CN111634938B - 一种纳米多孔粉体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米多孔粉体材料的制备方法。该方法首先通过超声辅助脱合金法去除AxTy合金中的A制备纳米多孔T粗粉,然后将其与含M的气体反应物进行M化反应得到纳米多孔T‑M粗粉,最后通过气流磨进一步破碎得到纳米多孔T‑M细粉。该方法可以实现纳米多孔T‑M细粉的成本低、大规模生产、具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域,特别是涉及一种纳米多孔粉体材料的制备方法。
背景技术
纳米多孔材料因其具有大的比表面积,高孔隙率和较均匀的纳米孔,在催化、新能源、粉末冶金、陶瓷、光电领域等方面具有重要的应用。目前,纳米多孔材料多集中于块体纳米多孔金属材料的制备,通常采 用脱合金法制备。申请号为201510862608.X的发明专利涉及了一种通过超声辅助脱合金法制备纳米多孔金属颗粒的方法,但该方法仅限于以非晶合金为前驱体,通过两次脱合金并辅以超声处理来制备粒径为0.1μm-10μm的金属纳米多孔颗粒。目前,依托脱合金法,对于脆性的纳米多孔氧化物颗粒、氮化物颗粒、氢化物颗粒等的制备还鲜见于报道。
发明内容
有鉴于此,有必要提供一种可行、且易于操作的纳米多孔粉体材料的制备方法。
本发明提供一种纳米多孔粉体材料的制备方法,其包括以下步骤:
制备前驱体合金AxTy,x与y代表各类元素的原子百分比含量,并且 0.1%≤y≤50%,x+y=100%;通过超声辅助脱合金的方法去除AxTy合金中的A 元素,得到通过超声波初级碎化的纳米多孔T粗粉;
将纳米多孔T粗粉与含M的气体在一定温度下接触,使纳米多孔T粗粉中部分或者全部T组成元素与M发生M化反应,得到纳米多孔T-M粗粉;
将纳米多孔T-M粗粉通过气流磨进行二级碎化,即得到纳米多孔T-M 细粉。
进一步地,所述前驱体合金AxTy中,T包含但不局限于Be、B、Si、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、 Hf、Ta、W、Bi中的至少一种;A包含但不局限于Li、Na、Mg、Al、K、 Ca、Zn、Ga、Rb、Sn、Pb、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、RE(稀土元素)中的至少一种;且前驱体合金中T通过和A结合成金属间化合物相或非晶相存在。
进一步地,所述前驱体合金通过以下方式得到:按照配比称取合金原料;将合金原料充分熔融得到合金熔体后,通过快速凝固方法制备成所述前驱体合金,其中,所述合金熔体的凝固速率为0.1K/s~107K/s;所述前驱体合金的厚度为5μm~50mm。
进一步地,所述脱合金的方式包括但不局限于酸溶液反应脱合金与碱溶液反应脱合金,采用酸溶液反应脱合金时,酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、醋酸中的至少一种,且酸溶液的浓度为0.1mol/L~20mol/L;采用碱溶液反应脱合金时,碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种,且碱溶液的浓度为1mol/L~15mol/L。
进一步地,所述超声波的频率为10kHz~500kHz;所述纳米多孔T粗粉的粒径范围为1μm~500μm;所述纳米多孔T粗粉内部多孔“系带”尺寸为 2nm~400nm。
进一步地,所述M包括但不局限于O、N、H元素中的至少一种;所述含M的气体反应物包括但不局限于空气、O2、N2、NH3、H2中的至少一种;所述M化反应包括但不局限于氧化反应、氮化反应、氢化反应中的至少一种。
进一步地,所述M化反应的温度为100℃~2000℃,所述纳米多孔T-M 粗粉的粒径范围为1μm~600μm;所述纳米多孔T-M粗粉内部多孔“系带”尺寸为3nm~500nm。
进一步地,所述纳米多孔T粗粉的M化率为10%~100%。
进一步地,所述气流磨的气流粉碎压力为0.1MPa~2MPa,工作温度20℃~200℃;所选用气体包括但不局限于空气、氮气、惰性气体、水蒸汽中的至少一种。
进一步地,所述纳米多孔T-M细粉的粒径范围为0.1μm~5μm;纳米多孔T-M细粉内部多孔“系带”尺寸为3nm~500nm。
本发明所述一种纳米多孔粉体材料的制备方法,具有以下特点:
首先,前驱体合金中T元素通过和A元素结合成金属间化合物相或非晶相存在。这种相结构可以使得脱合金反应过程中,金属间化合物或非晶相中的A被腐蚀液去除后,T元素原子可以通过扩散重排形成三维连续的纳米多孔T。
其次,最终产物纳米多孔T-M细粉通过气流磨破碎来实现。由于气流磨不能直接处理较大的块体原料,因此需要将气流磨原料首先变成适合处理的粗粉。而脱合金反应过程中同时施以超声处理,可以将脱合金形成的纳米多孔结构同时碎化成满足气流磨处理要求的粗粉。
其三,在气流磨处理纳米多孔T粗粉之前,对其进行M化处理,不仅可以获得含M的目标材料,还可以使得纳米多孔T-M粗粉变脆,从而有利于气流磨碎化并制备细粉。
其四,本发明所制备的纳米多孔粉体材料,颗粒大小主要为微米级或亚微米级,但颗粒内部由三维网状的纳米多孔“系带”构成,具有很高的比表面积与通透性,在催化、新能源、粉末冶金、陶瓷、光电领域等方面具有重要的应用潜力。
因此,本发明提供的纳米多孔粉体材料的制备方法,通过“超声辅助脱合金”-“M化处理”-“气流磨处理”等三个关键步骤,可以实现纳米多孔 T-M细粉的成本低、大规模生产、并具有广阔的应用前景。
为更清楚地阐述本发明的结构特征、技术手段及其所达到的具体目的和功能,下面结合附图与具体实施例来对本发明作进一步详细说明:
附图说明
图1为本发明实施例1的纳米多孔CuO细粉的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述,需要指出的是,以下所述实施例旨在便于对本发明的理解,而对其不起任何限定作用。
一种纳米多孔粉体材料的制备方法,其包括以下步骤:
S1,制备前驱体合金AxTy,x与y代表各类元素的原子百分比含量,并且0.1%≤y≤50%,x+y=100%;通过超声辅助脱合金的方法去除AxTy合金中的A元素,得到通过超声波初级碎化的纳米多孔T粗粉;
S2,将纳米多孔T粗粉与含M的气体在一定温度下接触,使纳米多孔 T粗粉中部分或者全部T组成元素与M发生M化反应,得到纳米多孔T-M 粗粉;
S3,将纳米多孔T-M粗粉通过气流磨进行二级碎化,即得到纳米多孔 T-M细粉。
在步骤S1中,
所述前驱体合金AxTy中,T包含但不局限于Be、B、Si、Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Hf、Ta、W、 Bi中的至少一种;A包含但不局限于Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、 Rb、Sn、Pb、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、RE(稀土元素)中的至少一种;且前驱体合金中T通过和A结合成金属间化合物相或非晶相存在。这种相结构可以使得脱合金反应过程中,金属间化合物或非晶相中的A被腐蚀液去除后,T元素原子可以通过扩散重排形成三维连续的纳米多孔T。
所述前驱体合金通过以下方式得到:按照配比称取合金原料;将合金原料充分熔融得到合金熔体后,通过快速凝固方法制备成所述前驱体合金;其中,所述合金熔体的凝固速率为0.1K/s~107K/s;所述前驱体合金的厚度为5μm~50mm。
所述脱合金的方式包括但不局限于酸溶液反应脱合金与碱溶液反应脱合金。采用酸溶液反应脱合金时,酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、醋酸中的至少一种,且酸溶液的浓度为0.1mol/L~20mol/L;采用碱溶液反应脱合金时,碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种,且碱溶液的浓度为1mol/L~15mol/L。具体地,当T为耐酸腐蚀元素时,一般优先采用酸溶液为腐蚀液。当T为不耐酸溶液腐蚀元素时,可以选择两性金属 Al或Zn为A,采用碱溶液为腐蚀液去除A。根据制备需求,酸和碱溶液的浓度根据T与A的耐腐蚀程度确定,其选择依据为:将A去除,同时基本保留纳米多孔T。
所述超声波的频率为10kHz~500kHz;可以预见,虽然经过超声波碎化的纳米多孔T粗粉中绝大部分颗粒具有数十微米或者数百微米的粒径,但也会包含少量比较细小的颗粒,因此所述纳米多孔T粗粉的粒径范围为 1μm~500μm;所述纳米多孔T粗粉内部多孔“系带”尺寸与反应体系及反应参数(包括合金成分、酸溶液成分与浓度、反应温度)相关。根据不同的反应体系及反应参数,其多孔“系带”尺寸的范围为2nm~400nm。
在步骤S2中,
所述M包括但不局限于O、N、H元素中的至少一种;所述含M的气体反应物包括但不局限于空气、O2、N2、NH3、H2中的至少一种;所述M 化反应包括但不局限于氧化反应、氮化反应、氢化反应中的至少一种。
一定温度条件下,当纳米多孔T粗粉可与空气中的O2发生氧化反应,同时不与空气中其它组分发生反应时,可以通过空气来实现纳米多孔T粗粉的氧化反应。
所述M化反应的温度为100℃~2000℃;由于纳米多孔T粗粉发生M 化反应后,M元素依托纳米多孔T粗粉的多孔结构与之结合,粗粉颗粒与多孔“系带”尺寸在M化反应后将有所增加,因此所述纳米多孔T-M粗粉的粒径范围为1μm~600μm;所述纳米多孔T-M粗粉内部多孔“系带”尺寸为3nm~500nm。
所述纳米多孔T粗粉的M化率为10%~100%。具体来说,当T为一种元素时,可以通过控制M化的反应条件,获得部分或者全部M化的纳米多孔T-M粗粉;当T为两种或者两种以上元素时,可以部分或全部M化T 中的部分元素。且由于T与M与元素一般为共价键结合,将会使所得纳米多孔T-M粗粉变脆,有利于后续的气流磨碎化过程。
在步骤S3中,
所述纳米多孔T-M粗粉通过气流磨进行二级碎化,得到纳米多孔T-M 细粉。所述气流磨的气流粉碎压力为0.1MPa~2MPa,工作温度20℃~200℃;所选用气体包括但不局限于空气、氮气、惰性气体、水蒸汽中的至少一种。
此外,通过步骤S1和S2,获得满足气流磨处理要求的脆性纳米多孔 T-M粗粉后,其通过气流磨的二级碎化就可以顺利进行。所获得纳米多孔 T-M细粉颗粒大小范围为0.1μm~5μm;纳米多孔T-M细粉内部多孔“系带”尺寸为3nm~500nm。
因此,本发明提供的纳米多孔粉体材料的制备方法,通过“超声辅助脱合金”-“M化处理”-“气流磨处理”等三个关键步骤,可以实现纳米多孔T-M细粉的成本低、大规模生产、并具有广阔的应用前景。
实施例1
本实施例提供了一种纳米多孔Cu-O粉的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
选择Mg67Cu33前驱体合金,按照元素组成配制合金,将合金充分熔化,然后将合金熔体以105K/s的凝固速率冷却到室温,得到厚度为25μm的 Mg67Cu33薄带,其主要由Mg2Cu金属间化合物组成。将Mg67Cu33薄带在 40kHz超声辅助情况下与0.5mol/L的盐酸水溶液反应30min,得到粒径为 1μm-200μm的纳米多孔Cu粗粉,纳米多孔“系带”的平均直径为45nm。
将纳米多孔Cu粗粉在300℃下与空气中的氧发生充分的氧化反应,得到纳米多孔CuO粗粉,其粒径范围为1μm-220μm,纳米多孔“系带”的平均直径为50nm。
将纳米多孔CuO粗粉通过气流磨进行进一步破碎,空气粉碎压力为 1MPa,最终得到纳米多孔CuO细粉,其粒径范围为0.1μm-3μm,纳米多孔“系带”的平均直径为50nm,如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种纳米多孔Cu-O粉的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
选择Gd82Al8Cu10前驱体合金,按照元素组成配制合金,将合金充分熔化,然后将合金熔体以105K/s的凝固速率冷却到室温,得到厚度为25μm 的Gd82Al8Cu10薄带,其由单相非晶组成。将Gd82Al8Cu10非晶薄带在40kHz 超声辅助情况下与0.5mol/L的盐酸水溶液反应30min,得到粒径为 1μm-200μm的纳米多孔Cu粗粉,纳米多孔“系带”的平均直径为35nm。
将纳米多孔Cu粗粉在300℃下与空气中的氧发生充分的氧化反应,得到纳米多孔CuO粗粉,其粒径范围为1μm-220μm,纳米多孔“系带”的平均直径为40nm。
将纳米多孔CuO粗粉通过气流磨进行进一步破碎,空气粉碎压力为 1MPa,最终得到纳米多孔CuO细粉,其粒径范围为0.1μm-2.5μm,纳米多孔“系带”的平均直径为40nm。
实施例3
本实施例提供了一种纳米多孔AuCu-O粉的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
选择Mg67Cu30Au3前驱体合金,按照元素组成配制合金,将合金充分熔化,然后将合金熔体以105K/s的凝固速率冷却到室温,得到厚度为25μm 的Mg67Cu30Au3薄带,其主要由Mg2Cu(Au)金属间化合物组成。将 Mg67Cu30Au3薄带在40kHz超声辅助情况下与1mol/L的盐酸水溶液反应 30min,脱合金去除Mg元素,得到粒径为1μm-200μm的纳米多孔Cu(Au) 粗粉,纳米多孔“系带”的平均直径为15nm。
将纳米多孔Cu(Au)粗粉在300℃下与空气中的氧发生氧化反应,使Cu 被充分氧化而Au不被氧化,得到纳米多孔CuO(Au)复合粗粉,其粒径范围为1μm-210μm,纳米多孔“系带”的平均直径为20nm。
将纳米多孔CuO(Au)复合粗粉通过气流磨进行进一步破碎,空气粉碎压力为1MPa,最终得到纳米多孔CuO(Au)细粉,其粒径范围为0.1μm-3μm,纳米多孔“系带”的平均直径为20nm。
实施例4
本实施例提供了一种纳米多孔Ti-H粉的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
选择Fe67Ti33前驱体合金,按照元素组成配制合金,将合金充分熔化,然后将合金熔体以105K/s的凝固速率冷却到室温,得到厚度为25μm的 Fe67Ti33薄带,其主要由Fe2Ti金属间化合物组成。将Fe67Ti33薄带在40kHz 超声辅助情况下与1mol/L的硫酸水溶液反应30min,得到粒径为 1μm-200μm的纳米多孔Ti粗粉,纳米多孔“系带”的平均直径为35nm。
将纳米多孔Ti粗粉在375℃下与H2发生充分的氢化反应,得到纳米多孔Ti-H粗粉,纳米多孔“系带”的平均直径为40nm。
将纳米多孔Ti-H粗粉通过气流磨进行进一步破碎,空气粉碎压力为 1MPa,最终得到纳米多孔TiH细粉,其粒径范围为0.1μm-3μm,纳米多孔“系带”的平均直径为40nm。
实施例5
本实施例提供了一种纳米多孔Ti-N粉的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
选择Mn67Ti33前驱体合金,按照元素组成配制合金,将合金充分熔化,然后将合金熔体以500K/s的凝固速率冷却到室温,得到厚度为1mm的 Mn67Ti33薄带,其主要由Mn2Ti金属间化合物组成。将Mn67Ti33薄带在40kHz 超声辅助情况下与2mol/L的盐酸水溶液反应30min,得到粒径范围为 1μm-200μm的纳米多孔Ti粗粉,纳米多孔“系带”的平均直径为32nm。
将纳米多孔Ti粗粉在1200℃下与N2发生充分的氮化反应,得到纳米多孔Ti-N粗粉,纳米多孔“系带”的平均直径为40nm。
将纳米多孔Ti-N粗粉通过气流磨进行进一步破碎,空气粉碎压力为 0.8MPa,最终得到纳米多孔TiN细粉,其粒径范围为0.1μm-3μm,纳米多孔“系带”的平均直径为40nm。
实施例6
本实施例提供了一种纳米多孔TiZrHf-N粉的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
选择Mn67Ti11Zr11Hf11前驱体合金,按照元素组成配制合金,将合金充分熔化,然后将合金熔体以105K/s的凝固速率冷却到室温,得到厚度为25μm的Mn67Ti11Zr11Hf11薄带,其主要由Mn2(TiZrHf)金属间化合物组成。将Mn67Ti11Zr11Hf11薄带在40kHz超声辅助情况下与2mol/L的盐酸水溶液反应40min,得到粒径范围为1μm-200μm的纳米多孔TiZrHf粗粉,纳米多孔“系带”的平均直径为33nm。
将纳米多孔TiZrHf粗粉在1200℃下与N2发生充分的氮化反应,得到纳米多孔TiZrHf-N粗粉,纳米多孔“系带”的平均直径为40nm。
将纳米多孔Ti-N粗粉通过气流磨进行进一步破碎,空气粉碎压力为 0.8MPa,最终得到纳米多孔TiZrHf-N细粉,其粒径范围为0.1μm-2.5μm,纳米多孔“系带”的平均直径为40nm。
实施例7
本实施例提供了一种纳米多孔Ni-O粉的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
选择Zn80Ni20前驱体合金,按照元素组成配制合金,将合金充分熔化,然后将合金熔体以105K/s的凝固速率冷却到室温,得到厚度为25μm的 Zn80Ni20薄带,其主要由Zn4Ni金属间化合物组成。将Zn80Ni20薄带在40kHz 超声辅助情况下与5mol/L的NaOH水溶液反应60min,得到粒径为 1μm-100μm的纳米多孔Ni粗粉,纳米多孔“系带”的平均直径为20nm。
将纳米多孔Ni粗粉在200℃下与空气中的氧发生充分的氧化反应,得到纳米多孔NiO粗粉,其粒径范围为1μm-120μm,纳米多孔“系带”的平均直径为25nm。
将纳米多孔NiO粗粉通过气流磨进行进一步破碎,空气粉碎压力为 1.2MPa,最终得到纳米多孔NiO细粉,其粒径范围为0.1μm-2μm,纳米多孔“系带”的平均直径为25nm。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (14)
1.一种纳米多孔粉体材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1) 制备前驱体合金AxTy,x与y代表各类元素的原子百分比含量,并且0.1%≤y≤50%, x+y=100%;通过超声辅助脱合金的方法去除AxTy合金中的A元素,得到通过超声波初级碎化的纳米多孔T粗粉;所述纳米多孔T粗粉的粒径大小范围为1μm~500μm;
2) 将纳米多孔T粗粉与含M的气体在一定温度下接触,使纳米多孔T粗粉中部分或者全部T组成元素与M发生M化反应,得到纳米多孔T-M粗粉,所述纳米多孔T-M粗粉的粒径范围为1μm~600μm;所述M化反应不仅可以获得含M的目标材料,还可以使得纳米多孔T-M粗粉变脆,从而有利于气流磨碎化并制备细粉;
3) 将纳米多孔T-M粗粉通过气流磨进行二级碎化,即得到纳米多孔T-M细粉;所述纳米多孔T-M细粉的粒径大小范围为0.1μm~5μm;
步骤1)-步骤3)中纳米多孔粉体颗粒内部由三维网状的纳米多孔“系带”构成;
所述M包括O、N、H元素中的至少一种;
所述前驱体合金AxTy中,T包含Be、B、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Hf、Ta、W、Bi中的至少一种;A包含Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Rb、Sn、Pb、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、RE(稀土元素)中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种纳米多孔粉体材料的制备方法,其特征在于,所述前驱体合金中T通过和A结合成金属间化合物相或非晶相存在。
3.根据权利要求1所述的一种纳米多孔粉体材料的制备方法,其特征在于,所述前驱体合金通过以下方式得到:按照配比称取合金原料;将合金原料充分熔融得到合金熔体后,通过快速凝固方法制备成所述前驱体合金;其中,所述合金熔体的凝固速率为0.1K/s~107K/s;所述前驱体合金的厚度为5μm~50mm。
4.根据权利要求1所述的一种纳米多孔粉体材料的制备方法,其特征在于,所述脱合金的方式为酸溶液反应脱合金或碱溶液反应脱合金;采用酸溶液反应脱合金时,酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、醋酸中的至少一种,且酸溶液的浓度为0.1mol/L~20mol/L;采用碱溶液反应脱合金时,碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种,且碱溶液的浓度为1mol/L~15mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种纳米多孔粉体材料的制备方法,其特征在于,所述纳米多孔T粗粉内部多孔“系带”尺寸为2nm~400nm。
6.根据权利要求1所述的一种纳米多孔粉体材料的制备方法,其特征在于,所述含M的气体反应物包括空气、O2、N2、NH3、H2中的至少一种;所述M化反应包括氧化反应、氮化反应、氢化反应中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种纳米多孔粉体材料的制备方法,其特征在于,所述M化反应的温度为100℃~2000℃,所述纳米多孔T-M粗粉内部多孔“系带”尺寸为3nm~500nm。
8.根据权利要求1所述的一种纳米多孔粉体材料的制备方法,其特征在于,所述纳米多孔T粗粉的M化率为10%~100%。
9.根据权利要求1所述的一种纳米多孔粉体材料的制备方法,其特征在于,所述气流磨的气流粉碎压力为0.1MPa~2MPa,工作温度20℃~200℃;所选用气体包括空气、氮气、惰性气体、水蒸汽中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种纳米多孔粉体材料的制备方法,其特征在于,所述纳米多孔T-M细粉内部多孔“系带”尺寸为3nm~500nm。
11.根据权利要求1-10任一项所述方法制备的纳米多孔粉体材料,其特征在于,所述纳米多孔粉体材料用于催化。
12.根据权利要求1-10任一项所述方法制备的纳米多孔粉体材料,其特征在于,所述纳米多孔粉体材料用于粉末冶金。
13.根据权利要求1-10任一项所述方法制备的纳米多孔粉体材料,其特征在于,所述纳米多孔粉体材料用于陶瓷。
14.根据权利要求1-10任一项所述方法制备的纳米多孔粉体材料,其特征在于,所述纳米多孔粉体材料用于光电领域。
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