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CN111698905B - 单氯胺和有机酸的协同组合以及使用其进行微生物控制的方法 - Google Patents

单氯胺和有机酸的协同组合以及使用其进行微生物控制的方法 Download PDF

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CN111698905B CN201980010997.XA CN201980010997A CN111698905B CN 111698905 B CN111698905 B CN 111698905B CN 201980010997 A CN201980010997 A CN 201980010997A CN 111698905 B CN111698905 B CN 111698905B
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Abstract

用于控制易遭受微生物侵害的产品、材料、或媒介物例如可发酵的或发酵用媒介物中或上微生物的生长的方法，其通过用以对于控制不想要的微生物生长而言协同杀微生物有效的组合量包括单氯胺和至少一种有机酸的水溶液处理而进行。还描述了杀微生物水溶液，其以对于控制至少一种微生物的生长而言协同杀微生物有效的组合量含有单氯胺和至少一种有机酸。

Description

单氯胺和有机酸的协同组合以及使用其进行微生物控制的方法
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2018年1月30日提交的在先美国临时专利申请No.62/623,628的权益，将其完全引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及在水(水性，aqueous)溶液或配制物中的抗微生物剂的协同组合以及它们用于控制在各种各样的媒介物(介质、培养基，medium)、基底上和在液体体系例如乙醇发酵体系中的微生物生长的方法。更具体地，本发明涉及将单氯胺和有机酸例如柠檬酸用于水性处理溶液中/或用于水性体系的处理。
背景技术
许多工业材料和媒介物在潮湿或者经历在水中的处理时易遭受细菌、真菌、和/或藻类劣化或降解。很多种类的商业、工业、农业、和木头材料或产品遭受微生物侵害或降解，所述微生物侵害或降解降低或破坏它们的经济价值。这些工业材料和媒介物包括，但不限于，例如，木浆、木片、木料、胶粘剂、涂料、动物皮、造纸厂液体、药物配制物、化妆品配制物、洗漱配制物、地质钻探润滑剂、石油化学产品、农业化学组合物、油漆、皮革、塑料、种子、植物、木头、金属加工液、冷却水、娱乐用水、工厂进水、废水、巴氏消毒器、蒸煮器、鞣液或溶液、淀粉、蛋白质材料、丙烯酸类胶乳油漆乳液、和织物。制造、储存、或使用此类材料或产品的各种温度以及它们的固有特性使得它们易遭受由常见微生物例如藻类、真菌、酵母、和细菌引起的生长、侵害、和降解。在制造或者其它工业过程期间，通过暴露于空气、罐、管道、设备、和人类，这些微生物可被引入。它们也可在使用材料或产品时被引入，例如通过包装的多次打开和重新封闭，或者由于用被污染物体搅拌或者除去材料而被引入。
为了控制由微生物引起的劣化或降解，使用多种工业杀微生物剂。该行业中的工作人员一直在不断寻求如下的改进的杀生物剂：其具有低的毒性，成本有效，和/或还能够在常规使用的情况下对很多种类的微生物呈现出持久的杀生物效果。
水性体系也高度易遭受微生物生长、侵害、和降解。这些水性体系可为淡水、半咸水或盐水体系。示例性的水性体系包括，但不限于，胶乳，表面活性剂，分散剂，稳定剂，增稠剂，胶粘剂，淀粉，蜡，蛋白质，乳化剂，纤维素产品，金属加工液，冷却水，废水，水性乳液，水性清洁剂，涂料组合物，油漆组合物，和配制成水溶液、乳液或悬浮液的树脂。这些体系通常含有相对大量的水和有机材料，从而导致它们成为非常适合于微生物生长和因此侵害和降解的环境。
水性体系的微生物降解可表现为各种各样的问题，例如粘度的损失、气体形成、令人不快的气味、降低的pH、破乳、颜色变化、和/或凝胶化。另外，水性体系的微生物劣化可导致相关的水处理体系(系统)的结垢，所述水处理体系可包括冷却塔、泵、热交换器、管线、加热体系、洗涤体系、和其它类似体系。
在水性体系中、特别是在水性工业工艺流体中出现的另一令人不快的现象是粘液形成。粘液形成可出现在淡水、半咸水或盐水体系中。粘液由缠结的(无光泽的，matted)微生物、纤维和碎片的沉积物组成。它可为粘稠的(stringy)、糊状的、橡胶状的、木薯状的、或硬的，并且可具有与它形成于其中的水性体系不同的特征性的不期望的气味。参与其形成的微生物主要是不同物种的芽孢形成细菌和非芽孢形成细菌，特别是分泌包封或包裹细胞的凝胶状物质的包膜形式的细菌。粘液微生物还包括丝状细菌、霉菌型丝状真菌、酵母、和/或酵母样生物体。粘液使生产中的产率降低并且导致工业水体系中的堵塞、膨胀、和其它问题。
一些涉及发酵的工业生产工艺例如乙醇生产工艺需要微生物生长控制。在这些工艺环境中，期望控制可污染这些工艺的不想要的微生物而不危害体系中存在或使用的有益微生物。
在乙醇生产中，乙醇可通过使用很多种类的含有淀粉的原材料发酵而生产。基于淀粉的乙醇生产通常包括：准备含有或者可被降解为可发酵的糖的大量的淀粉质原料，添加水以制成醪液(料浆，mash)，将碳水化合物酶促液化/糖化为可发酵的糖，和添加将糖发酵成乙醇和二氧化碳的酵母。通过对经发酵的醪液进行蒸馏而收取乙醇。乙醇生产中的蒸馏副产物为含有蛋白质、纤维、和油的非淀粉质固体，其可被加工以产生“干酒糟及可溶物”或“DDGS”。DDGS富含营养物并且作为动物饲料、饲料添加剂、或植物肥料商业销售。
乙醇生产工业中的问题是，乙醇发酵体系可变成被细菌污染，其使生产产率降低。该污染可发生在储备(holding)、培育(propogation)和发酵中使用的一个或多个容器(包括发酵前储备罐、培育罐、发酵罐以及在这些单元之间的管路和工艺设备)中。“乳酸细菌”是在此方面具有问题的一类细菌。乳酸细菌包括例如乳杆菌(Lactobacillus)、片球菌(Pediococcus)、明串珠菌(Leuconostoc)和魏斯氏菌(Weissella)种。乙酸细菌例如醋酸杆菌(Acetobacter sp.)通过产生玷污该工艺和降低乙醇产率的乙酸、乳酸、或其它有机酸而也可导致问题。酵母将糖转化为乙醇，但是细菌还转化那些相同的糖以制成乳酸或乙酸而不是乙醇，从而导致乙醇生产产率的降低。为了控制此类细菌的爆发，在乙醇发酵工艺中已经使用抗生素例如维吉尼霉素、青霉素、红霉素、和泰乐菌素。细菌由于抗生素的使用或过度使用而显现出对抗生素的抗药性的风险是关注之事。此外，已经出现抗生素对目标细菌和发酵产品的非特异性的问题。还已经关注于意欲用于动物饲料的DDGS中抗生素残留物的存在。对于乙醇发酵工艺，需要抗生素的替代物。
对于基于使用单一类型的杀微生物剂的发酵体系所提出的基于氧化的化学未显著地减少和/或控制细菌生长，或者会需要显著高浓度的杀微生物剂来控制细菌生长，或者在抗微生物作用方面是非选择性的。例如已经提出了二氧化氯(即，ClO2)作为氧化性杀生物剂。然而，二氧化氯是具有非选择性抗微生物作用的强氧化剂。二氧化氯侵害不想要的细菌和对于发酵工艺至关重要的酵母两者。酵母的损失转化成乙醇产率的损失和/或“延滞”发酵和/或“停滞”发酵。二氧化氯还产生氯离子，其可腐蚀设备并且在工艺设备中导致铁沉积物或锈斑，以及将铁和铬释放到工艺体系中，这可需要昂贵的修复。
尽管存在杀微生物剂，但是该工业不断地寻求在更低成本和/或更低浓度下提供相等或更好的保护的更成本有效的技术。用于此类用途的常规杀微生物剂的浓度和相应的处理成本可相对高。在寻找成本有效的杀微生物剂方面的重要因素包括杀微生物效果的持续时间、易使用性、每单位重量的杀微生物剂的效能、以及取代抗生素来用于细菌控制而自身具有最小的不利的体系或环境影响的能力。
发明内容
本发明的一个特征是提供能够例如在短时间内或在长时间内协同地控制至少一种微生物(例如真菌、细菌、藻类、或其混合物)的生长的在水溶液中的杀微生物剂的组合。用含有所述杀微生物剂的组合的水溶液或者在含有所述杀微生物剂的组合的水溶液中控制在产品、材料、或媒介物中或上至少一种微生物的生长的方法也是本发明的特征。
描述了用于防止由不期望的微生物例如不期望的细菌、真菌、藻类、或其混合物导致的在储存期间的损害或者在工业工艺中的产率损失的方法和水溶液。
本发明部分地涉及控制在易遭受微生物侵害的产品、材料、或媒介物中或上至少一种微生物的生长的方法。所述方法包括如下步骤：将所述产品、材料或媒介物用包括(a)单氯胺和(b)至少一种有机酸的水溶液处理，其中组分(a)和(b)以对于控制至少一种微生物的生长而言协同杀微生物有效的组合量存在。
本发明进一步提供用于控制含有可发酵碳水化合物的原料中至少一种污染性微生物的生长的方法。该方法包括如下步骤：使所述含有可发酵碳水化合物的原料与(a)单氯胺以及(b)至少一种有机酸接触，其中组分(a)和(b)以对于控制所述含有可发酵碳水化合物的原料中至少一种污染性微生物的生长而言协同杀微生物有效的组合量存在。
此外，本发明提供用于通过在污染性微生物的受控生长情况下发酵而生产乙醇的方法。该方法包括如下步骤：a)将(a)单氯胺和(b)至少一种有机酸添加至含有可发酵碳水化合物的原料以提供经处理的原料，其中组分(a)和(b)以对于控制所述经处理的原料中至少一种污染性微生物的生长而言协同杀微生物有效的组合量存在，b)将所述经处理的原料在容器中在酵母存在下发酵以产生包括乙醇和固体内容物的经发酵的醪液，和c)将所述经发酵的醪液蒸馏以将所述乙醇的至少一部分从包括所述固体内容物的釜馏物(酒糟，stillage)分离。
本发明还提供水溶液或配制物，其包括a)单氯胺和b)至少一种有机酸，其中组分a)和b)以对于控制至少一种微生物的生长而言协同有效的组合量存在。
各种实施方式的另外的特征和优点将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过各种实施方式的实践而获知。各种实施方式的目标和其它优点将通过在说明书和所附权利要求中具体指出的要素和组合而实现和获得。
理解，前面的一般描述和以下详细描述两者都仅是示例性的和说明性的，并且不限制如要求保护的本发明。
并到本申请中并且构成本申请的一部分的附图图示说明本发明的一些特征并且与说明书一起用于解释本发明的原理。
附图说明
图1说明根据本发明实施方式的将乙醇发酵体系用单氯胺和有机酸的组合处理以提供协同杀微生物控制的方法的工艺流程图。
图2为绘制在作为对比例的用不同浓度的单独的柠檬酸(未添加单氯胺)处理的营养物培养基媒介物中和对于没有处理的对照样品，相对于时间(小时:分钟:秒)的如从光学密度(OD，在600nm处)测量结果测定的细菌生长的图。
图3为绘制在根据本发明的实施方式用12.5ppm单氯胺(“奥萨明(oxamine)”)和不同浓度的柠檬酸处理的营养物培养基媒介物中和对于没有处理的对照样品，相对于时间(小时:分钟:秒)的如从光学密度(OD，在600nm处)测量结果测定的细菌生长的图。
图4为绘制在根据本发明的实施方式用50ppm单氯胺(“奥萨明”)和不同浓度的柠檬酸处理的营养物培养基媒介物中和对于没有处理的对照样品，相对于时间(小时:分钟:秒)的如从光学密度(OD，在600nm处)测量结果测定的细菌生长的图。
图5为绘制在根据本发明的实施方式用100ppm单氯胺(“奥萨明”)和不同浓度的柠檬酸处理的营养物培养基媒介物中和对于没有处理的对照样品，相对于时间(小时:分钟:秒)的如从光学密度(OD，在600nm处)测量结果测定的细菌生长的图。
具体实施方式
本发明提供通过用包括a)单氯胺和b)至少一种有机酸例如柠檬酸或其它有机酸的组合或混合物的水溶液(或配制物)处理而控制在易遭受微生物侵害或污染的产品、材料、或媒介物中或上一种或多种微生物的生长的方法。所述单氯胺和有机酸可优选地以对于控制至少一种微生物的生长而言协同有效的组合量存在。本发明的方法和配制物中使用的这些杀微生物剂的协同组合可提供比单独的杀微生物剂之和更大的抗微生物效果，并且因此与就抗微生物效率而言仅仅是累加的组合相比可提供改进的性能。杀微生物或协同有效量可根据待处理的材料或媒介物而变化并且对于具体应用，可由本领域技术人员考虑到本公开内容而常规地确定。a)单氯胺和b)至少一种有机酸的组合使用可对于宽范围的微生物以低的浓度或其它浓度提供优越的杀微生物活性。如本文中使用的术语“杀微生物剂”或“杀生物剂”可指能够以选择性方式控制细菌的化学物质。
本发明可用于提供其中使用单氯胺的任何环境中至少一种污染性微生物的生长控制。本发明可用于控制较高有机物负载量环境中(例如在工业乙醇发酵工艺、制药工艺、或者其它涉及发酵的工艺中的其中存在含有可发酵碳水化合物的原料的地方)的微生物生长。这些方法可包括如下步骤：使含有可发酵碳水化合物的原料与以对于控制所述含有可发酵碳水化合物的原料中至少一种污染性微生物的生长而言协同杀微生物有效的组合量的(a)单氯胺和(b)至少一种有机酸接触。虽然不期望受制于任何理论，但是所述有机酸可充当清除剂以容许单氯胺具有每单位时间更大的影响而未不利地影响发酵工艺中的酵母健康。作为其它优点，在乙醇发酵工艺中单氯胺和有机酸的组合使用可提供发酵中抗生素的消除或减少，发酵中乳酸和乙酸产量的减少，发酵中增加的酵母细胞生长、存活率、出芽生殖和活力，玉米乙醇生产中增加的乙醇产量，改进的设备运转性能，降低的生产成本，玉米乙醇生产中干酒糟对于动物饲料而言提高的价值，和/或其它改进，或者这些改进的任意组合。
本发明提供如下的水溶液或配制物：其可用于本发明的方法中，其具有以对于控制至少一种微生物的生长而言协同有效的组合量存在的a)单氯胺和b)至少一种有机酸。如本文中使用的术语“水溶液”可，作为一个实例，指占主导地为水(例如，超过50体积％水例如超过75体积％、超过95体积％、或者超过99体积％水)并且保持水的溶液特性的溶液。当所述水溶液含有除了水之外的溶剂时，水典型地是占主导的溶剂。
所述水溶液的pH可为从约4至约12、例如从约4至约11、或者从约4至约10、或者从约4至约9、或者从约4至约8、或者从约4至约7、或者从约4至约6、或者从约5至约11、或者从约7至约10、或者从7.1至12、或者从7.5至10、或者从8至10。所述水溶液可进一步包括至少一种pH控制剂，例如至少一种酸或至少一种碱，或者所述水溶液可不包括pH控制剂。如果包括pH控制剂，则所述水溶液可包括至少一种酸例如硫酸和/或其它酸，或者至少一种碱例如氢氧化钠和/或其它碱。在所述水溶液中除了单氯胺和有机酸之外还添加或存在至少一种碱可提供病原性细菌的最佳控制。一些工业工艺在所述工艺的至少一部分期间涉及在水性体系中较低的pH条件，所述工艺例如乙醇发酵工艺，其可在较低的pH(例如，约4至约5.5)下进行发酵。可用于乙醇发酵的含有可发酵碳水化合物的原料可具有从约4至约12、或者从约4至约7的pH。在到达发酵容器之前，可将所述含有可发酵碳水化合物的原料用组合了协同有效的组合量的单氯胺和有机酸(和任选地以及至少一种碱或pH控制剂)的水溶液处理以控制所述原料中至少一种不想要的微生物的生长。该发酵前处理可于在其中进行发酵的容器(一个或多个)上游(之前)(例如，在其中将发酵用酵母和营养物引入和与所述含有可发酵碳水化合物的原料组合的位置之前)的管路中、工艺单元或设备中、或者这些的组合中对所述含有可发酵碳水化合物的原料在进行或未进行pH调节的情况下进行。
代替将本发明的水溶液添加至待处理的材料或媒介物，可将单氯胺和有机酸(例如柠檬酸)，和如果使用的话，至少一种碱独立地添加至待处理的产品、材料、或媒介物，例如对于乙醇发酵工艺所示的。如果独立地添加，则将这些组分单独地添加，使得在使用时单氯胺和有机酸的混合物的最终量可优选地为对于控制经处理的产品、材料、或媒介物中至少一种微生物的生长而言协同有效的量。在乙醇发酵工艺中，所述有机酸和单氯胺可被独立地在位于发酵容器之前的储备容器中、或者独立地在位于发酵容器之前的管路中、或者独立地在位于发酵容器之前的这些工艺设备两者或其它工艺单元或设备中添加至含有可发酵碳水化合物的原料或者其它工艺流体。替代地或此外，可将所述有机酸和单氯胺直接添加到发酵容器中，或者在发酵容器之后添加，或者这些不同引入点的任意组合。
水溶液中a)单氯胺和b)至少一种有机酸的组合使用在对易遭受至少一种微生物侵害的各种类型的产品、媒介物、或材料进行防腐方面是有用的。在本发明中，包括a)单氯胺和b)至少一种有机酸(和任选地至少一种碱或pH控制剂)的水溶液在易遭受微生物侵害的各种类型的工业和/或食物产品、媒介物、或材料中的防腐或者至少一种微生物的控制方面是有用的。所述材料或媒介物可为固体、分散体、乳液、醪液、浆料、或溶液的形式。此类媒介物或材料包括，但不限于，例如，发酵媒介物(培养基)/材料(如所示的)、染料、糊、木料、皮革、织物、浆粕、木片、鞣液、造纸厂液体、玻璃纤维、乳品加工、禽类加工、肉类加工(例如，牛肉、猪肉、羔羊肉、或鸡肉)、肉类包装设备、动物屠宰场、聚合物乳液、油漆、纸和其它涂料和施胶剂、金属加工液、地质钻探润滑剂、石油化学产品、冷却水体系、娱乐用水、工厂进水、废水、巴氏消毒器、蒸煮器、药物配制物、化妆品配制物、和洗漱配制物。
在水溶液中a)单氯胺和b)至少一种有机酸(和任选地至少一种碱或pH控制剂)的组合使用可用于对如下材料和媒介物进行处理或防腐：其包括，但不限于，例如，含有可发酵碳水化合物的醪液或溶液(如所示的)、木浆、木片、木料、胶粘剂、涂料、动物皮、造纸厂液体、药物配制物、化妆品配制物、洗漱配制物、地质钻探润滑剂、石油化学产品、农业化学组合物、油漆、皮革、塑料、种子、植物、木头、金属加工液、冷却水、娱乐用水、工厂进水、废水、巴氏消毒器、蒸煮器、鞣液或溶液、淀粉、蛋白质材料、丙烯酸类胶乳油漆乳液、和织物。
在水溶液中a)单氯胺和b)至少一种有机酸(和任选地至少一种碱或pH控制剂)的组合使用可用于对水性体系(例如易受微生物生长、侵害、和降解的水性体系)进行处理或防腐。这些水性体系可为或包括，但不限于，淡水、半咸水或盐水体系。示例性的水性体系包括，但不限于，胶乳，表面活性剂，分散剂，稳定剂，增稠剂，胶粘剂，淀粉，蜡，蛋白质，乳化剂，纤维素产品，金属加工液，冷却水，废水，水性乳液，水性清洁剂，涂料组合物，油漆组合物，和配制成水溶液、乳液或悬浮液的树脂。另外，使用本发明，可防止或控制水性体系的微生物劣化，其包括，但不限于，相关的水处理体系(其可包括冷却塔、泵、热交换器、和管线、加热体系、洗涤体系、和其它类似体系等)。
在水溶液中a)单氯胺和b)至少一种有机酸(和任选地至少一种碱或pH控制剂)的组合使用还可用于对食物和/或与食物接触的表面(台面)进行保护或处理或防腐，例如以延长保质期，所述食物例如新鲜(生鲜)食物(例如，蔬菜和水果)或肉类、或者乳品产品或加工。本发明可用于对加工食物(肉类、水果、蔬菜)的设施进行保护或处理，所述设施包括但不限于与食物或动物接触的表面(台面)和机械和装置(器械)。
在水溶液中a)单氯胺和b)至少一种有机酸(和任选地至少一种碱或pH控制剂)的组合使用在用于保护种子或农作物免受微生物糟蹋的农业化学配制物中也可为有用的。
根据本发明的方法，控制或抑制至少一种微生物的生长包括减少和/或防止此类生长。
应进一步理解，通过“控制”(即，防止)微生物的至少一种的生长，所述微生物的生长被抑制。换而言之，所述微生物没有生长或者基本上没有生长。“控制”至少一种微生物的生长将所述微生物种群保持在期望的水平，将所述种群减少至期望的水平(甚至至无法检测的极限，例如，零种群)，和/或抑制所述微生物的生长。因此，在本发明中，可对易遭受至少一种微生物侵害的产品、材料、或媒介物进行防腐来免受由所述微生物导致的该侵害和所得糟蹋和其它有害效果。进一步地，还应理解，“控制”至少一种微生物的生长还包括在生物统计学上减少和/或保持至少一种微生物的低水平，使得由所述微生物引起的侵害和任何所得糟蹋或其它有害效果被减轻，即，微生物生长速率或微生物侵害速率被减缓和/或消除。
当将两种化学杀微生物剂混合并且添加至产品，或者独立地添加时，三种结果是可能的：
1)所述产品中的所述化学品会产生累加(中性)效果。
2)所述产品中的所述化学品会产生拮抗效果，或者
3)所述产品中的所述化学品会产生协同效果。
累加效果相对于单独的组分没有经济优势。拮抗效果会产生负面影响。仅有与累加或拮抗效果相比可能性较低的协同效果会产生积极效果并且因此具有经济优势。
杀微生物文献中已知，当将两种杀生物剂混合来产生新的配制物时，没有理论方法来预见累加、拮抗、还是协同效果。也没有方法来预测产生上述三种效果之一所需要的不同杀生物剂的相对比例。
因此，水溶液中a)单氯胺和b)至少一种有机酸(和任选地至少一种碱或pH控制剂)的组合优选地对于各种各样的微生物，即使在低的浓度下也实现了优越的(即大于累加的)杀微生物活性。这些微生物的实例包括真菌、细菌、藻类、及其混合物，例如，但不限于，例如，乳杆菌(Lactobacillus)、片球菌(Pediococcus)、明串珠菌(Leuconostoc)和魏斯氏菌(Weissella)种、醋酸杆菌(Acetobacter sp.)、绿色木霉(Trichoderma viride)、黑曲霉(Aspergillus niger)、绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)、产气肠杆菌(Enterobacteraerogenes)、肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)、和小球藻(Chlorella sp.)。所述微生物可为不想要的一种细菌或多种细菌。所述不想要的细菌可为乙醇发酵中不想要的细菌，例如乳杆菌、片球菌、明串珠菌和魏斯氏菌种、醋酸杆菌、或其它。本发明的a)单氯胺和b)至少一种有机酸的组合可具有低的毒性。
单氯胺(NH2Cl)(本文中也称作MCA)可为原位获得或制成的。在稀的水溶液中，氯胺是通过氨与次氯酸钠的反应制备的：
NH3+OCl-→NH2Cl+HO-。
这也是拉西(Raschig)肼合成的第一步。该反应在轻微碱性的媒介物(pH8.5至11)中进行。该反应中起作用的氯化剂为次氯酸(HOCl)，其必须通过次氯酸盐的质子化而产生，然后以羟基(hydroxo)对氨基基团的亲核取代而反应。反应在约pH 8下发生得最快。在更高的pH值下，次氯酸的浓度更低，在更低的pH值下氨被质子化以形成铵离子NH4 +，其不进一步反应。所述氯胺溶液可通过真空蒸馏和通过使蒸气穿过碳酸钾(其吸收水)而浓缩。可将氯胺用醚萃取。可从气态氨与氯气(用氮气稀释)的反应获得气态氯胺：
Figure BDA0002610028680000111
纯的氯胺可通过使氟胺穿过氯化钙而制备：
2NH2F+CaCl2→2NH2Cl+CaF2。
用于原位氯胺产生的方法是已知的，可将其修改以用于本发明的方法中。例如，不是将纯的氯胺添加至所述产品、材料、或体系，而是可在与所述有机酸组合之前或之时，将次氯酸钠溶液或氯气与氨或铵盐一起添加以原位产生氯胺。可使用单一类型的氯胺或者不同氯胺的组合。
如本文中使用的术语“有机酸”指具有酸性性质的有机化合物。所述有机酸可，作为一个选项，指如下的酸：所述酸在其式中含有碳、氢、和氧，其中碳和氧形成至少一个羧基。所述有机酸可指如下化合物：其可为柠檬酸、甲酸、乙酸、溴乙酸、羟基乙酸、丙酸、乙醛酸、葡萄糖酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、马来酸、富马酸、异抗坏血酸、吡咯烷酮羧酸、山梨酸、抗坏血酸、十一碳烯酸、十一碳炔酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、水杨酸、脱氢乙酸、或其盐或酯、或其任意组合。所述有机酸，作为优选选项，可为柠檬酸、或其盐或酯、或其任意组合。柠檬酸是具有化学式C6H8O7的弱有机三元羧酸。柠檬酸天然存在于柑橘类水果中，并且在工业上生产。柠檬酸根(盐、酯)是柠檬酸的衍生物；即，盐、酯和在溶液中发现的多原子阴离子。作为实例，柠檬酸的盐可为柠檬酸三钠、柠檬酸氢二钠、柠檬酸三钾、柠檬酸氢二钾、柠檬酸一钙、柠檬酸二钙、柠檬酸三钙，并且其酯为柠檬酸三乙酯。可制备柠檬酸的酸式盐，作为一个选项，通过如下制备：调节pH，之后将化合物通过已知方法结晶。所述有机酸可为或包括柠檬酸。可使用有机酸的混合物，例如，柠檬酸和不同的有机酸。
有机酸在酸性环境中可更稳定或者可作用更好，而MCA在碱性环境中可作用更好。如所示的，由于一些工业工艺，例如乙醇发酵步骤通常在酸性pH条件下进行，因此作为对媒介物的处理的一部分的任何调节水溶液pH为7或更高，如果作为一个选项进行的话，优选地至少部分地或者完全在发酵步骤之前进行。发酵用酵母无法忍受远低于pH 3-4或者高于8-8.2的pH而未不利地影响发酵工艺。可将乙醇发酵工艺用组合了有机酸和单氯胺并且任意添加设法降低或避免对酵母或者发酵工艺的其它组分的不利影响的pH控制剂的本发明的水溶液处理。
作为一个选项，所述水溶液中可存在或包括至少一种碱，以调节例如微调pH以达到从杀生物效率观点、或者成本角度、或者两者来看的最佳效果或者在所述有机酸和MCA之间的协同作用。本文中可使用任何碱作为用于调节pH(例如，提高pH)的pH调节用佐剂。所述碱可为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、或其任意组合。所述碱可为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、碳酸钠、或其任意组合。用于pH调节的优选的碱可包括水溶性碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、或其混合物。所述碱可作为水溶液使用。所述碱可在产品、材料或媒介物的处理之前添加至所述水溶液，和/或可在用所述水溶液处理之前或之后添加至产品、材料或媒介物，或两者。如所示的，所述碱可用作pH控制剂。如果期望降低pH，例如举例来说，以提供或保持不大于12的pH或者具有约4至约12(例如，约4-11、或4-10、或4-9、或4-8、或4-7、或4-6)的pH范围的其它pH值，可使用作为至少一种酸的pH控制剂。如果使用的话，所述至少一种酸可为盐酸、硫酸、或其它酸、或明矾、或其任意组合。
如果添加的话，碱的量可为将所述水溶液调节为期望的pH值或范围的量。所述碱的浓度可为任何市售浓度(例如，0.1N或0.01N、或浓碱)和/或可被稀释至任何期望的或合适的浓度。所述碱可以如下浓度存在：其使得所述水溶液具有从约4至约12、或者从约5至约12、或者从约6至约11、或者从约7至约10、或者从约7.1至约9.9、或者从约7.5至约9.5、或者从约8至约9、或者其它值的pH。
所述至少一种碱可添加至的水溶液可为已经含有单氯胺，但是尚不含有有机酸的水性流体的储液或流动物流。例如，在将所述至少一种碱添加至包括单氯胺的水性流体之后，可将所得经碱处理的水性流体通过添加所述有机酸而进一步改性，之后将包括所有三种组分的所述水性流体引入到待处理的水性体系(或者产品、材料、或媒介物)中。作为另一选项，可将包括单氯胺和所述至少一种碱的水性流体添加至待处理的水性体系(或者产品、材料、或媒介物)，并且可向所述水性体系在其上游或下游独立地添加所述有机酸。作为另一选项，所述至少一种碱、单氯胺、和有机酸可独立地添加至待处理的水性体系(或者产品、材料、或媒介物)，其中所述水溶液基本上是与通过其的处理同时制备的。可用所述水溶液以任意这些方式处理的水性体系或媒介物可为储备在池子、容器中的水性流体(例如，单独的水、或者水占主导的溶液、或者其它基于水的溶液)，或者在导管中的流动的水性流体或开放的流动物流，或者其它水性体系。所述液体体系或媒介物可为饮用水流经或停经的动物水槽或沟。如所陈述的，本发明还实施将所述单氯胺和至少一种有机酸例如柠檬酸和如果使用的话，所述至少一种碱或pH控制剂独立地添加至产品、材料、或媒介物。根据该选项，将各组分单独地添加至所述产品、材料、或媒介物，使得在使用时存在的各组分的最终量可优选地为对于控制至少一种微生物的生长而言协同有效的量。
所述单氯胺和至少一种有机酸，和如果使用的话，所述至少一种碱或pH控制剂可独立地添加至所述产品、材料、或媒介物，或者含有所述产品、材料或媒介物的体系或环境。当独立地添加时，所述单氯胺和有机酸，和如果使用的话，所述至少一种碱或pH控制剂，各自可被同时地、几乎同时地(彼此相差0.1秒-5分钟以内，例如彼此相差5秒以内、相差10秒以内、相差30秒以内、相差1分钟以内、相差2分钟以内、相差5分钟以内、或者相差10分钟以内)、顺序地和以任何次序(例如，首先有机酸或者首先单氯胺)添加。进一步地，在该选项中或者在本发明的任何实施方式中，单氯胺可为在将处理或保护的产品、材料、或媒介物的存在下(或者刚好在MCA接触将处理或保护的产品、材料、或媒介物之前)原位形成的。单氯胺的原位形成可在存在有机酸之前或之后进行。于在液体溶液、媒介物或环境中添加(或形成)单氯胺和有机酸，和如果使用的话，所述至少一种碱或pH控制剂的每一个之后，可任选地使用混合或搅动以将这两种(或三种)组分一起混合任何量的时间(例如，1秒至10分钟或更长)。各组分可通过如下而施加：喷射，雾化，涂覆，浸渍，或者允许所述产品、材料、媒介物或体系与a)单氯胺和b)至少一种有机酸的每一个接触的任何其它技术/应用。
本发明的水溶液中的杀微生物剂可“原样”使用或者可首先用溶剂或固体载体配制。合适的溶剂包括，例如，水；二醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、和聚丙二醇；二醇醚；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、苯乙醇和苯氧基丙醇；酮，例如丙酮和甲乙酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、三乙酰基柠檬酸酯、和甘油三乙酸酯；碳酸酯，例如碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯；及其混合物。所述溶剂可选自水、二醇、二醇醚、酯及其混合物。柠檬酸可以市售或者合成形式以含水浓缩物或者稀的水溶液(例如，浓度为从约3重量％至约98重量％、或者从约10重量％至约85重量％、或者从约15重量％至约70重量％、或者从约20重量％至约60重量％、或者约25重量％至约50重量％、或者其它浓度)使用。可将粉末状的柠檬酸盐溶解在水或水性媒介物中。合适的固体载体包括，例如，环糊精、二氧化硅、硅藻土、蜡、纤维素材料、碱和碱土(例如，钠、镁、钾)金属盐(例如，氯化物、硝酸盐、溴化物、硫酸盐)和木炭。
组分(a)单氯胺(MCA)和(b)至少一种有机酸(和任选地至少一种碱或pH控制剂)也可配制成分散体的形式。所述分散体的溶剂组分可为有机溶剂或水。此类分散体可含有佐剂，例如，助溶剂、增稠剂、防冻剂、分散剂、填料、颜料、表面活性剂、生物分散剂、磺基琥珀酸酯、萜烯、呋喃酮、聚阳离子、稳定剂、污垢抑制剂和/或抗腐蚀添加剂。
当组分(a)单氯胺(MCA)和(b)至少一种有机酸(和任选地至少一种碱或pH控制剂)在溶剂中配制时，所述配制物可任选地含有表面活性剂。当此类配制物含有表面活性剂时，它们通常为乳液型浓缩物、乳液、微乳液型浓缩物、或微乳液的形式。乳液型浓缩物在添加足够量的水时形成乳液。微乳液型浓缩物在添加足够量的水时形成微乳液。此类乳液型和微乳液型浓缩物通常是本领域中公知的；优选的是，此类配制物不含表面活性剂。对于关于制备各种微乳液和微乳液型浓缩物的进一步的一般和具体细节，可咨询美国专利No.5,444,078。
对于本发明的目的而言，本发明的配制物可不存在其它杀微生物剂、和/或不存在含有金属的化合物、和/或不存在过氧化物、和/或不存在抗生素、和/或不存在表面活性剂、和/或不存在除了单氯胺和有机酸之外的任何活性物。
如上所述，组分(a)单氯胺(MCA)和(b)至少一种有机酸(和任选地至少一种碱或pH控制剂)优选地以协同有效的量在水溶液中使用。(a)对(b)的重量比率取决于微生物的类型以及所述水溶液所施加至的产品、材料、或媒介物而变化。鉴于本发明，本领域技术人员可在无需过度实验的情况下容易地确定对于具体应用的合适的重量比率。水溶液或配制物中使用的组分(a)对组分(b)的重量比率(重量:重量计)范围从1:1至1:2500、或者1:5至1:2500、或者从1:5至1:2250、或者从1:5至1:2000、或者从1:5至1:1500、或者从1:5至1:1000、或者从1:5至1:750、或者从1:5至1:500、或者从1:5至1:250、或者从1:5至1:100、或者从1:5至1:90、或者从1:5至1:80、或者从1:5至1:75、或者从1:5至1:70、或者从1:5至1:60、或者从1:5至1:50、或者从1:5至1:40、或者从1:5至1:30、或者从1:5至1:25、或者从1:5至1:15、或者从1:5至1:10。这些重量比率可针对待处理的水溶液和/或可为制备和用于处理水溶液的水溶液的重量比率。这些剂量和本文中描述的其它剂量可为计算或测量值或者可认为是水溶液中的残留浓度。
例如，在水溶液或配制物中，MCA可以如下浓度存在：从0.1ppm至50,000ppm、或者从0.1ppm至10,000ppm、或者从0.1ppm至5,000ppm、或者从0.1ppm至1,000ppm、或者从0.1ppm至750ppm、或者从0.1ppm至500ppm、或者从0.1ppm至250ppm、或者从0.1ppm至100ppm、或者从0.1ppm至75ppm、或者从0.1ppm至50ppm、或者从1ppm至5,000ppm、或者从1ppm至1,000ppm、或者从1ppm至750ppm、或者从1ppm至450ppm、或者从1ppm至250ppm、或者从5ppm至250ppm、或者从10ppm至250ppm、或者从15ppm至250ppm、或者从20ppm至250ppm、或者从25ppm至250ppm、或者从1ppm至225ppm、或者从1ppm至200ppm、或者从1ppm至175ppm、或者从1ppm至150ppm、或者从1ppm至100ppm、或者从1ppm至75ppm、或者从1ppm至50ppm、或者从5ppm至150ppm、或者从10ppm至150ppm、或者从15ppm至150ppm、或者从20ppm至150ppm、或者从25ppm至150ppm、或者从50ppm至150ppm、或者从5ppm至125ppm、或者从5ppm至100ppm、或者从5ppm至75ppm、或者从5ppm至50ppm、或者从10ppm至100ppm、或者从15ppm至100ppm、或者从20ppm至100ppm、或者从25ppm至100ppm、或者从50ppm至100ppm、或者从10ppm至90ppm、或者从10ppm至75ppm、或者从10ppm至50ppm、或者从10ppm至25ppm、或者从15ppm至80ppm、或者从25ppm至80ppm、或者从15ppm至75ppm、或者从15ppm至60ppm、或者从15ppm至50ppm、或者从20ppm至60ppm、或者从25ppm至50ppm，并且所述有机酸可以如下浓度存在：0.1ppm至50,000ppm、或者从0.1ppm至25,000ppm、或者从0.1ppm至20,000ppm、或者从0.1ppm至15,000ppm、或者从0.1ppm至10,000ppm、或者从0.1ppm至5,000ppm、或者从0.1ppm至3,000ppm、或者从0.1ppm至1,000ppm、或者从0.1ppm至750ppm、或者从0.1ppm至500ppm、或者从0.1ppm至250ppm、或者从0.1ppm至100ppm、或者从0.1ppm至75ppm、或者从0.1ppm至50ppm、或者从1ppm至45,000ppm、或者从5ppm至40,000ppm、或者从10ppm至35,000ppm、或者从50ppm至30,000ppm、或者从100ppm至25,000ppm、或者从250ppm至20,000ppm、或者从300ppm至10,000ppm、或者从400ppm至5,000ppm、或者从500ppm至3,000ppm、或者从750ppm至2,500ppm。这些ppm浓度可针对待处理的水溶液和/或可为制备和用于处理水溶液的水溶液的ppm浓度。
通常，对于具有从约4至约12的pH和如果使用的话，碱或pH控制剂的水溶液，当将组分(a)和组分(b)的组合以范围如下的浓度使用时可获得协同杀微生物有效的响应(例如，杀真菌、杀细菌、或杀藻响应)：约0.1ppm至5％(即，50,000ppm)的MCA，优选地从0.1ppm至750ppm、更优选地从1ppm至450ppm、甚至更优选地从1ppm至250ppm、和最优选地从1ppm至100ppm；和从0.1ppm至50,000ppm的所述有机酸(例如，柠檬酸)，优选地从0.1ppm至25,000ppm、更优选地100ppm至25,000ppm、甚至更优选地250ppm至10,000ppm、和最优选地500ppm至5,000ppm。通常，当将所述协同组合以范围如下的浓度使用时可获得有效的杀真菌、杀细菌、或杀藻响应：约0.1ppm至1％(即，10,000ppm)的MCA，优选地0.1ppm至750ppm、更优选地1ppm至450ppm、和最优选地从1ppm至100ppm；和从约0.1ppm至25,000ppm的所述有机酸(例如，柠檬酸)，优选地100ppm至25,000ppm、更优选地250ppm至10,000ppm、和最优选地500ppm至5,000ppm。这些ppm浓度可针对待处理的水溶液和/或可为所制备和用于处理水溶液的水溶液的ppm浓度。
取决于具体应用，所述水溶液可通过在水或其它水性流体中溶解、分散、或原位形成单氯胺和至少一种有机酸和如果使用的话，至少一种碱或pH控制剂而制备成液体形式。包含本发明的水溶液的防腐剂可通过将其在水中乳化、或者如果必要的话通过添加表面活性剂乳化而制备成乳液形式。可向前述制剂和水溶液添加另外的化学品例如杀虫剂，这取决于所述制剂的预期用途。
本发明的水溶液的施加模式以及速率可取决于预期用途而变化。所述水溶液可通过喷射或刷涂而施加到所述材料或产品上。所讨论的材料或产品也可通过浸渍在所述水溶液的合适配制物中而处理。在液体或液体状媒介物中，所述水溶液可通过倾倒，或者通过用合适的装置计量而添加，使得可产生所述水溶液的分散体或者溶液。
可用本发明的协同杀微生物组合来处理的发酵体系包括用于乙醇发酵体系和制药发酵体系、或其它发酵体系的生产的体系。可在这些发酵体系中处理的含有可发酵碳水化合物的原料可包括衍生自谷物、纤维素、水果、或非谷物蔬菜、或其任意组合的可发酵碳水化合物。所述乙醇发酵体系可包括用于玉米乙醇、甘蔗-至-乙醇、干磨乙醇、湿颗粒(粒)乙醇、小麦-至-乙醇、大麦-至-乙醇、燕麦-至-乙醇、黑麦-对-乙醇、高粱-至-乙醇、纤维素-至-乙醇、甜菜-至-乙醇、稻-至-乙醇的那些，或其它乙醇发酵体系。
根据本发明的方法可在常规的乙醇生产设备中在可考虑到本发明而容易地进行的改进的情况下实践。参照图1，用于将乙醇发酵体系用本发明的协同杀微生物组合来处理的工艺被大体上显示为涉及经由引入位置(42)、(43)、(44)、(46)、(47)、(49)的一个或多个，以组合形式引入柠檬酸或其它有机酸和单氯胺(MCA)的组合或者在体系中提供其组合，其中作为一个选项，所述体系的其它示例性特征包括(1)粗研磨(10)以产生经研磨的玉米(15)，和可将经研磨的玉米(15)在预液化步骤中在混合罐(20)中与α-淀粉酶或其它液化酶和水(21)混合以形成预液化的玉米醪液(25)。可将预液化的玉米(25)进料至用于加热液化的喷流加热器(30)以产生经加热液化的玉米醪液(35)，并且可将经加热液化的玉米醪液(35)在消化步骤中在储备容器(40)中与α-淀粉酶(和/或其它液化酶)和水(41)组合以产生液化的玉米醪液(45)。可将液化的玉米醪液(45)的一部分在培育罐(50)中与葡糖淀粉酶和/或其它糖化酶、营养物来源、酵母、和水(51)组合以产生接种用酵母(55)，其可被进料至发酵器容器(60)。可将其余的液化的玉米醪液(45)通过管路(48)进料至发酵器容器(60)。可将通过管路(48)进料的该部分的液化的玉米(45)，与接种用酵母(55)以及葡糖淀粉酶、含氮的营养物来源和水(61)在发酵器容器(60)中组合以产生发酵用组合物(65)。可将所述发酵用组合物送至发酵池(70)，然后送至再沸器(80)用于从顶部物流(85)在冷凝器(90)中收取粗乙醇(95)。可将粗乙醇(95)送至分子筛单元(100)用于将乙醇(105)从副产物(106)分离。可将釜馏物或再沸器底部物(87)送至离心机(110)，在离心机(110)中分离湿酒糟固体(“DGS”)(115)和离心液(117)(含有液体的级分)。可任选地将离心液(117)的全部或一部分作为返流再循环至混合罐(20)、培育罐(50)和/或发酵器(60)。可将未被再循环的离心液(117)进料至蒸发器(130)，在蒸发器(130)中其可被浓缩以产生糖浆(135)，并且可将糖浆(135)与湿DGS(115)组合并且将所述组合送至干燥器(120)，在干燥器(120)中可制备DDGS(125)。替代地，可将湿DGS(115)在不存在糖浆(135)的情况下干燥以产生干酒糟(“DDG”)(未示出)。为了简化图1中的图示，未示出可用于所述工艺中的另外的泵、热交换器、和其它常规设备。
如图1中所示，作为一个选项，可将有机酸和单氯胺以协同有效的组合量在发酵容器(60)之前的一个或多个位置(44)、(42)、(43)、(47)处，在发酵容器(60)中的位置(46)处，在发酵容器(60)之后的一个或多个位置(49)处，或其任意组合添加。作为一个优选选项，将所述有机酸和单氯胺以协同有效的组合量，至少在发酵容器(60)之前的一个或多个位置处(例如，至少在位置(44)、(42)、(43)、(47)的一个或多个处)添加。所述处理可对引入至发酵容器(60)之前的含有可发酵碳水化合物的原料，在储备容器(40)、管路(48)、培育器(50)(未示出)或其它工艺单元/设备(例如，泵)中、或者在这些选项的任意组合中，在进行或未进行pH调节的情况下进行。可将所述有机酸和单氯胺从相同的水溶液添加到储备容器(40)、管路(48)中(例如，使用42和以虚线显示的交替线43)、或者返流管线(47)中、或者位于发酵容器(60)之前的这些或其它工艺设备的任意组合中。可将所述有机酸和单氯胺独立地添加至储备容器(40)中的含有可发酵碳水化合物的原料，或者如图1中通过(42)和(43)所示的那样独立地添加到管路(48)中，或者独立地添加到返流管线(47)中，或者位于发酵容器(60)之前的这些或其它工艺设备的任意组合中。可将所述有机酸和单氯胺从相同的水溶液或者独立地(44)添加到储备容器(40)中，然后可将另外的单氯胺(43)在管路(48)中添加至从储备容器(40)排放的醪液。将独立地引入的有机酸和单氯胺混入在发酵容器上游的原料或其它工艺流体中可通过如下在工艺单元中存在涡流的情况下提供：工艺单元中的搅拌器；或者管路中的在线静态混合器、或者泵；或者将所述有机酸和单氯胺在管路中的一个弯头或多个弯头(其在穿过所述管路的流体中遇到涡流)之前引入；或者其它设备布置或这些的组合。组合的有机酸和单氯胺可在经处理的工艺体系中在有机物负载(例如，含有可发酵碳水化合物的原料)的存在下生存约5至约10分钟、或者其它时间段。通过将所述有机酸和单氯胺组分添加至在引入到发酵容器之前的在从时间角度来看足够靠近发酵容器的一个位置或多个位置处的工艺流体，可提供在发酵期间在发酵容器中乳酸、乙酸或两者的控制，即使所述有机酸和单氯胺未被直接添加到发酵容器中(其为本发明的另一选项)也是如此。可将所述有机酸和单氯胺如通过(46)所示的那样从单一水溶液或者独立地引入到发酵容器(60)中。可将所述有机酸和单氯胺如通过(49)所示的那样(例如，在如所示的发酵池或者其它后发酵工艺单元/设备或管路处)从单一水溶液或者独立地引入到从发酵容器(60)排出之后的经发酵的组合物(65)中。
乙醇发酵化学、工艺和体系的其它方面、设备和细节可基于乙醇生产设备中使用的那些，例如描述于美国专利No.8,951,960和美国专利申请公布No.2017/0107543(将其完全引入本文作为参考)中的那些。
已经使用如以下所说明的标准实验室技术确认了上述组合的杀微生物和协同活性。以下实施例旨在说明，而不是限制本发明。
实施例1
进行实验室实验以研究单氯胺与柠檬酸的组合的杀微生物功效。在该研究中，评价单氯胺(“奥萨明”或MCA)和柠檬酸抵抗假单胞菌(Pseudomonas)细胞的协同效果。
在营养物培养基媒介物中生长假单胞菌细胞。所述营养物培养基媒介物包括玉米醪液(35重量％)和水。将合适量的培养细胞、单氯胺和/或柠檬酸转移到24孔板中并且在37℃下温育。该24孔板布局以棋盘样式(例如表1和中所示的)保持样品，所述样品在不同行的孔样品中含有以0.00、12.50、50.00和100.00的浓度(ppm)添加的单氯胺，并且在不同列的孔样品中含有以0、500、3,000、7,000、和10,000ppm的浓度(ppm)添加的柠檬酸。对于各样品在12小时和14小时之时监测细菌生长。基于读板器中的测量结果，测量是定性的。UV-VIS分光光度计以测量波长600nm使用。
表1：在12h时的细菌生长。
Figure BDA0002610028680000201
符号图例：
---未观察到一步生长。
+++观察到生长。
表2：在14h时的细菌生长。
Figure BDA0002610028680000202
符号图例：与表1相同。
研究结果显示，10,000ppm柠檬酸和50ppm单氯胺在单独地添加时未抑制细菌生长，但是在组合使用时，细菌生长被停止。对于500ppm和3000ppm柠檬酸与50ppm单氯胺，产生了类似观察结果。对于该研究，数据显示，在不存在MCA的情况下，10,000ppm柠檬酸不能够限制生长。相反，100ppm的MCA足以控制。在50ppm MCA处理的情况下，存在显示出控制的在500ppm和10000ppm下被良好地共处理的孔。在其中在共处理的孔中实现控制的情况下，单一处理是不够的，并且这是协同效果的指示。
实施例2
在实验室实验中评价单氯胺和柠檬酸、以及其组合抵抗假单胞菌细胞的协同效果。
在该研究中，在营养物培养基媒介物中生长假单胞菌细胞。所述营养物培养基媒介物包括玉米醪液(35重量％)和水。将合适量的培养细胞、单氯胺和/或柠檬酸转移到24孔板中并且在37℃下在读板器中温育48小时。该24孔板布局以棋盘样式保持样品，所述样品在不同行的孔样品中含有以0、12.5、50和100ppm的浓度(ppm)添加的单氯胺，并且在不同列的孔样品中含有以0、500、3,000、7,000、10,000、和20,000的浓度(ppm)添加的柠檬酸。对于各样品，使用UV-VIS分光光度计来测量各样品的光学密度(OD)(在测量波长600nm处)达48小时而监测细菌生长。图2-5中绘制了来自该数据的生长曲线。
对于采集和绘制在图2中的数据集，细菌生长是对于以下样品测量的：作为对比例的用不同浓度的单独的柠檬酸(CA)(未添加单氯胺(MCA))处理的样品；和没有处理的对照样品：A1–无处理；A2-0ppm MCA/500ppm CA；A3-0ppm MCA/3000ppm CA；A4-0ppm MCA/7000ppm CA；A5-0ppm MCA/10,000ppm CA；A6-0ppm MCA/20,000ppm CA。
对于采集和绘制在图3中的数据集，细菌生长是对于以下样品测量的：用12.5ppm单氯胺(MCA)和不同浓度的柠檬酸(CA)处理的样品，和没有处理的对照样品：A1-无处理；B1–仅12.5ppm MCA；B2-12.5ppm MCA/500ppm CA；B3-12.5ppm MCA/3000ppm CA；B4-12.5ppm MCA/7000ppm CA；B5-12.5ppm MCA/10,000ppm CA；B6-12.5ppm MCA/20,000ppmCA。
对于采集和绘制在图4中的数据，细菌生长是对于以下样品测量的：用50ppm单氯胺(MCA)和不同浓度的柠檬酸(CA)处理的样品，和没有处理的对照样品：A1-无处理；C1–仅50ppm MCA；C2-50ppm MCA/500ppm CA；C3-50ppm MCA/3000ppm CA；C4-50ppm MCA/7000ppmCA；C5-50ppm MCA/10,000ppm CA；C6-50ppm MCA/20,000ppm CA。
对于采集和绘制在图5中的数据集，细菌生长是对于以下样品测量的：用100ppm单氯胺(MCA)和不同浓度的柠檬酸(CA)处理的样品，和没有处理的对照样品：A1-无处理；D1–仅100ppm MCA；D2-100ppm MCA/500ppm CA；D3-100ppm MCA/3000ppm CA；D4-100ppm MCA/7000ppm CA；D5-100ppm MCA/10,000ppm CA；D6-100ppm MCA/20,000ppm CA。
图2中的结果显示，当单独使用时，并非所有的所评价的柠檬酸浓度都控制了细菌生长。图3中的结果显示，当单独或者与不同的柠檬酸浓度组合使用时，12.5ppm的单氯胺未显示出细菌生长的控制。图4中的结果显示，对于50ppm单氯胺处理，细胞生长被延迟，但是当与不同水平的柠檬酸组合时，存在细胞生长的显著协同抑制。图5中的结果显示，在有或没有柠檬酸的情况下，100ppm剂量水平的单氯胺显示出细菌生长的完全抑制。单氯胺和柠檬酸显示出抵抗假单胞菌细胞的生长的协同效果。单氯胺为基于氧化化学的产品，其在还原性环境中被大大分解。然而，该研究的结果显示，将单氯胺与柠檬酸组合可协同地增加其抵抗细菌生长和污染的功效。
本发明包括以任意次序和/或以任意组合的以下方面/实施方式/特征：
1.控制易遭受微生物侵害的产品、材料、或媒介物中或上至少一种微生物的生长的方法，所述方法包括将所述产品、材料或媒介物用包括(a)单氯胺和(b)至少一种有机酸的水溶液处理，其中组分(a)和(b)以对于控制至少一种微生物的生长而言协同杀微生物有效的组合量存在。
2.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述材料或媒介物为可发酵的醪液或溶液、木浆或纸、木片、木料、油漆、皮革、胶粘剂、涂料、动物皮、鞣液、造纸厂液体、玻璃纤维、乳品加工、禽类加工、肉类包装设施、肉类加工、金属加工液、石油化学产品、药物配制物、冷却水、娱乐用水、染料、粘土、矿物浆料、阳离子型表面活性剂、具有阳离子型表面活性剂的配制物、进水、废水、巴氏消毒器、蒸煮器、化妆品配制物、洗漱配制物、织物、地质、钻探润滑剂、或者用于农作物或种子保护的农业化学组合物。
3.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述微生物为细菌、真菌、藻类或其组合。
4.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述材料或媒介物为固体、分散体、乳液、醪液、浆料、或溶液的形式。
5.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述有机酸为柠檬酸、或其盐或酯、或其任意组合。
6.控制含有可发酵碳水化合物的原料中至少一种污染性微生物的生长的方法，其包括使所述含有可发酵碳水化合物的原料与(a)单氯胺以及(b)至少一种有机酸接触，其中组分(a)和(b)以对于控制所述含有可发酵碳水化合物的原料中至少一种污染性微生物的生长而言协同杀微生物有效的组合量存在。
7.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述单氯胺以0.1ppm至750ppm的浓度存在于所述含有可发酵碳水化合物的原料中，并且所述至少一种有机酸以0.1ppm至25,000ppm的浓度存在于所述含有可发酵碳水化合物的原料中。
8.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述单氯胺以1ppm至450ppm的浓度存在于所述含有可发酵碳水化合物的原料中，并且所述至少一种有机酸以100ppm至25,000ppm的浓度存在于所述含有可发酵碳水化合物的原料中。
9.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述单氯胺和所述至少一种有机酸以1:5至1:2500的比率添加至所述含有可发酵碳水化合物的原料。
10.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述有机酸为柠檬酸、甲酸、乙酸、溴乙酸、羟基乙酸、丙酸、乙醛酸、葡萄糖酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、马来酸、富马酸、异抗坏血酸、吡咯烷酮羧酸、山梨酸、抗坏血酸、十一碳烯酸、十一碳炔酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、水杨酸、脱氢乙酸、或其盐或酯、或其任意组合。
11.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述有机酸为柠檬酸、或其盐或酯、或其任意组合。
12.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述微生物为细菌。
13.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述含有可发酵碳水化合物的原料包括衍生自谷物、纤维素、水果、非谷物蔬菜、或其任意组合的可发酵碳水化合物。
14.通过在污染性微生物的受控生长的情况下发酵而生产乙醇的方法，其包括：
a)将(a)单氯胺和(b)至少一种有机酸添加至含有可发酵碳水化合物的原料以提供经处理的原料，其中组分(a)和(b)以对于控制所述经处理的原料中至少一种污染性微生物的生长而言协同杀微生物有效的组合量存在；
b)将所述经处理的原料在容器中在酵母存在下发酵以产生包括乙醇和固体内容物的经发酵的醪液；和
c)将所述经发酵的醪液蒸馏以将所述乙醇的至少一部分从包括所述固体内容物的釜馏物分离。
15.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中在所述含有可发酵碳水化合物的原料引入到发酵器容器中和存在有酵母之前、之后、或者之前和之后两者，将所述单氯胺和所述至少一种有机酸添加至所述原料。
16.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中在所述含有可发酵碳水化合物的原料引入到发酵器容器并且存在有酵母之前将所述单氯胺和所述至少一种有机酸添加至所述原料。
17.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中在将所述单氯胺添加至所述含有可发酵碳水化合物的原料之前将所述至少一种有机酸的至少一部分添加至所述含有可发酵碳水化合物的原料。
18.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其进一步包括在发酵器容器上游提供储备容器，所述含有可发酵碳水化合物的原料在通过管路传导至所述发酵器容器之前被暂时地储备在所述储备容器中，其中将所述单氯胺和所述至少一种有机酸添加到引入到所述发酵器容器中之前的在所述储备容器中和所述管路中的所述含有可发酵碳水化合物的原料。
19.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中将(a)单氯胺和(b)至少一种有机酸添加至所述含有可发酵碳水化合物的原料是在没有减少存在于用于发酵的容器中的酵母的酵母种群的情况下提供的。
20.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中与在不存在将化合物(a)和(b)添加至所述含有可发酵碳水化合物的原料的情况下发酵相比，将(a)单氯胺和(b)至少一种有机酸添加至所述含有可发酵碳水化合物的原料使在发酵中产生的总乳酸和乙酸减少。
21.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述发酵在不存在所添加的抗生素的情况下进行。
22.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述含有可发酵碳水化合物的原料包括在水性媒介物中的衍生自玉米的含有碳水化合物的可流动原料。
23.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述微生物为细菌。
24.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中将所述单氯胺以0.1ppm至750ppm的浓度添加至所述含有可发酵碳水化合物的原料，并且将所述至少一种有机酸以0.1ppm至25,000ppm的浓度添加至所述含有可发酵碳水化合物的原料。
25.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述单氯胺以15ppm至150ppm的浓度存在于所述含有可发酵碳水化合物的原料中，并且所述至少一种有机酸以100ppm至25,000ppm的浓度存在于所述含有可发酵碳水化合物的原料中。
26.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述单氯胺和所述至少一种有机酸以1:5至1:2500的重量比率添加至所述含有可发酵碳水化合物的原料。
27.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述有机酸为柠檬酸、甲酸、乙酸、溴乙酸、羟基乙酸、丙酸、乙醛酸、葡萄糖酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、马来酸、富马酸、异抗坏血酸、吡咯烷酮羧酸、山梨酸、抗坏血酸、十一碳烯酸、十一碳炔酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、水杨酸、脱氢乙酸、或其盐或酯、或其任意组合。
28.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述有机酸为柠檬酸、或其盐或酯、或其任意组合。
29.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述含有可发酵碳水化合物的原料的pH为从约4至约7。
30.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其进一步包括如下步骤：
d)将所述釜馏物分离成含有液体的级分和含有固体的级分；
e)任选地将d)的含有液体的级分的至少一部分再循环到发酵器容器中；
f)收取d)的含有固体的级分并且将所述含有固体的级分的至少一部分干燥以产生蒸发的蒸气和不含抗生素的干酒糟产品。
31.水溶液，其包括(a)单氯胺和(b)至少一种有机酸，其中组分(a)和(b)以对于控制至少一种微生物的生长而言协同杀微生物有效的组合量存在。
32.任意前述或以下实施方式/特征/方面的水溶液，其中所述单氯胺以0.1ppm至750ppm的浓度存在于所述水溶液中，并且所述至少一种有机酸以0.1ppm至25,000ppm的浓度存在于所述水溶液中。
33.任意前述或以下实施方式/特征/方面的水溶液，其中所述单氯胺以1ppm至750ppm的浓度存在于所述水溶液中，并且所述至少一种有机酸以100ppm至25,000ppm的浓度存在于所述水溶液中。
34.任意前述或以下实施方式/特征/方面、权利要求31的水溶液，其中所述单氯胺和所述至少一种有机酸以1:5至1:2500的重量比率添加至所述水溶液。
35.任意前述或以下实施方式/特征/方面的水溶液，其中所述有机酸为柠檬酸、甲酸、乙酸、溴乙酸、羟基乙酸、丙酸、乙醛酸、葡萄糖酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、马来酸、富马酸、异抗坏血酸、吡咯烷酮羧酸、山梨酸、抗坏血酸、十一碳烯酸、十一碳炔酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、水杨酸、脱氢乙酸、或其盐或酯、或其任意组合。
36.任意前述或以下实施方式/特征/方面的水溶液，其中所述有机酸为柠檬酸、或其盐或酯、或其任意组合。
37.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法或水溶液或配制物，其中所述单氯胺和所述至少一种有机酸以对于控制至少一种微生物的生长而言协同杀微生物有效的组合量存在，其中所述协同杀微生物有效的组合量通过式QA/Qa+QB/Qb表示，其中
Qa＝产生完全防止细菌生长的端点的单独作用的以百万分率计的化合物A浓度，
Qb＝产生完全防止所述细菌生长的端点的单独作用的以百万分率计的化合物B的最低浓度，
QA＝产生完全防止所述细菌生长的端点的在混合物中的以百万分率计的化合物A的最低浓度，
QB＝产生完全防止所述细菌生长的端点的在混合物中的以百万分率计的化合物B的最低浓度，
和其中QA/Qa与QB/Qb之和小于1，并且其中所述细菌为绿脓杆菌或产气肠杆菌。
本发明可包括如在句子和/或段落中阐述的以上和/或以下的这些各种特征或实施方式的任意组合。本文中公开的特征的任意组合被认为是本发明的一部分并且对于可组合的特征不意图有限制。
申请人特别地将所有引用的参考文献的全部内容引入本公开内容中。进一步地，当量、浓度、或者其它值或参数作为范围、优选范围、或者一系列优选上限值和优选下限值给出时，这应被理解为具体公开了由任意范围上限或上部优选值和任何范围下限或下部优选值的任意对形成的所有范围，而不管范围是否被独立地公开。在本文中陈述数值范围的情况下，除非另有说明，否则该范围意图包括其端点、以及在该范围内的所有整数和分数。不意图，当限定范围时，本发明的范围限于所陈述的具体值。
对于本领域技术人员而言，由对本说明书的考虑和本文中公开的发明的实践，本发明的其它实施方式将是明晰的。意图是，说明书和实施例被认为仅是示例性的，并且本发明的真实范围和精神由所附权利要求指示。

Claims (30)

1.控制易遭受微生物侵害的产品、材料、或媒介物中或上至少一种微生物的生长的方法，所述方法包括将所述产品、材料或媒介物用包括(a)单氯胺和(b)至少一种有机酸的水溶液处理，其中组分(a)和(b)以对于控制至少一种微生物的生长而言协同杀微生物有效的组合量存在，并且
其中所述有机酸为柠檬酸、甲酸、乙酸、溴乙酸、羟基乙酸、丙酸、乙醛酸、葡萄糖酸、乳酸、酒石酸、丙二酸、马来酸、富马酸、异抗坏血酸、吡咯烷酮羧酸、山梨酸、抗坏血酸、十一碳烯酸、十一碳炔酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、水杨酸、脱氢乙酸、或其盐或酯、或其任意组合，
其中所述单氯胺以0.1ppm至750ppm的浓度存在于所述水溶液中，并且所述至少一种有机酸以0.1ppm至25,000ppm的浓度存在于所述水溶液中。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述材料或媒介物为可发酵的醪液或溶液、木浆或纸、木片、木料、油漆、皮革、胶粘剂、涂料、动物皮、鞣液、造纸厂液体、玻璃纤维、乳品加工、禽类加工、肉类包装设施、肉类加工、金属加工液、石油化学产品、药物配制物、冷却水、娱乐用水、染料、粘土、矿物浆料、阳离子型表面活性剂、具有阳离子型表面活性剂的配制物、进水、废水、巴氏消毒器、蒸煮器、化妆品配制物、洗漱配制物、织物、地质、钻探润滑剂、或者用于农作物或种子保护的农业化学组合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述微生物为细菌、真菌、藻类或其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述材料或媒介物为固体、分散体、乳液、醪液、浆料、或溶液的形式。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述有机酸为柠檬酸、或其盐或酯、或其任意组合。
6.控制含有可发酵碳水化合物的原料中至少一种污染性微生物的生长的方法，其包括使所述含有可发酵碳水化合物的原料与(a)单氯胺以及(b)至少一种有机酸接触，其中组分(a)和(b)以对于控制所述含有可发酵碳水化合物的原料中至少一种污染性微生物的生长而言协同杀微生物有效的组合量存在，并且
其中所述有机酸为柠檬酸、甲酸、乙酸、溴乙酸、羟基乙酸、丙酸、乙醛酸、葡萄糖酸、乳酸、酒石酸、丙二酸、马来酸、富马酸、异抗坏血酸、吡咯烷酮羧酸、山梨酸、抗坏血酸、十一碳烯酸、十一碳炔酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、水杨酸、脱氢乙酸、或其盐或酯、或其任意组合，
其中所述单氯胺以0.1ppm至750ppm的浓度存在于所述含有可发酵碳水化合物的原料中，并且所述至少一种有机酸以0.1ppm至25,000ppm的浓度存在于所述含有可发酵碳水化合物的原料中。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述单氯胺以1ppm至450ppm的浓度存在于所述含有可发酵碳水化合物的原料中,并且所述至少一种有机酸以100ppm至25,000ppm的浓度存在于所述含有可发酵碳水化合物的原料中。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述单氯胺和所述至少一种有机酸以1:5至1:2500的重量比率添加至所述含有可发酵碳水化合物的原料。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述有机酸为柠檬酸、或其盐或酯、或其任意组合。
10.如权利要求6所述的方法，其中所述微生物为细菌。
11.如权利要求6所述的方法，其中所述含有可发酵碳水化合物的原料包括衍生自谷物、纤维素、水果、非谷物蔬菜、或其任意组合的可发酵碳水化合物。
12.通过在污染性微生物的受控生长的情况下发酵而生产乙醇的方法，其包括：
a)将(a)单氯胺和(b)至少一种有机酸添加至含有可发酵碳水化合物的原料以提供经处理的原料，其中组分(a)和(b)以对于控制所述经处理的原料中至少一种污染性微生物的生长而言协同杀微生物有效的组合量存在，并且
其中所述有机酸为柠檬酸、甲酸、乙酸、溴乙酸、羟基乙酸、丙酸、乙醛酸、葡萄糖酸、乳酸、酒石酸、丙二酸、马来酸、富马酸、异抗坏血酸、吡咯烷酮羧酸、山梨酸、抗坏血酸、十一碳烯酸、十一碳炔酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、水杨酸、脱氢乙酸、或其盐或酯、或其任意组合；
b)将所述经处理的原料在容器中在酵母存在下发酵以产生包括乙醇和固体内容物的经发酵的醪液；和
c)将所述经发酵的醪液蒸馏以将所述乙醇的至少一部分从包括所述固体内容物的釜馏物分离，
其中将所述单氯胺以0.1ppm至750ppm的浓度添加至所述含有可发酵碳水化合物的原料，并且将所述至少一种有机酸以0.1ppm至25,000ppm的浓度添加至所述含有可发酵碳水化合物的原料。
13.如权利要求12所述的方法，其中在所述含有可发酵碳水化合物的原料引入到发酵器容器中和存在有酵母之前、之后、或者之前和之后两者，将所述单氯胺和所述至少一种有机酸添加至所述原料。
14.如权利要求13所述的方法，其中在所述含有可发酵碳水化合物的原料引入到发酵器容器并且存在有酵母之前将所述单氯胺和所述至少一种有机酸添加至所述原料。
15.如权利要求14所述的方法，其中在将所述单氯胺添加至所述含有可发酵碳水化合物的原料之前将所述至少一种有机酸的至少一部分添加至所述含有可发酵碳水化合物的原料。
16.如权利要求14所述的方法，其进一步包括在发酵器容器上游提供储备容器，所述含有可发酵碳水化合物的原料在通过管路传导至所述发酵器容器之前被暂时地储备在所述储备容器中，其中将所述单氯胺和所述至少一种有机酸添加到引入到所述发酵器容器中之前的在所述储备容器中和所述管路中的所述含有可发酵碳水化合物的原料。
17.如权利要求12所述的方法，其中将(a)单氯胺和(b)至少一种有机酸添加至所述含有可发酵碳水化合物的原料是在没有减少存在于用于发酵的容器中的酵母的酵母种群的情况下提供的。
18.如权利要求12所述的方法，其中与在不存在将化合物(a)和(b)添加至所述含有可发酵碳水化合物的原料的情况下发酵相比，将(a)单氯胺和(b)至少一种有机酸添加至所述含有可发酵碳水化合物的原料使在发酵中产生的总乳酸和乙酸减少。
19.如权利要求12所述的方法，其中所述发酵在不存在所添加的抗生素的情况下进行。
20.如权利要求12所述的方法，其中所述含有可发酵碳水化合物的原料包括在水性媒介物中的衍生自玉米的含有碳水化合物的可流动原料。
21.如权利要求12所述的方法，其中所述微生物为细菌。
22.如权利要求12所述的方法，其中所述单氯胺以15ppm至150ppm的浓度存在于所述含有可发酵碳水化合物的原料中,并且所述至少一种有机酸以100ppm至25,000ppm的浓度存在于所述含有可发酵碳水化合物的原料中。
23.如权利要求12所述的方法，其中所述单氯胺和所述至少一种有机酸以1:5至1:2500的重量比率添加至所述含有可发酵碳水化合物的原料。
24.如权利要求12所述的方法，其中所述有机酸为柠檬酸、或其盐或酯、或其任意组合。
25.如权利要求12所述的方法，其中所述含有可发酵碳水化合物的原料的pH为从4至7。
26.如权利要求12所述的方法，其进一步包括如下步骤：
d)将所述釜馏物分离成含有液体的级分和含有固体的级分；
e)任选地将d)的含有液体的级分的至少一部分再循环到发酵器容器中；
f)收取d)的含有固体的级分并且将所述含有固体的级分的至少一部分干燥以产生蒸发的蒸气和不含抗生素的干酒糟产品。
27.水溶液，其包括(a)单氯胺和(b)至少一种有机酸，其中组分(a)和(b)以对于控制至少一种微生物的生长而言协同杀微生物有效的组合量存在，并且
其中所述有机酸为柠檬酸、甲酸、乙酸、溴乙酸、羟基乙酸、丙酸、乙醛酸、葡萄糖酸、乳酸、酒石酸、丙二酸、马来酸、富马酸、异抗坏血酸、吡咯烷酮羧酸、山梨酸、抗坏血酸、十一碳烯酸、十一碳炔酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、水杨酸、脱氢乙酸、或其盐或酯、或其任意组合，
其中所述单氯胺以0.1ppm至750ppm的浓度存在于所述水溶液中，并且所述至少一种有机酸以0.1ppm至25,000ppm的浓度存在于所述水溶液中。
28.如权利要求27所述的水溶液，其中所述单氯胺以1ppm至750ppm的浓度存在于所述水溶液中，并且所述至少一种有机酸以100ppm至25,000ppm的浓度存在于所述水溶液中。
29.如权利要求27所述的水溶液，其中所述单氯胺和所述至少一种有机酸以1:5至1:2500的重量比率添加至所述水溶液。
30.如权利要求27所述的水溶液，其中所述有机酸为柠檬酸、或其盐或酯、或其任意组合。
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