染已成为社会问题而要求避免使用镉，所以镉颜料几乎已完全停止使用。
另一方面，已经出售和推出如下述的含有涂以氧化铁或含氧化铁的金属氧化物的片状基体的颜料，但至今尚未开发出橙色的珠状颜料。
本发明的发明人前曾公开了一种含在其上涂有氧化铁和/或其水合物的云母颗粒的透明彩色颜料(参见日本专利公报No.Hei 1-60511)。但是，此颜料是具有高透明度和低遮盖力的橙色颜料，因为用电子扫描显微镜观测发现，氧化铁是由直径0.1-0.2微米并可引起反射光高度散射的针状晶体组成。
含涂有氧化铁的云母等颗粒的珠光颜料由Merck公司制造并作为一系列产品以商标“IRIODIN 500”出售应用，但它们不是具有高色度橙色珠光颜料。关于云母作片状基体并各自涂有氧化钛和氧化铁作为氧化物涂层的两种涂层颜料，Thurn-Muller等报告了每种颜料和改变涂层量(或其光学厚度)产生的亨特色调的“a”值(指示+侧的红色和-侧的绿色)和“b”值(+侧的黄色和-侧的蓝色)(Kontakte，No.2，35-43页，1992)。不言而喻，当“a”和“b”的最大值相互符合时，可得到最需要的有最高色度的橙色。根据该文献，含涂以氧化钛的云母的颜料只显示干涉色，但是，从“a”和“b”值的变化很清楚，任何干涉色的“a”和“b”的最大值之间不符合，并且，不存在产生高色度干涉橙色的任何范围。通过研究已制成含涂以氧化铁的云母的颜料，并包括干涉色同氧化铁(吸收色的互补色)的吸收特性结合的每一“a”和“b”值变化的测定结果。但是，颜色从青铜色到铜色，从铜色到黄土色的变化，它们都显示“a”和“b”间最大值毫不相符，如同含氧化钛系统的颜料一样。
还推出一种具有橙色到微蓝红色的红色颜料，此颜料含片状氧化铁颗粒或涂以氧化铁和铝化合物层的片状颗粒或含氧化铁和氧化铝复合材料并涂以这种有适当光学厚度的层的铝化合物层(参见日本专利未决公开号Hei6-100794)。这种颜料具有的微红色，是由双层结构如由涂在片状颗粒上的氧化物的吸收的反射(互补色)同控制外面的氧化铝层厚度的第二涂层结构的干涉色结合产生的。干涉和反射的结合色据说得到高色度的微红色的色调比只含氧化铁的颜料得到的(反射)颜色色调鲜艳的多。如果将外层的氧化铝代之以氧化铁和氧化铝的复合氧化层，此颜料还能展现色度进一步改进的颜色。
然而，这些颜料是利用铁和铝盐作为涂层金属化合物的材料，由已知和常用的方法生产，例如中和分解、尿素法(均匀沉淀反应)、或热水解，并不能得到橙色的珠光颜料。
这样，作为橙色颜料，只有镉颜料是已知的，因此，需要研制一种安全和高色度的橙色颜料取代镉颜料。
在这些情况下，作为研制橙色珠光颜料最早的研究结果，本发明的发明人通过在片状基体的表面涂布细球形金属氧化物颗粒已成功地研制了一种新型高光泽和高色度的橙色珠光颜料。其中氧化物颗粒主要是由粒径适于产生带微黄的红色的球形氧化铁颗粒组成。
因此，如下文1)-6)中所述，本发明提供了一种新型高色度的橙色珠光颜料，制备此颜料的方法，以及它们的应用。
1)一种高色度橙色珠光颜料，包括一种涂于片状基体表面上的含氧化铁的金属氧化物，其特征在于，金属氧化物含有细球形颗粒，其中每100重量份片状基体含40-300重量份以三氧化二铁表示的氧化铁。
2)上面1)中提到的高色度橙色珠光颜料，其中在硫酸盐和/或过硫酸盐和/或多硫酸盐基团的存在下，在片状基体的悬浮液中将金属氧化物颗粒涂于片状基体上。
3)上面1)或2)提到的高色度橙色珠光颜料，其中，相对于以三氧化二铁表示的氧化铁，细球形金属氧化物颗粒还含有不高于35％重量的以Al2O3表示的铝氧化物，和/或不高于2％重量的以CaO表示的钙氧化物，和/或不高于2％重量的以MgO表示的镁氧化物。
4)一种制备高色度橙色珠光颜料的方法，此法包括制备片状基体的水悬浮液，在悬浮液中加入硫酸盐和/或过硫酸盐和/或多硫酸盐，在搅拌下加热悬浮液，在保持悬浮液的pH为2-5下在悬浮液中滴加a)三价铁盐的水溶液，b)碱的水溶液，然后，再次在悬浮液中加入碱水溶液b)直到悬浮液的pH达到8-10，过滤分离产物，经洗涤、干燥，在温度不低于500℃下煅烧产物。
5)一种制备高色度橙色珠光颜料的方法，此法包括制备片状基体的水悬浮液，在悬浮液中加入硫酸盐和/或过硫酸盐和/或多硫酸盐，在搅拌下加热悬浮液，在保持悬浮液的pH为2-5下在悬浮液中滴加a)由三价铁盐和/或铝盐和/或镁盐和/或钙盐制备的水溶液，b)碱的水溶液，然后，再次在悬浮液中加入碱水溶液b)直到悬浮液的pH达到8-10，过滤分离产物，经洗涤、干燥，在温度不低于500℃下煅烧产物。
6)含有上面1)-3)中任一项提到的高色度橙色珠光颜料的涂料、油墨或化妆品。
为提高橙色在肉眼观测的色度和珠光光泽，本发明基于以下发现：通过控制在片状基体表面上所涂的含氧化铁的金属氧化物颗粒的大小和结晶形式，或通过控制涂层重量以得到适于可产生微红干涉色的范围的光学厚度(最大的“a”和“b”的值的范围)，可以制得高色度橙色珠光颜料。
下面是本发明的详细叙述。
用于本发明目的的片状基体是透明材料，如云母、合成云母、玻璃片或片状二氧化硅，颗粒的直径为1-150微米，厚度不超过5微米，优选平均厚度不超过1微米。
下面是本发明的制备高光泽和高色度橙色珠光颜料的方法。首先，将片状基体悬浮于水中，并将悬浮液加热到60℃或以上，例如，优选加热到70℃到其沸点之间。虽然可以如后文叙述的将铁盐的水溶液加入到悬浮液中以制备涂有氧化铁的珠光颜料，但是，优选是加入硫酸盐和/或过硫酸盐和/或多硫酸盐(下文简称为“硫酸根基团)。任何水溶性的盐可用作硫酸根基团，例如，属于硫酸盐的硫酸铵((NH4)2SO4)、硫酸钾(K2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)和硫酸铝钾(AlK(SO4)2)，属于过硫酸盐的过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸钠(Na2S2O8)，属于多硫酸盐的焦硫酸钾(K2S2O7)和焦硫酸钠(Na2S2O7)。重要的是在滴加铁盐等之前加入硫酸根基团。尽管硫酸根基团的作用机理尚不清楚，但可以认为，它的加入增加了在悬浮液中的离子强度，它们和硫酸根基团的大阴离子在后面加入的金属盐如铁盐水解中参与了水合的金属氧化物颗粒的生成，并有助于控制其大小。其用量相对于稍后滴加的铁盐为1摩尔铁盐用0.005-0.1摩尔。当然，其它条件也要考虑。用量少于0.005摩尔对橙色的色度不会有任何改进。即是说，不能形成作为直径适于产生橙色的细球状金属氧化物颗粒的前体的水合的金属氧化物颗粒。为得到好结果，用量不要高于0.1摩尔，而且从生产效率考虑，也不希望这样，因为，任何过量都会使为除去任何的游离盐的以后洗涤工序延长。片状基体的尺寸越小，其比表面积越大，因此如果在上述范围内尽可能优选使用大量的硫酸根基团。
然后，将分别制得的(a)三价铁的水溶液，(b)碱的水溶液以适当量滴入悬浮液中，同时保持pH为2-5。如果用在三价铁盐的水溶液中加入一种或多种选自铝、镁和钙盐制备的(c)混合水溶液代替(a)三价铁盐水溶液，则可得到更好性能的珠光颜料。例如，用氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或氨水作为碱水溶液(b)。在滴加完后，再次在悬浮液中加入碱水溶液(b)，直到pH达到8-10，将先后经过滤、洗涤和干燥后的产物在500℃或更高的温度下煅烧，得到所要求的珠光颜料。
至于三价铁盐，可以用任何可溶性三价铁盐，例如可以用氯化铁、硫酸铁或硝酸铁。优选的用量是，相对于100重量份的片状基体，在颜料中的氧化铁以三氧化铁计为40-300重量份。在这范围内可作任何变化，并取决于片状基体的颜色色调和性能。用量低于40％重量是不希望的，因为这将不能生成能够产生任何干涉色的涂层厚度，并且由于涂层的遮盖力低还会直接并严重受到片状基体的适当颜色的影响。也不希望任何超过300％重量的用量，因为这将只产生偏离所要求的微红色范围的干涉色。如果片状基体粒径小，则必须增加三价铁盐的用量，因为这种基体具有大的比表面积。
用由三价铁盐和铝盐和/或钙盐和/或镁盐制得的混合水溶液代替三价铁盐(C)，可以制备更高色度的橙色珠光颜料。这可能是由于铁和另一金属的结合促进了含氧化铁的金属氧化物颗粒的烧结和个别细颗粒的增稠，从而产生更高的表观折射率和更高的反射率。
用于本发明的这些金属盐的相对于氧化铁(以三氧化二铁表示)适当用量是，以Al2O3表示的铝氧化物用量不超过35％重量，以CaO表示的钙氧化物用量不超过2％重量，以MgO表示的镁氧化物用量不超过2％重量。超过这范围的任何用量都是不希望的，因为这对色调会有不利影响，而不只是对个别细颗粒的烧结有效果。铝、镁或钙氧化物或它们的复合氧化物对制造改进分散性的颜料粉也是有效果的。
作为用于本发明的铝、镁或钙盐，可用任何有关金属的可溶性盐，例如，可以提出的有可溶性的金属氯化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属碳酸盐或金属醋酸盐。
本发明方法使用的煅烧温度为500℃或更高，这可以生成可适于生产微黄的红色的直径0.02-0.1微米的和优选的结晶形式的细球状金属氧化物颗粒，而同时保持水合金属氧化物颗粒的大小。煅烧温度的优选范围是600℃-900℃。如果煅烧温度太低，得到的氧化铁颗粒含大比例的针铁矿晶体并具有强的微黄色。如果煅烧温度高，得到的氧化铁颗粒含大比例的赤铁矿晶体并具有强的微红色。如果煅烧温度太高，则细球状的金属氧化物颗粒熔化在一起，并形成不希望的大直径的颗粒，同时引起片状基体颗粒的粘合得到分散性不满意的粉。尽管本发明得到的细球形金属氧化物颗粒的晶体形式不是十分清楚，但可以认为，在氧化铁的情况下，晶体作为从针铁矿到赤铁矿的混合物存在，如果利用铝、钙或镁的盐制造颜料时，则得到混合的铝、钙或镁的氧化物，或复合氧化物。因此，煅烧温度和施加的热量应选择使进行的脱水结晶过程能使细球形水合金属氧化物颗粒直到干燥和煅烧后仍保持其大小，并形成生成橙色所要求的晶体。
上述方法制造的橙色珠光颜料具有高色度，因为通过CIE进行比色测定的结果(L、a和b值)表明，白色本底L值为55-70，“a”值为20-40，“b”值为35-55，黑色本底的L值为50-65，“a”值为10-30，“b”值为20-35。此种颜料可用于涂料、塑料、油墨或化妆品，
现在，通过实施例进一步详细叙述本发明，当然，这些实施例不打算限制本发明的范围。
实施例1
将119克粒径为10-60微米的云母粉加到1.5升的水中以制备悬浮液，加入4.0克的硫酸钾后，将悬浮液在搅拌下加热到85℃。将154.7克三氯化铁溶于0.83升水中制得的水溶液滴加到悬浮液中，同时用碱水溶液使pH保持在3.0。此后，再次在悬浮液中加入碱水溶液直到pH达到8.5。然后，过滤将固体产物从悬浮液中分离出，经洗涤和干燥，在880℃煅烧，得到如表1所列的高色度的橙色珠光颜料。
实施例2
将119克粒径为10-60微米的云母粉加到1.5升的水中以制备悬浮液，加入2.0克的过硫酸钾后，将悬浮液在搅拌下加热到85℃。将154.7克三氯化铁溶于0.83升水中制得的水溶液滴加到悬浮液中，同时用碱水溶液使pH保持在3.0。此后，再次在悬浮液中加入碱水溶液直到pH达到8.5。然后，过滤将固体产物从悬浮液中分离出，经洗涤和干燥，在880℃煅烧，得到如表1所列的高色度的橙色珠光颜料。
实施例3
将119克粒径为10-60微米的云母粉加到1.16升的水中以制备悬浮液，加入3.9克的过硫酸钾后，将悬浮液在搅拌下加热到85℃。将1克氯化镁、1克氯化钙、19克氯化铝和154.7克三氯化铁溶于0.83升水中制得的混合水溶液滴加到悬浮液中，同时用碱水溶液使pH保持在3.0。此后，再次在悬浮液中加入碱水溶液直到pH达到8.5。然后，过滤将固体产物从悬浮液中分离出，经洗涤和干燥，在850℃煅烧，得到如表1所列的高色度的橙色珠光颜料。
实施例4
通过用焦硫酸钾代替过硫酸钾并重复实施例3制备表1所列的高色度橙色珠光颜料。
对比实施例1
通过重复实施例2但不用过硫酸钾，制备列于表1中的低色度红橙色珠光颜料。
实施例1-4，对比实施例1
表1为材料用量和得到的颜料色调(白色本底)
   No. K2SO4  K2S2O8 K2S2O7 MgCl2 CaCl2 AlCl3    FeCl3     L     a     b     c   ∠H°
实施例1  3.3   -   -   -   -   -     130   62.1   21.4   38.9   44.4   61.2
实施例2  -   1.7   -   -   -   -     130   57.6   30.1   39.8   49.8   52.9
实施例3  -   3.3   -   0.8   0.8   16     130   58.9   26.1   46.5   53.3   60.7
实施例4  -   -   3.3   0.8   0.8   16     130   60.1   26.7   47.8   54.8   60.9
对比例1  -   -   -   -   -   -     130   61.8   18.3   29.1   34.4   58.0
#500   69.6   16.7   31.1   35.3   61.8
注1)：在表1中，每种金属盐的用量以相对于100克云母的克数表示。
注2)：#500是含有粒径10-60微米并涂以约61％重量的以三氧化二铁表示的氧化铁的云母的珠光颜料(Iriodin 500，Merck的产品)。
色调(L、a和b值)的测定方法
将1份颜料和9份PVC(固体含量20％)混合制备样品，并用刮涂棒20涂于黑白遮盖纸上，干燥后，用比色计CR-200(Minolta产品)测定其L、a和b值。按照公式C(色度)＝(a2+b2)1/2和∠H°(色相角)＝tan-1(b/a)用a和b值计算C和∠H°值。结果列于表1。
本发明的高色度橙色珠光颜料产生的色度高于传统珠光颜料，如表1所示，可用于汽车涂料或一般工业部门，用于塑料部门，如不仅只用于颜色装饰，也可用于涉及沉析的情况，用于激光标示，用于油墨和用于化妆品，以产生具有珍珠光泽的鲜艳橙色。
应用实施例
下面是实施例的说明，其中将上述实施例中得到的珠光颜料用于涂料、塑料、油墨和化妆品。
(1)用于涂料的实施例：
这是用于汽车面漆的实例。
{底漆组合物}
<丙烯酸-三聚氰胺树脂>
Acrydic 47-712(Dainippon Ink Co.，Ltd.的产品)：70重量份
Super Beccamine G812-60(Dainippon Ink Co.，Ltd.的产品)：30重量份
甲苯：30重量份
醋酸乙酯：50重量份
正丁醇：10重量份
Solvesso#150(Tonen Chemical)：40重量份
通过将100重量份上述的丙烯酸-三聚氰胺树脂组合物同20重量份的实施例1-4中得到的每一高色度橙色珠光颜料混合，并在混合物中加入丙烯酸-三聚氰胺树脂稀释剂将其粘度降低到适于喷涂的水平(12-15秒，福特杯No.#4)，通过喷涂形成底漆层。将下面组合物的未着色的透明面漆涂于底漆层上：(透明面漆)
Acrydic 44-179：         14重量份
Superbeccamine L117-60： 6重量份
甲苯：                   4重量份
丁基溶纤剂：             3重量份
涂面漆后，将涂层置于40℃的空气中30分钟，并在135℃加热固化30分钟。
(2)用于塑料的实施例：
下面是组合物的实施例，其中颜料用于塑料的着色：
聚乙烯树脂(丸状)：100重量份
实施例1-4中得到的每种高色度橙色珠光颜料：1重量份
硬脂酸锌：0.2重量份
液体石蜡：0.1重量份
将含上述组合物的聚乙烯丸干混合并挤压成形。
(3)用于印刷油墨的实施例：
下面是用于照相凹版印刷的油墨组合物的实施例
CCST介质(Toyo Ink Co.，Ltd.的硝化纤维素树脂)：10重量份
实施例1-4得到的每种高色度橙色珠光颜料：8重量份
将溶剂NC102(Toyo Ink Co.，Ltd.)加到上述组合物的油墨中将其粘度调节到由赞氏杯No.3测定的20秒的水平，并用于印刷。
(4)用于化妆品的实施例
下面是用于唇着色化妆品的组合物：
地蜡：5重量份
微晶蜡：5重量份
石蜡：10重量份
三辛酸甘油酯：20重量份
苹果酸二异十八烷基酯：42重量份
肉豆蔻酸辛基十八烷基酯：10重量份
在实施例1-4得到的每种高色度橙色珠光颜料和着色剂：适量
氧化抑制剂、防腐剂和香料：小量由上述组合物制成唇膏。

Claims (6)

1.一种高色度橙色珠光颜料，包括一种涂于片状基体表面上的包括氧化铁的金属氧化物，所述金属氧化物是包括氧化铁的细球形颗粒，其中每100重量份片状基体包括40-300重量份以三氧化二铁表示的氧化铁，该球形氧化铁颗粒的尺寸为0.02-0.1微米，能通过一种将硫酸盐和/或过硫酸盐和/或多硫酸盐在加入铁盐之前加入到片状基体的悬浮液中的方法得到。
2.按照权利要求1的橙色珠光颜料，其中硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铝钾、过硫酸铵或焦硫酸铵在加入铁盐之前加入到片状基体中。
3.权利要求1或2所述的高色度橙色珠光颜料，其中所说的细球形金属氧化物颗粒，相对于以三氧化二铁表示的所述的氧化铁，还含有不高于35％重量的以Al2O3表示的铝氧化物，和/或不高于2％重量的以CaO表示的钙氧化物和/或不高于2％重量的以MgO表示的镁氧化物。
4.一种制备权利要求1的高色度橙色珠光颜料的方法，此法包括制备片状基体水悬浮液，在所说的悬浮液中加入硫酸盐和/或过硫酸盐和/或多硫酸盐，在搅拌下将所说的悬浮液加热，在所说的悬浮液中滴加a)三价铁盐的水溶液和b)碱水溶液，同时保持pH为2-5，然后在所说的悬浮液中再次加入所说的碱水溶液直到pH达到8-10，过滤分离产物，洗涤并干燥产物，然后在温度不低于500℃下煅烧产物。
5.一种制备权利要求3的高色度橙色珠光颜料的方法，此法包括制备片状基体水悬浮液，在所说的悬浮液中加入硫酸盐和/或过硫酸盐和/或多硫酸盐，在搅拌下将所说的悬浮液加热，在所说的悬浮液中滴加a)由三价铁盐和/或铝盐和/或镁盐和或钙盐制得的水溶液和b)碱水溶液，同时保持pH为2-5，然后在所说的悬浮液中再次加入所说的碱水溶液直到pH达到8-10，过滤分离产物，洗涤并干燥产物，然后在温度不低于500℃下煅烧产物
6.含有权利要求1-3所述的任一项的高色度橙色珠光颜料的涂料、油墨、塑料或化妆品。
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