CN111675621B - 一种9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法 - Google Patents
一种9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111675621B CN111675621B CN202010391849.1A CN202010391849A CN111675621B CN 111675621 B CN111675621 B CN 111675621B CN 202010391849 A CN202010391849 A CN 202010391849A CN 111675621 B CN111675621 B CN 111675621B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aminophenyl
- bis
- aniline
- solvent
- fluorene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KIFDSGGWDIVQGN-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-aminophenyl)fluoren-9-yl]aniline Chemical class C1=CC(N)=CC=C1C1(C=2C=CC(N)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 KIFDSGGWDIVQGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title description 11
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 56
- YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N fluoren-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 16
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims abstract description 9
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 26
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- -1 cyano, hydroxyl Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N pentyl acetate Chemical compound CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006274 (C1-C3)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 abstract description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- DVGXDSPMPDANGA-UHFFFAOYSA-N 4-(9h-fluoren-1-yl)aniline Chemical class C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=CC2=C1CC1=CC=CC=C12 DVGXDSPMPDANGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 11
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 11
- DPJAAZLASMIDQO-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-amino-2-chlorophenyl)fluoren-9-yl]-3-chloroaniline Chemical compound NC1=CC(=C(C=C1)C1(C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC12)C1=C(C=C(C=C1)N)Cl)Cl DPJAAZLASMIDQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CWGRCRZFJOXQFV-UHFFFAOYSA-N 2,7-dibromofluoren-9-one Chemical compound C1=C(Br)C=C2C(=O)C3=CC(Br)=CC=C3C2=C1 CWGRCRZFJOXQFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQSLVEBWRWQEGY-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-aminophenyl)-2,7-dibromofluoren-9-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1(C=2C=CC(N)=CC=2)C2=CC(Br)=CC=C2C2=CC=C(Br)C=C21 QQSLVEBWRWQEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MMCPOSDMTGQNKG-UHFFFAOYSA-N anilinium chloride Chemical compound Cl.NC1=CC=CC=C1 MMCPOSDMTGQNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 4
- AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 2-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1Cl AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSTBDYVWQHHYHU-UHFFFAOYSA-N 9,9-dichlorofluorene Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)(Cl)C3=CC=CC=C3C2=C1 LSTBDYVWQHHYHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 2-mercaptopropanoic acid Chemical compound CC(S)C(O)=O PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- FYEFHYMUEWRCRF-UHFFFAOYSA-N 2,7-dibromofluoren-1-one Chemical compound BrC1=CC=C2C3=CC=C(Br)C(=O)C3=CC2=C1 FYEFHYMUEWRCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCCYEGJIEFWDSA-UHFFFAOYSA-N 4-(9h-fluoren-1-yl)-2-methylaniline Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(C=2C3=C(C4=CC=CC=C4C3)C=CC=2)=C1 LCCYEGJIEFWDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARZDANJGUJGWIO-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(4-methylphenyl)fluorene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1(C=2C=CC(C)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 ARZDANJGUJGWIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- BEHLMOQXOSLGHN-UHFFFAOYSA-N benzenamine sulfate Chemical compound OS(=O)(=O)NC1=CC=CC=C1 BEHLMOQXOSLGHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/86—Separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
- C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
- C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
- C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种9,9‑双(4‑氨基苯基)芴衍生物的合成方法，包括下述步骤：将9‑芴酮、苯胺、催化剂、溶剂依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器的三口烧瓶中；向三口烧瓶中通入N2进行保护，开启搅拌器、加热回流；反应完后降温，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤，得到催化剂，滤液减压蒸馏依次蒸出溶剂和少量未反应的苯胺；蒸馏后所得剩余物为粗品，经重结晶后得到纯品，即为所需的9,9‑双(4‑氨基苯基)芴产品。本发明的优点在于：本发明使用绿色的固体酸蒙脱土K10为催化剂,可以重得使用2到3次，减少了因中和而产生的三废，苯胺的用量也降低并可回套用，反应条件温和，操作简便，是一种经济可行的清洁生产工艺，易于实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物制备领域，特别涉及一种9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法。
背景技术
9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物中芴的片段具有刚性的平面内联苯单元，使其热稳定性和化学稳定性都很高，是一类重要的中间体，可用于有机染料、非线性光学材料、液晶材料、光信息存储材料和光开关材料的制备和应用等。它们具有高玻璃化温度和高热稳定性，良好的绝缘和机械性能。
制备9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的方法有：
（1）由9-芴酮与取代苯胺在125～150℃的温度下，以甲磺酸等有机酸作为催化剂，以取代苯胺（10倍当量左右）作为溶剂经缩合反应制得。如采用9-芴酮（0.1摩尔），2-甲基苯胺(1.0摩尔)，0.06摩尔甲磺酸加到500毫升压力釜中，加热到175℃反应24小时，反应结束后降至室温，倒入含三乙胺20克的1000毫升甲醇中，过滤，产品用甲醇洗至无色，得到30克9,9-二(3-甲基-4-胺基苯基)芴，收率85%。
（2）芴酮与苯胺（苯胺物质的量约为芴酮物质的量4倍）在苯胺盐酸盐（物质的量约为芴酮的3倍）催化下发生缩合反应，生成9,9-双(4-氨基苯基)芴类化合物。反应温度130～150℃，反应时间5～6h，收率为62%～90%。有文献在此基础上还加入了催化量的2-巯基丙酸。使用氯化氢催化该缩合反应本质上与本方法机理相同。
2,7- 二溴-9-芴酮使用苯胺盐酸盐法合成了9,9-双(4-氨基苯基)-2,7-二溴芴，2,7-二溴-9-芴酮与苯胺、苯胺盐酸盐物质的量比是1∶5∶1,氮气存在下150℃反应6小时，收率56%～74%。
（3）9-芴酮与苯胺在硫酸氢钠作用下发生缩合，反应时间6小时, 反应温度125～150℃,以甲苯为反应溶剂，收率93.4%。
（4）采用苯胺磺酸盐作催化剂。2,7-二溴芴酮与苯胺、苯胺磺酸盐物质的量比是1∶7.8∶3.3，氮气下185℃反应22小时，向反应物中倒入溶剂甲苯，用氢氧化钠调至pH值为14，用饱和氯化钠溶液洗至中性，用 MgSO4干燥后过滤，蒸去溶剂，得到产品，收率74.0%。
（5）固体酸催化剂。如使用固载磷钨酸为催化剂，将3.6克 9-芴酮、7.4克苯胺、3.6克固载磷钨酸、0.2克3-巯基丙酸、32克氯苯加入到三口烧瓶中；N2保护，回流(140℃左右)反应6小时；反应完后趁热过滤，滤渣固载磷钨酸回收用于下次反应，滤液降温至20℃后保温0.5小时，过滤得到黄色粗品，滤液回收后可用于下一次反应溶剂；粗品重结晶得到9,9-二(4-氨基苯基)芴6.4克，收率为92.0％。
或使用钛系固体超强酸（SO42-/TiO2）作为催化剂，以 9-芴酮为原料和卤代苯胺作为原料。取18 克 9-芴酮 (0.1mol),63.8克(0.5mol) 邻氯苯胺，90 克甲苯，1.8 克固体超强酸 SO42-/TiO2，开启搅拌，107-110℃回流脱水反应7-20小时，通过气相色谱分析跟踪反应结束；降温至 30℃左右，过滤，干燥，得9,9-二(4-氨基苯基)芴 31.4克，产率 75.5％，纯度99.0％，反应后所使用后的溶剂保留，下批继续循环套用。
上述方法中（1）-（4），都要使用大大过量的苯胺，都有中和、水洗步骤，因而废水中含苯胺和中和生成的盐，对环境造成一定污染。而且无水苯胺盐酸盐制备和反应后处理都比较麻烦；直接使用氯化氢对反应设备具有强腐蚀作用，对设备要求高、设备使用寿命短等缺点。方法（5）相比前面4种方法，三废量明显减小。然而使用固载杂多酸量太大（与原料9-芴酮的质量比为1：1），还要使用3-巯基丙酸催化剂（使用量为9-芴酮物质的量的10%）。当使用钛系固体超强酸，使用甲苯作为并不合适，因为甲苯在固体超强酸催化下，会与9-芴酮生成9,9-二(4-甲基苯基)芴。
此外，9,9-二氯芴与苯胺反应也可以制备9,9-双（4-氨基苯基）芴。9,9-二氯芴与苯胺反应得到产率在65％～75％的9,9-二(4-氨基苯基)芴产品。然而产率较低，9,9-二氯芴原料成本高，且反应后处理较麻烦。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种降低苯胺用量、减少三废产生的9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，其创新点在于：包括下述步骤
S1 ：将9-芴酮、苯胺、催化剂、溶剂依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器的三口烧瓶中；
S2 ：向三口烧瓶中通入N2进行保护，开启搅拌器、加热回流，反应5-22小时，反应方程式如下：
S3 ：反应完后降温至50度，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤，得到催化剂，并对催化剂进行回收套用，滤液减压蒸馏依次蒸出溶剂和少量未反应的苯胺，并对这部分溶剂和苯胺进行回收套用；
S4 ：蒸馏后所得剩余物为9,9-双(4-氨基苯基)芴粗品，经重结晶后得到9,9-双(4-氨基苯基)芴纯品，即为所需的9,9-双(4-氨基苯基)芴产品。
进一步的，所述步骤S2中，9-芴酮的结构中R1、R2代表以下基团之一：氢、氟、氯、溴、氰基、羟基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基。
进一步的，所述步骤S2中，苯胺为单取代或双取代苯胺，即R3～R6中最多有两个位置被取代，R3～R6为以下基团之一：氢、氟、氯、溴、氰基、C1～C3烷基、C1～C3烷氧基。
进一步的，所述步骤S1中，催化剂为蒙脱土K10。
进一步的，所述步骤S1中，溶剂为氯苯、醋酸正戊酯、乙二醇甲醚、丁醇中的任意一种，溶剂优选的为氯苯、乙二醇甲醚中的任意一种。
进一步的，所述步骤S1中，溶剂的用量为9-芴酮质量的5～15倍，优选的，溶剂的用量为9-芴酮质量的为6～10倍。
进一步的，所述步骤S2中，反应时间为5～10小时。
进一步的，所述步骤S1中，9-芴酮、苯胺的物质的量之比为1：2～4，9-芴酮、苯胺的物质的量之比优选的为1：2.2～2.5。
进一步的，所述步骤S1中，催化剂的质量为9-芴酮质量的10%～100%，优选的，催化剂的质量为9-芴酮质量的15%～25%。
本发明的优点在于：本发明使用绿色的固体酸蒙脱土K10为催化剂,可以重得使用2到3次，减少了因中和而产生的三废，苯胺的用量也降低并可回套用，反应条件温和，操作简便，是一种经济可行的清洁生产工艺，易于实现大规模生产。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例一
本实施例中的9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，通过下述步骤得以实现：
S1 ：将18g9-芴酮、27.9g苯胺、1.8g蒙脱土K10、108g氯苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器的三口烧瓶中。
S2 ：向三口烧瓶中通入N2进行保护，开启搅拌器、加热回流，反应11小时，薄层色谱分析跟踪 9-芴酮消耗完全。
S3 ：反应完后降温至50度，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤，得到催化剂，并对催化剂进行回收套用，滤液减压蒸馏依次蒸出溶剂和少量未反应的苯胺，并对这部分溶剂和苯胺进行回收套用；
S4 ：蒸馏后所得剩余物为9,9-双(4-氨基苯基)芴粗品，用无水乙醇重结晶后得到9,9-双(4-氨基苯基)芴纯品30.2g，收率为86.7％，熔点为235.1～236.5℃，即为所需的9,9-双(4-氨基苯基)芴产品。
实施例二
本实施例中的9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，通过下述步骤得以实现：
S1 ：将18g9-芴酮、37.2g苯胺、1.8g蒙脱土K10、108g氯苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器的三口烧瓶中。
S2 ：向三口烧瓶中通入N2进行保护，开启搅拌器、加热回流，反应8小时，薄层色谱分析跟踪 9-芴酮消耗完全。
S3 ：反应完后降温至50度，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤，得到催化剂，并对催化剂进行回收套用，滤液减压蒸馏依次蒸出溶剂和少量未反应的苯胺，并对这部分溶剂和苯胺进行回收套用；
S4 ：蒸馏后所得剩余物为9,9-双(4-氨基苯基)芴粗品，用无水乙醇重结晶后得到9,9-双(4-氨基苯基)芴纯品31.2g，收率为89.6％，熔点为235.2～236.3℃，即为所需的9,9-双(4-氨基苯基)芴产品。
实施例三
本实施例中的9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，通过下述步骤得以实现：
S1 ：将18g9-芴酮、20.5g苯胺、1.8g蒙脱土K10、108g氯苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器的三口烧瓶中。
S2 ：向三口烧瓶中通入N2进行保护，开启搅拌器、加热回流，反应17小时，薄层色谱分析跟踪 9-芴酮消耗完全。
S3 ：反应完后降温至50度，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤，得到催化剂，并对催化剂进行回收套用，滤液减压蒸馏依次蒸出溶剂和少量未反应的苯胺，并对这部分溶剂和苯胺进行回收套用；
S4 ：蒸馏后所得剩余物为9,9-双(4-氨基苯基)芴粗品，用无水乙醇重结晶后得到9,9-双(4-氨基苯基)芴纯品23.8g，收率为68.5％，熔点为235.3～236.4℃，即为所需的9,9-双(4-氨基苯基)芴产品。
实施例四
本实施例中的9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，通过下述步骤得以实现：
S1 ：将18g9-芴酮、23.3g苯胺、1.8g蒙脱土K10、108g氯苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器的三口烧瓶中。
S2 ：向三口烧瓶中通入N2进行保护，开启搅拌器、加热回流，反应11小时，薄层色谱分析跟踪 9-芴酮消耗完全。
S3 ：反应完后降温至50度，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤，得到催化剂，并对催化剂进行回收套用，滤液减压蒸馏依次蒸出溶剂和少量未反应的苯胺，并对这部分溶剂和苯胺进行回收套用；
S4 ：蒸馏后所得剩余物为9,9-双(4-氨基苯基)芴粗品，用无水乙醇重结晶后得到9,9-双(4-氨基苯基)芴纯品26.0g，收率为74.7％，熔点为235.8～236.9℃，即为所需的9,9-双(4-氨基苯基)芴产品。
实施例五
本实施例中的9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，通过下述步骤得以实现：
S1 ：将18g9-芴酮、23.3g苯胺、2.7g蒙脱土K10、108g氯苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器的三口烧瓶中。
S2 ：向三口烧瓶中通入N2进行保护，开启搅拌器、加热回流，反应8小时，薄层色谱分析跟踪 9-芴酮消耗完全。
S3 ：反应完后降温至50度，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤，得到催化剂，并对催化剂进行回收套用，滤液减压蒸馏依次蒸出溶剂和少量未反应的苯胺，并对这部分溶剂和苯胺进行回收套用；
S4 ：蒸馏后所得剩余物为9,9-双(4-氨基苯基)芴粗品，用无水乙醇重结晶后得到9,9-双(4-氨基苯基)芴纯品28.9g，收率为83.1％，熔点为235.5～236.8℃，即为所需的9,9-双(4-氨基苯基)芴产品。
实施例六
本实施例中的9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，通过下述步骤得以实现：
S1 ：将18g9-芴酮、23.3g苯胺、3.6g蒙脱土K10、108g氯苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器的三口烧瓶中。
S2 ：向三口烧瓶中通入N2进行保护，开启搅拌器、加热回流，反应6小时，薄层色谱分析跟踪 9-芴酮消耗完全。
S3 ：反应完后降温至50度，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤，得到催化剂，并对催化剂进行回收套用，滤液减压蒸馏依次蒸出溶剂和少量未反应的苯胺，并对这部分溶剂和苯胺进行回收套用；
S4 ：蒸馏后所得剩余物为9,9-双(4-氨基苯基)芴粗品，用无水乙醇重结晶后得到9,9-双(4-氨基苯基)芴纯品31.3g，收率为89.9％，熔点为235.7～236.9℃，即为所需的9,9-双(4-氨基苯基)芴产品。
实施例七
本实施例中的9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，通过下述步骤得以实现：
S1 ：将18g9-芴酮、23.3g苯胺、5.4g蒙脱土K10、108g氯苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器的三口烧瓶中。
S2 ：向三口烧瓶中通入N2进行保护，开启搅拌器、加热回流，反应5小时，薄层色谱分析跟踪 9-芴酮消耗完全。
S3 ：反应完后降温至50度，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤，得到催化剂，并对催化剂进行回收套用，滤液减压蒸馏依次蒸出溶剂和少量未反应的苯胺，并对这部分溶剂和苯胺进行回收套用；
S4 ：蒸馏后所得剩余物为9,9-双(4-氨基苯基)芴粗品，用无水乙醇重结晶后得到9,9-双(4-氨基苯基)芴纯品31.7g，收率为90.1％，熔点为235.9～237.2℃，即为所需的9,9-双(4-氨基苯基)芴产品。
实施例八
本实施例中的9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，通过下述步骤得以实现：
S1 ：将18g9-芴酮、23.3g苯胺、3.6g蒙脱土K10、108g氯苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器的三口烧瓶中。
S2 ：向三口烧瓶中通入N2进行保护，开启搅拌器、加热回流，反应12小时，薄层色谱分析跟踪 9-芴酮消耗完全。
S3 ：反应完后降温至50度，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤，得到催化剂，并对催化剂进行回收套用，滤液减压蒸馏依次蒸出溶剂和少量未反应的苯胺，并对这部分溶剂和苯胺进行回收套用；
S4 ：蒸馏后所得剩余物为9,9-双(4-氨基苯基)芴粗品，用无水乙醇重结晶后得到9,9-双(4-氨基苯基)芴纯品23.7g，收率为68.0％，熔点为235.1～236.5℃，即为所需的9,9-双(4-氨基苯基)芴产品。
实施例九
本实施例中的9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，通过下述步骤得以实现：
S1 ：将18g9-芴酮、31.9g邻氯苯胺、3.6g蒙脱土K10、108g氯苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器的三口烧瓶中。
S2 ：向三口烧瓶中通入N2进行保护，开启搅拌器、加热回流，反应7小时，薄层色谱分析跟踪 9-芴酮消耗完全。
S3 ：反应完后降温至50度，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤，得到催化剂，并对催化剂进行回收套用，滤液减压蒸馏依次蒸出溶剂和少量未反应的邻氯苯胺，并对这部分溶剂和苯胺进行回收套用；
S4 ：蒸馏后所得剩余物为9,9-二(4-氨基-2-氯苯基)芴粗品，用无水乙醇重结晶后得到9,9-二(4-氨基-2-氯苯基)芴纯品36.4g，收率为87.3％，熔点为198.2～199.5℃，即为所需的9,9-二(4-氨基-2-氯苯基)芴产品。
实施例十
本实施例中的9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，通过下述步骤得以实现：
S1 ：将17g2,7-二溴-9-芴酮、11.7g苯胺、3.4g蒙脱土K10、108g氯苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器的三口烧瓶中。
S2 ：向三口烧瓶中通入N2进行保护，开启搅拌器、加热回流，反应7小时，薄层色谱分析跟踪2,7-二溴-9-芴酮消耗完全。
S3 ：反应完后降温至50度，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤，得到催化剂，并对催化剂进行回收套用，滤液减压蒸馏依次蒸出溶剂和少量未反应的苯胺，并对这部分溶剂和苯胺进行回收套用。
S4 ：蒸馏后所得剩余物为9,9-二(4-氨基苯基)-2,7-二溴芴粗品，用无水乙醇重结晶后得到9,9-二(4-氨基苯基)-2,7-二溴芴纯品30.2g，收率为86.7％，熔点为235.1～236.5℃，即为所需的9,9-二(4-氨基苯基)-2,7-二溴芴产品。
实施例十一
本实施例中的9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，通过下述步骤得以实现：
S1 ：将18g9-芴酮、26.8g邻甲基苯胺、3.6g蒙脱土K10、108g氯苯依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器的三口烧瓶中。
S2 ：向三口烧瓶中通入N2进行保护，开启搅拌器、加热回流，反应6小时，薄层色谱分析跟踪 9-芴酮消耗完全。
S3 ：反应完后降温至50度，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤，得到催化剂，并对催化剂进行回收套用，滤液减压蒸馏依次蒸出溶剂和少量未反应的邻甲基苯胺，并对这部分溶剂和苯胺进行回收套用；
S4 ：蒸馏后所得剩余物为9,9-二(4-氨基-2-氯苯基)芴粗品，用无水乙醇重结晶后得到9,9-二(4-氨基-2-氯苯基)芴纯品30.2g，收率为86.7％，熔点为235.1～236.5℃，即为所需的9,9-二(4-氨基-2-氯苯基)芴产品。
本发明使用绿色的固体酸蒙脱土K10为催化剂,可以重得使用2到3次，减少了因中和而产生的三废，苯胺的用量也降低并可回套用，反应条件温和，操作简便，是一种经济可行的清洁生产工艺，易于实现大规模生产。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种9 ,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，其特征在于：包括下述步骤
S1 ：将9-芴酮、苯胺、催化剂、溶剂依次加入到装有搅拌器、温度计和分水器的三口烧瓶中；
S2 ：向三口烧瓶中通入N2进行保护，开启搅拌器、加热回流，反应5-22小时，反应方程式如下：
S3 ：反应完后降温至50度，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤，得到催化剂，并对催化剂进行回收套用，滤液减压蒸馏依次蒸出溶剂和少量未反应的苯胺，并对这部分溶剂和苯胺进行回收套用；
S4 ：蒸馏后所得剩余物为9 ,9-双(4-氨基苯基)芴粗品，经重结晶后得到9 ,9-双(4-氨基苯基)芴纯品，即为所需的9 ,9-双(4-氨基苯基)芴产品；
步骤S2中，9-芴酮的结构中R1、R2代表以下基团之一：氢、氟、氯、溴、氰基、羟基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基；
步骤S2中，苯胺为单取代或双取代苯胺，即R3～R6中最多有两个位置被取代，R3～R6为以下基团之一：氢、氟、氯、溴、氰基、C1～C3烷基、C1～C3烷氧基；
步骤S1中，催化剂为蒙脱土K10。
2.根据权利要求1所述的9 ,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中，溶剂为氯苯、醋酸正戊酯、乙二醇甲醚、丁醇中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的9 ,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中，溶剂为氯苯、乙二醇甲醚中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的9 ,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中，溶剂的用量为9-芴酮质量的5～15倍。
5.根据权利要求1所述的9 ,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中，溶剂的用量为9-芴酮质量的为6～10倍。
6.根据权利要求1所述的9 ,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，其特征在于：所述步骤S2中，反应时间为5～10小时。
7.根据权利要求1所述的9 ,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中，9-芴酮、苯胺的物质的量之比为1：2～4。
8.根据权利要求1所述的9 ,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中，9-芴酮、苯胺的物质的量之比为1：2 .2～2 .5。
9.根据权利要求1所述的9 ,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中，催化剂的质量为9-芴酮质量的10%～100%。
10.根据权利要求1所述的9 ,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中，催化剂的质量为9-芴酮质量的15%～25%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010391849.1A CN111675621B (zh) | 2020-05-11 | 2020-05-11 | 一种9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010391849.1A CN111675621B (zh) | 2020-05-11 | 2020-05-11 | 一种9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111675621A CN111675621A (zh) | 2020-09-18 |
| CN111675621B true CN111675621B (zh) | 2022-10-18 |
Family
ID=72452540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010391849.1A Active CN111675621B (zh) | 2020-05-11 | 2020-05-11 | 一种9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111675621B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114805333A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-07-29 | 大连理工大学 | 一种主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺及其制备方法 |
| CN114805332B (zh) * | 2022-05-09 | 2024-08-13 | 大连理工大学 | 一种含噁嗪侧基和Cardo结构的双马来酰亚胺及其制备方法 |
| CN116554135B (zh) * | 2023-03-30 | 2025-03-18 | 天津泰合利华材料科技有限公司 | 一种9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104892430A (zh) * | 2015-06-04 | 2015-09-09 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种清洁制备烷基取代双胺芴类化合物的方法 |
| CN110437078A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-12 | 常州市阳光药业有限公司 | 9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法 |
-
2020
- 2020-05-11 CN CN202010391849.1A patent/CN111675621B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104892430A (zh) * | 2015-06-04 | 2015-09-09 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种清洁制备烷基取代双胺芴类化合物的方法 |
| CN110437078A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-12 | 常州市阳光药业有限公司 | 9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Aromatic polyamides and copolyamides containing fluorene group: Synthesis, thermal stability, and gas transport properties;Tengyang 等;《High Performance Polymers》;20181231;第30卷(第7期);第1-12页 * |
| 苯胺盐酸盐催化合成双胺芴;李穿江 等;《精细化工》;20101130;第27卷(第11期);第1137-1140页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111675621A (zh) | 2020-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111675621B (zh) | 一种9,9-双(4-氨基苯基)芴衍生物的合成方法 | |
| Wheeler et al. | Reactions of phthalaldehydic acid | |
| CN101643381A (zh) | 二芳基芴类中间体制备方法 | |
| CN113072436A (zh) | 一种苄基芳基醚的制备方法 | |
| CN114349674B (zh) | 一种硫脲类化合物及其制备方法 | |
| CN111848443A (zh) | 一种水杨腈的制备方法 | |
| US6379590B1 (en) | Method for making unsymmetrically substituted fluorenyl compounds for nonlinear optical applications | |
| Walton et al. | An efficient, simple synthesis of 4-azidobenzaldehyde | |
| CN102627626A (zh) | 一种2,3-二醛基噻吩的制备方法 | |
| CN114591148A (zh) | 一种基于微反应器合成双酚芴的方法 | |
| CN117466818B (zh) | 一种无溶剂法制备2-芳基咪唑啉类化合物的方法 | |
| CN115521195B (zh) | 一种芴甲醛类化合物的制备方法 | |
| IL277800B1 (en) | Method for producing 4,3-dichloro-n-(2-cyanophenyl)-5-isothiazolecarboxamide | |
| CN115322070B (zh) | 一种对烷基苯基邻氟氯苯的制备方法 | |
| CN115028557B (zh) | 一种节约成本的n-苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法 | |
| CN117164437B (zh) | 一种双酚af的制备工艺 | |
| KR860000997B1 (ko) | 3,3'-또는 3,4'-디아미노디페닐메탄 제조방법 | |
| CN112745256B (zh) | 一种4-(2-溴乙基)-1,3-二氢-2h-吲哚-2-酮的制备方法 | |
| CN111892582B (zh) | 一种苯并呋喃香豆素化合物的制备方法 | |
| RU2057127C1 (ru) | Способ получения 2,5-диарилоксазолов | |
| CN115057775A (zh) | 一种2,2-二甲基丙二酸二甲酯的制备方法 | |
| US4540818A (en) | Process for preparation of 3,3'- or 3,4'-diaminodiphenylmethane | |
| CN114805122A (zh) | 一种酯化反应的方法 | |
| KR0143017B1 (ko) | 2-클로로-1,4-디알콕시 벤젠의 제조방법 | |
| CN116041372A (zh) | 硫氮杂环烷烃中间体化合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |