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CN111620350B - 一种微介孔复合材料及其制备方法 - Google Patents

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CN111620350B CN201910149555.5A CN201910149555A CN111620350B CN 111620350 B CN111620350 B CN 111620350B CN 201910149555 A CN201910149555 A CN 201910149555A CN 111620350 B CN111620350 B CN 111620350B
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Abstract

一种微介孔复合材料，其特征在于，该微介孔复合材料同时含有一层γ‑氧化铝结构的介孔层和一种FAU晶相结构的Y型分子筛，γ‑氧化铝介孔层包覆于Y型分子筛表面，两种结构相互连接贯通；其稀土含量以氧化稀土计为2～20重％、优选4～18重％，晶胞常数2.445～2.470nm，优选2.448～2.465nm，相对结晶度30～60％，优选32～55％，总比表面积330～580m2/g，总孔体积0.30～0.45cm3/g，其粒度分布D(V，0.5)＝2～3，D(V，0.9)＝5～9。该微介孔复合材料由于两种结构的有机结合以及梯度孔分布特征、并结合稀土修饰作用，非常有利于大分子的传输及裂化性能的显著提高。

Description

一种微介孔复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含微介孔复合材料及其相应的制备方法，进一步说涉及一种有氧化铝介孔层包覆于Y型分子筛表面并经过稀土修饰的微介孔复合材料及其制备方法。
背景技术
催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，广泛应用于石油加工工业中，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品。催化裂化反应过程遵循正碳离子反应机理，因此需要使用酸性催化材料，特别是具有较强B酸中心的催化材料。无定形硅铝材料即是一种酸性催化材料，其既具有B酸中心又具有L酸中心，是早期催化裂化催化剂中的主要活性组分，但由于其裂化活性较低且所需要的反应温度比较高逐渐被结晶分子筛所替代。结晶分子筛是一类孔径小于2nm、具有特殊晶相结构的多孔材料，根据IUPAC的定义，孔径小于2nm的材料命名为微孔材料，因此结晶分子筛或沸石一般均属于微孔材料，这类微孔分子筛材料由于具有较为完整的晶体结构以及特殊的骨架结构，因此具有较强的酸性及较高的结构稳定性，在催化反应中显示出很高的催化活性，广泛应用于石油加工和其他催化工业中。
Y型分子筛作为一种典型的微孔分子筛材料，由于其孔道结构规整，稳定性好，酸性强，在催化裂化、加氢裂化等领域得到大规模应用。用于催化裂化催化剂中时，通常需要对Y型分子筛进行一定的改性处理，如通过稀土改性抑制骨架脱铝，提高分子筛结构稳定性，增加酸中心保留程度，进而提高裂化活性；或经过超稳化处理，提高骨架硅铝比，进而提高分子筛的稳定性。CN1436727A中公开了一种改性八面沸石及含该沸石的烃类裂化催化剂，采用一交一焙工艺，即NaY先与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应，随后再加入稀土溶液继续反应，再经过滤、洗涤和水热焙烧得到，该制备过程流程短，由该分子筛制备的催化剂活性稳定性好，汽油产率高，焦炭产率低，具有较强的重油裂化能力和抗重金属污染能力。
CN1382631A中公开了一种高硅稀土Y型沸石，通过稀土Y型沸石与四氯化硅的气相反应，得到一种晶内稀土含量4～15重％，晶胞常数2.450～2.458nm，崩塌温度1000～1056℃，硅铝比8.3～8.8，氧化钠含量小于1.0重％的稀土Y型沸石，该沸石具有良好的重油裂化活性和选择性，可提高轻质油收率，改善汽油质量，并具有良好的焦炭选择性。
CN101823726A中公开了一种改性Y分子筛，采用一交一焙工艺，即NaY先与稀土溶液进行一次交换反应，随后再加入磷化合物继续反应，再经过滤、洗涤和水热焙烧得到，其稀土含量约11～23重％，稀土大部分位于方钠石笼中，分子筛稳定性提高，同时可调变分子筛酸性，含该分子筛的催化剂具有重油转化能力强、焦炭选择性好的特点。
CN100344374C中公开了一种稀土Y分子筛及其制备方法，稀土含量以氧化稀土计为12～22重％，稀土离子全部位于分子筛小笼中，其27Al MAS NMR谱图中，在化学位移为0ppm出没有峰出现。所说的制备方法是采用一交一焙工艺，在一交后用碱性溶液调节溶液pH至8～11，再进行过滤、水洗、干燥和焙烧，或者在一交后分离分子筛滤饼，收集滤液，在滤液中加入碱性溶液调节溶液pH到8～11，再将得到的氢氧化稀土滤饼和分子筛滤饼加水打浆，过滤、水洗、干燥和焙烧。该工艺使溶液中多余的稀土离子沉淀避免稀土流失并可保证稀土离子全部位于分子筛小笼中。
CN1317547A中公开了一种降烯烃催化剂及其制备方法，该催化剂主要含有稀土含量为12～20重％、结晶度大于50％的REY分子筛及稀土含量为2～12重％、磷含量为0.2～3重％、晶胞常数2.445～2.465nm的磷和稀土复合改性的PREY分子筛，与常规催化剂相比，该催化剂降烯烃效果明显且可保证产品分布及汽油辛烷值。
CN1506161A中公开了一种稀土超稳Y分子筛，同样采用二交二焙工艺，即在获得一交一焙稀土钠Y后，再分步与稀土和含磷物质反应，并进行第二次焙烧，得到稀土含量8～25重％、磷含量0.1～3.0重％、结晶度30～55％、晶胞常数2.455～2.477nm的复合改性Y分子筛，该分子筛具有显著的降低汽油烯烃的效果，焦炭产率适中，柴油产率高，并且改性元素的利用率高。
采用二交二焙工艺制备的分子筛还具有其他一些特点，如CN101537366A中公开的可改善结焦性能的分子筛及其制备方法，仍采用二交二焙工艺，该分子筛磷含量0.05～5.0％，稀土含量少，仅为0.05～4.0％，晶胞常数2.430～2.440nm，结晶度35～55％。
随着石油资源的日益耗竭，原油重质化、劣质化趋势明显，掺渣比例不断提高，同时市场对轻质油品的需求未减，因此近年来在石油加工工业中越来越重视对重油、渣油的深加工，很多炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料，重油催化裂化逐渐成为炼油企业提高经济效益的关键技术，而其中催化剂的大分子裂化能力则是关注的焦点。在常规裂化催化剂中Y型分子筛是最主要的裂化活性组元，但由于其较小的孔道结构，在大分子反应中表现出较为明显的孔道限制作用，对于重油或渣油等大分子的裂化反应同样显示出一定的抑制作用。因此，对于重油催化裂化，需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限制，且具有较高裂化活性的材料。
根据IUPAC定义，孔径介于2～50nm的材料为介(中)孔材料，而重油或渣油等大分子的尺寸范围正处于这个孔径范畴内，因此介孔材料特别是介孔硅铝材料的研究引起了催化领域研究人员的极大兴趣。介孔材料最早出现在1992年，由美国Mobil公司首先研制成功(Beck J S，Vartuli J Z，Roth W Jet al.，J.Am.Chem.Comm.Soc.，1992，114，10834-10843)，命名为M41S系列介孔分子筛，包括MCM-41(Mobil Corporation Material-41)和MCM-48等，分子筛的孔径可达1.6～10nm，均匀可调，孔径分布集中，比表面积和孔体积大，吸附能力强；但由于该类分子筛的孔壁结构为无定形结构，水热稳定性差且酸性较弱，无法满足催化裂化的操作条件，工业应用受到很大的限制。
为解决介孔分子筛水热稳定性差的问题，部分研究工作集中于提高分子筛孔壁厚度，如采用中性模板剂可以得到孔壁较厚的分子筛，但酸性较弱的缺点仍旧存在。在CN1349929A中公开了一种新型的介孔分子筛，在分子筛孔壁中引入沸石的初级和次级结构单元，使其具有传统沸石分子筛的基本结构，该介孔分子筛具有强酸性和超高的水热稳定性。但这种分子筛的不足在于需使用价格昂贵的模板剂，且孔径仅有2.7nm左右，对于大分子裂化反应仍有较大的空间位阻效应，高温水热条件下结构易塌陷，裂化活性较差。
在催化裂化领域中，硅铝材料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得以广泛的应用。介孔概念的提出，又为新型催化剂的制备提供了可能，目前的研究结果多集中在使用昂贵的有机模板剂和有机硅源，并且多数要经过高温水热后处理过程。为了降低制备成本并得到介孔范围内的多孔材料，更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。US5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料，将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加入碱反应制成，其中铝含量为5～40重量％，孔径20～50nm，比表面积50～100m2/g。US4,708,945中公开的是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，表面积达100～200m2/g，平均孔径7～7.5nm。US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。在CN1565733A中公开了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该中孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种同时有氧化铝介孔层和Y型分子筛、且氧化铝介孔层包覆于Y型分子筛表面、两种结构相互连接贯通、并经过稀土修饰的微介孔复合材料。
本发明的目的之二是提供该微介孔复合材料的制备方法。
本发明提供的微介孔复合材料，其特征在于，该微介孔复合材料同时含有一层γ-氧化铝结构的介孔层和一种FAU晶相结构的Y型分子筛，γ-氧化铝介孔层包覆于Y型分子筛表面，两种结构相互连接贯通；其稀土含量以氧化稀土计为2～20重％、优选4～18重％，晶胞常数2.445～2.470nm，优选2.448～2.465nm，相对结晶度30～60％，优选32～55％，总比表面积330～580m2/g，总孔体积0.30～0.45cm3/g，其粒度分布D(V，0.5)＝2～3，D(V，0.9)＝5～9。
本发明进一步提供了所说的微介孔复合材料的制备方法，包括以下制备过程：(a)将一种多孔材料与稀土溶液和/或铵盐溶液进行第一次接触处理，过滤、水洗、干燥；(b)将步骤(a)所得样品在0～100％水蒸气条件下进行第一次焙烧处理；(c)将步骤(b)所得样品加水打浆，与稀土溶液和/或铵盐溶液进行第二次接触处理，过滤、水洗并干燥；或者在0～100％水蒸气条件下进行第二次焙烧处理，得到本发明所述微介孔复合材料；其中，在步骤(a)所述的第一次接触处理和步骤(c)所述的第二次接触处理中至少有一个接触处理有稀土溶液参与进行。
在所述制备方法中，步骤(a)中所说的多孔材料，同时含Y型分子筛和拟薄水铝石结构介孔氧化铝层，且介孔氧化铝层生长于Y型分子筛的晶粒表面并均匀地将分子筛晶粒包覆其中，介孔氧化铝层的无序结构从Y型分子筛的FAU晶相结构的有序衍射条纹边缘延伸生长，两种结构搭建在一起；以氧化物重量计，该多孔材料的化学组成为(4～12)Na2O·(20～60)SiO2·(30～75)Al2O3；其总比表面积为380～700m2/g，总孔体积为0.32～0.48cm3/g，其具有梯度孔分布特征，BJH孔径分布曲线可见分别在3～4nm和6～9nm出现两个可几孔分布。该多孔材料的粒度参数D(V，0.5)＝1.8～2.5、D(V，0.9)＝4.0～8.0。其XRD谱图中分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处有特征衍射峰出现，其中，6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°处的特征衍射峰对应于Y型分子筛的FAU晶相结构，而28°、38.5°、49°和65°处的特征衍射峰对应于介孔层的拟薄水铝石结构。其透射电镜(TEM)照片可见介孔氧化铝层的拟薄水铝石无序结构从Y型分子筛的FAU晶相结构的有序衍射条纹边缘延伸生长，两种结构搭建在一起。扫描电镜(SEM)可见一种褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面，均匀地将分子筛晶粒包覆其中。
在所述制备方法中，步骤(a)中所说的多孔材料是经过以下步骤制得的：(1)配置可合成NaY分子筛的原料，混合均匀后于95～105℃温度下进行静态晶化；(2)将上述静态晶化后的浆液经过滤、洗涤，得到NaY分子筛滤饼；(3)将步骤(2)得到的NaY分子筛滤饼与去离子水混合打浆均质后，在室温至85℃、剧烈搅拌下以并流方式同时将铝源和碱溶液加入其中，控制混合过程中浆液体系的pH值为9～11；(4)再于室温至90℃温度下恒温处理1～10小时并回收产物，或者，在室温至90℃下恒温处理1～4小时，随后将该浆液置于密闭晶化釜中、95～105℃温度下水热晶化3～30小时并回收产物。
其中，步骤(1)中所说的可合成NaY分子筛的原料，通常是指导向剂、水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝及去离子水，它们的加入比例可以为常规NaY分子筛的投料比例，例如可以是Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝1.5～8：1：5～18：100～500，也可以是用于制备特殊性能的NaY分子筛的投料比例，例如用于制备大晶粒或小晶粒NaY分子筛的投料比例等，对投料比例以及各原材料的浓度没有特殊限定，只要可以获得具有FAU晶相结构的NaY分子筛即可。其中的导向剂可以按照现有技术(US3639099和US3671191)制备，导向剂通常的做法是将硅源、铝源、碱液以及去离子水，按照(15～18)Na2O:Al2O3:(15～17)SiO2:(280～380)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48h。在所述的NaY分子筛的投料比例中，导向剂中Al2O3的含量占总投料Al2O3总量的3～15％、优选5～10％。步骤(1)中所说的静态晶化，时间为8～50小时，优选10～40小时，更优选15～35小时。
其中，步骤(3)中所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种；所述碱溶液选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和偏铝酸钠中的一种或多种，当以偏铝酸钠为碱溶液时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。偏铝酸钠可以为不同苛性比、不同浓度的偏铝酸钠。所述的苛性比优选1.5～11.5、更优选1.65～2.55，所述的浓度优选40～200gAl2O3/L、更优选41～190gAl2O3/L。
其中，步骤(3)中所述的同时将铝源和碱溶液加入的并流方式的概念，是指将n+1(n≥1)种物料(如本发明中的铝源和碱溶液两种物料)同时向容器中加入进行混合，使得每种物料保持匀速加入、n+1种物料均在相同的时间内加入完成的操作方式。例如，具体的操作中可使用蠕动泵，控制分别用于输送铝源和碱溶液的蠕动泵的单位时间内的流量参数，并匀速进行以保证铝源和碱溶液这两种物料在相同的时间内加完。步骤(3)中混合过程的温度为室温至85℃，优选30～70℃。
在本发明所述的制备方法中，步骤(a)中所说的多孔材料与稀土溶液和/或铵盐溶液的第一次接触处理过程中，稀土溶液以稀土氧化物计与多孔材料的重量比例为0.02～0.14、优选0.03～0.13，铵盐与多孔材料的重量比例为0.05～1.0，接触温度40～90℃、优选50～80℃，接触时间0.5～3.0小时、优选1～2小时。
在本发明所述的制备方法中，步骤(b)和(c)中所说的第一次或第二次焙烧处理，是在500～700℃温度下、优选550～650℃温度下，在0～100％水蒸气、优选20％～100％水蒸气条件下，焙烧处理0.5～4.0小时、优选1～3小时。
在本发明所述的制备方法中，步骤(c)中所说的第二次接触处理，即在步骤(b)所得与稀土溶液和/或铵盐溶液的接触处理过程中，稀土溶液以稀土氧化物计与步骤(b)所得的重量比例为0.02～0.08，铵盐与步骤(b)所得的重量比例为0.05～0.50、优选0.1～0.4，接触温度40～90℃、优选50～80℃，接触时间0.5～3.0小时、优选1～2小时。
本发明的制备方法中，所述稀土溶液为本领域技术人员所熟知，可以是氯化稀土或硝酸稀土，可以是单一稀土元素组成的氯化稀土或硝酸稀土，其中常见的包括氯化镧、硝酸镧、氯化铈或硝酸铈等，也可以是不同稀土元素比例的混合稀土，如富铈型或富镧型混合稀土，可以为任意浓度；所说的稀土溶液与铵盐的混合溶液，可以将铵盐与稀土溶液按比例混合，也可以按比例逐一将铵盐和稀土溶液加入，其中铵盐可以为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
所说的过滤、水洗、干燥过程，为本领域技术人员所熟知，此处不再赘述。
本发明提供的微介孔复合材料，由于两种结构的有机结合以及梯度孔道的分布特征、并结合稀土修饰的作用，非常有利于大分子的传输及裂化性能的显著提高。
附图说明
图1为实施例1中多孔材料AFCY-1的扫描电镜SEM照片。
图2为实施例1中多孔材料AFCY-1的透射电镜TEM照片。
图3为实施例1中多孔材料AFCY-1的X射线衍射谱图。
图4为实施例1中多孔材料AFCY-1的BJH孔径分布曲线。
图5为实施例6中多孔材料AFYH-2的X射线衍射谱图。
图6为实施例6中多孔材料AFYH-2的扫描电镜SEM照片。
图7为实施例6中多孔材料AFYH-2的透射电镜TEM照片。
图8为实施例6中多孔材料AFYH-2的BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
扫描电镜SEM采用日本日立Hitachi S4800型场发射扫描电镜，加速电压5kV，能谱用Horiba 350软件收集和处理。
透射电镜TEM测试采用FEI公司Tecnai F20 G2 S-TWIN型透射电子显微镜，操作电压200kV。
物相、晶胞常数和结晶度等采用X射线衍射法测定。其中结晶度的测定按照中国石油化工总公司行业标准SH/T 0340-92和SH/T 0339-92，测定NaY分子筛结晶度标样：NaY分子筛(GS BG 75004-1988)。
比表面、孔体积及孔径分布等数据采用低温氮其吸－脱附法测定。
粒度分布测试使用激光粒度仪测得的，是将微量多孔材料与去离子水混合，取少量浆液加入激光粒度仪中，待分析平稳后记录数条分析数据并进行平均处理，得到相应的粒度分布数据。
化学组成使用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
实施例中所采用的导向剂的制备过程为：将5700g水玻璃(长岭催化剂公司提供，SiO2 261g/L，模数3.31，密度1259g/L)放入烧杯中，激烈搅拌状态下加入4451g高碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，Al2O3 39.9g/L，Na2O279.4g/L，密度1326g/L)并在30℃下静置老化18小时，得到了摩尔配比为16.1Na2O:Al2O3:15SiO2:318.5H2O的导向剂。
实施例1
本实例说明本发明的微介孔复合材料及其制备过程。
将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂及去离子水按照8.5SiO2：Al2O3：2.65Na2O：210H2O的摩尔配比进行混合，其中导向剂的质量配比为5％，剧烈搅拌形成NaY分子筛凝胶，将该凝胶置于晶化釜中于100℃下静态晶化34小时，晶化结束后冷却并对晶化浆液进行过滤和洗涤，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼与适量去离子水混合打浆，均质后在室温及剧烈搅拌下以并流方式同时将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和氨水(质量分数8％)加入其中，控制混合过程中浆液体系的pH值为10.8，混合一定时间后，再于50℃恒温处理5小时，过滤，洗涤，干燥，得到多孔材料AFCY-1。
AFCY-1的扫描电镜SEM照片示于图1，可见褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜(TEM)照片示于图2，可见一种规整有序的衍射条纹和一种没有固定晶面走向的无序结构，其中有序衍射条纹代表FAU晶体结构，无序结构为拟薄水铝石结构，无序结构从有序衍射条纹的边缘衍生生长，两种结构搭建在一起。其XRD谱图示于图3，在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现衍射峰，其中标记为★的特征衍射峰对应于Y型分子筛的FAU晶相结构，标记为▲的特征衍射峰对应于介孔层的拟薄水铝石结构。其化学组成，以氧化物重量计，为6.5Na2O·22.0SiO2·71.1Al2O3；总比表面积为418m2/g，总孔体积为0.441cm3/g；BJH孔径分布曲线示于图4，可见分别在约3.8nm和7.4nm左右出现双峰分布；激光粒度仪测得的其D(V，0.5)＝2.50，D(V，0.9)＝7.80。
按照稀土氧化物与多孔材料的重量比0.08，铵盐与多孔材料的重量比0.1的比例，将AFCY-1与稀土溶液和铵盐溶液在60℃下接触处理1小时，过滤、水洗并干燥；再于580℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将焙烧所得加水打浆，按照稀土氧化物与焙烧所得重量比0.02、铵盐与焙烧所得重量比0.2的比例与稀土溶液和铵盐溶液混合，在60℃下进行第二次接触处理1小时，过滤、水洗、干燥，得到本发明的微介孔复合材料，记为RBL-1。
RBL-1的XRD衍射谱图中在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处的衍射峰为Y型分子筛的特征衍射峰，在20°～30°间以及66°左右的衍射峰为γ-氧化铝层的特征衍射峰；RBL-1含氧化稀土9.8重％，晶胞常数2.463nm，相对结晶度34％，总比表面积365m2/g，总孔体积0.420cm3/g，其粒度分布D(V，0.5)＝2.8，D(V，0.9)＝8.7。
实施例2
本实例说明本发明的微介孔复合材料及其制备过程。
按照实施例1中的摩尔配比制备NaY分子筛凝胶，在100℃下静态晶化18小时，晶化结束后冷却并对晶化浆液进行过滤和洗涤，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼与适量去离子水混合打浆，均质后升温至50℃并在剧烈搅拌下以并流方式同时将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和NaOH溶液(浓度1M)加入其中，控制混合过程中浆液体系的pH值为9.4，混合一定时间后，再于70℃恒温处理6小时，过滤，洗涤，干燥，得到多孔材料AFCY-2。
AFCY-2的扫描电镜SEM照片具有图1所示特征，可见褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜照片具有图2所示特征，可见规整有序的衍射条纹和没有固定晶面走向的无序结构，无序结构从有序衍射条纹的边缘衍生生长，两种结构搭建在一起。XRD谱图具有图3所示特征，同时存在FAU晶相结构和拟薄水铝石结构；其化学组成，以氧化物重量计，为11.7Na2O·57.6SiO2·30.1Al2O3；总比表面积为651m2/g，总孔体积为0.350cm3/g；BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，可见分别在约3.8nm和6.6nm左右双峰分布；激光粒度仪测得的其D(V，0.5)＝1.97，D(V，0.9)＝4.11。
按照稀土氧化物与多孔材料的重量比0.12的比例，将AFCY-2与稀土溶液在70℃下接触处理1小时，过滤、水洗并干燥；再于600℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将焙烧所得加水打浆，按照稀土氧化物与焙烧所得重量比0.06的比例与稀土溶液混合，在70℃下进行第二次接触处理1小时，过滤、水洗、干燥后，于600℃、100％水蒸气条件下进行第二次焙烧处理，处理时间2小时，得到本发明的微介孔复合材料，记为RBL-2。
RBL-2的XRD衍射谱图同时含有FAU晶相结构和γ-氧化铝结构。RBL-2含氧化稀土17.9重％，晶胞常数2.468nm，相对结晶度48％，总比表面积580m2/g，总孔体积0.332cm3/g，其粒度分布D(V，0.5)＝2.4，D(V，0.9)＝5.5。
实施例3
本实例说明本发明的微介孔复合材料及其制备过程。
按照实施例1中的摩尔配比制备NaY分子筛凝胶，在100℃下静态晶化45小时，晶化结束后冷却并对晶化浆液进行过滤和洗涤，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼与适量去离子水混合打浆，均质后升温至35℃并在剧烈搅拌下以并流方式同时将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度180gAl2O3/L)加入其中，控制混合过程中浆液体系的pH值为10.2，混合一定时间后，再于65℃恒温处理4小时，过滤，洗涤，干燥，得到多孔材料AFCY-3。
AFCY-3的扫描电镜SEM照片具有图1所示特征，可见褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜照片具有图2所示特征，可见规整有序的衍射条纹和没有固定晶面走向的无序结构，无序结构从有序衍射条纹的边缘衍生生长，两种结构搭建在一起。XRD谱图具有图3所示特征，同时存在FAU晶相结构和拟薄水铝石结构；其化学组成，以氧化物重量计，为10.0Na2O·48.5SiO2·41.1Al2O3；总比表面积为611m2/g，总孔体积为0.397cm3/g；BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，可见分别在约3.8nm和8.1nm左右双峰分布；激光粒度仪测得的其D(V，0.5)＝2.21，D(V，0.9)＝5.48。
按照稀土氧化物与多孔材料的重量比0.04，铵盐与多孔材料的重量比0.2的比例，将AFCY-3与稀土溶液和铵盐溶液在80℃下接触处理1小时，过滤、水洗并干燥；再于550℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将焙烧所得加水打浆，按照稀土氧化物与焙烧所得重量比0.08的比例与稀土溶液混合，在80℃下进行第二次接触处理1小时，过滤、水洗、干燥后，于550℃、100％水蒸气条件下进行第二次焙烧处理，处理时间2小时，得到本发明的微介孔复合材料，记为RBL-3。
RBL-3的XRD衍射谱图同时含有FAU晶相结构和γ-氧化铝结构。RBL-3含氧化稀土11.5重％，晶胞常数2.457nm，相对结晶度54％，总比表面积568m2/g，总孔体积0.369cm3/g，其粒度分布D(V，0.5)＝2.4，D(V，0.9)＝6.2。
实施例4
本实例说明本发明的微介孔复合材料及其制备过程。
按照实施例1的摩尔配比制备NaY分子筛凝胶，在100℃下静态晶化20小时，晶化结束后冷却并对晶化浆液进行过滤和洗涤，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼与适量去离子水混合打浆，均质后在30℃及剧烈搅拌下以并流方式同时将Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度102gAl2O3/L)加入其中，控制混合过程中浆液体系的pH值为10.0，混合一定时间后，再于70℃恒温处理1小时，过滤，洗涤，干燥，得到多孔AFCY-7。
AFCY-7的扫描电镜SEM照片具有图1所示特征，可见褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜照片具有图2所示特征，可见规整有序的衍射条纹和没有固定晶面走向的无序结构，无序结构从有序衍射条纹的边缘衍生生长，两种结构搭建在一起。XRD谱图具有图3所示特征，同时存在FAU晶相结构和拟薄水铝石结构；其化学组成，以氧化物重量计，为8.6Na2O·39.4SiO2·51.5Al2O3；总比表面积为558m2/g，总孔体积为0.426cm3/g；BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，可见分别在约3.8nm和7.4nm左右双峰分布；激光粒度仪测得的其D(V，0.5)＝2.29，D(V，0.9)＝6.17。
按照稀土氧化物与多孔材料的重量比0.08，铵盐与多孔材料的重量比0.1的比例，将AFCY-7与稀土溶液和铵盐溶液在75℃下接触处理1小时，过滤、水洗并干燥；再于630℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将焙烧所得加水打浆，按照铵盐与焙烧所得重量比0.35的比例与铵盐溶液混合，在75℃下进行第二次接触处理1小时，过滤、水洗、干燥，得到本发明的微介孔复合材料，记为RBL-4。
RBL-4的XRD衍射谱图同时含有FAU晶相结构和γ-氧化铝结构。RBL-4含氧化稀土7.8重％，晶胞常数2.460nm，相对结晶度50％，总比表面积510m2/g，总孔体积0.400cm3/g，其粒度分布D(V，0.5)＝2.5，D(V，0.9)＝6.8。
实施例5
本实例说明本发明的微介孔复合材料及其制备过程。
按照实施例1的摩尔配比制备NaY分子筛凝胶，在100℃下静态晶化30小时，晶化结束后冷却并对晶化浆液进行过滤和洗涤，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼与适量去离子水混合打浆，均质后在35℃及剧烈搅拌下以并流方式同时将Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)和氨水(质量分数8％)加入其中，控制混合过程中浆液体系的pH值为9.6，混合一定时间后，再于60℃恒温处理7小时，过滤，洗涤，干燥，得到多孔材料AFCY-8。
AFCY-8的扫描电镜SEM照片具有图1所示特征，可见褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜照片具有图2所示特征，可见规整有序的衍射条纹和没有固定晶面走向的无序结构，无序结构从有序衍射条纹的边缘衍生生长，两种结构搭建在一起。XRD谱图具有图3所示特征，同时存在FAU晶相结构和拟薄水铝石结构；其化学组成，以氧化物重量计，为6.0Na2O·25.6SiO2·67.8Al2O3；总比表面积为451m2/g，总孔体积为0.428cm3/g；BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，可见分别在约3.8nm和8.1nm左右双峰分布；激光粒度仪测得的其D(V，0.5)＝2.42，D(V，0.9)＝7.25。
按照铵盐与多孔材料的重量比1的比例，将AFCY-8与铵盐溶液在65℃下接触处理1小时，过滤、水洗并干燥；再于580℃下焙烧处理4小时；将焙烧所得加水打浆，按照稀土氧化物与焙烧所得重量比0.04、铵盐与焙烧所得重量比0.1的比例与稀土溶液和铵盐溶液混合，在65℃下进行第二次接触处理1小时，过滤、水洗、干燥，得到本发明的微介孔复合材料，记为RBL-5。
RBL-5的XRD衍射谱图同时含有FAU晶相结构和γ-氧化铝结构。RBL-5含氧化稀土3.9重％，晶胞常数2.452nm，相对结晶度32％，总比表面积419m2/g，总孔体积0.406cm3/g，其粒度分布D(V，0.5)＝2.9，D(V，0.9)＝9.0。
实施例6
本实例说明本发明的微介孔复合材料及其制备过程。
按照7.5SiO2：Al2O3：2.15Na2O：190H2O的摩尔配比制备NaY分子筛凝胶，于100℃下静态晶化42小时，经冷却、过滤和洗涤后，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼与适量去离子水混合打浆，均质后升温至55℃并在该温度下以并流方式同时将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和偏铝酸钠溶液(浓度180gAl2O3/L)加入其中，控制浆液pH值为9.0，混合一定时间后，再于75℃恒温搅拌1小时，随后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中并于100℃温度下水热晶化20小时，过滤，洗涤，干燥，得到多孔材料AFYH-2。
AFYH-2的XRD谱图示于图5，在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现衍射峰，分别表明复合材料中同时含有Y型分子筛的FAU晶相结构和拟薄水铝石结构；其扫描电镜SEM照片示于图6，可见褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面；其透射电镜照片示于图7，可见规整有序的衍射条纹和没有固定晶面走向的无序结构，且无序结构从有序衍射条纹的边缘衍生生长，两种结构搭建在一起；其粒度分布更加均匀，D(V，0.5)＝2.30，D(V，0.9)＝5.88。以氧化物重量计，无水化学表达式为9.1Na2O·43.5SiO2·47.0Al2O3；总比表面积为601m2/g，总孔体积为0.440cm3/g；BJH孔径分布曲线示于图8，具有双峰分布。
按照稀土氧化物与多孔材料的重量比0.11的比例，将AFYH-2与稀土溶液在70℃下接触处理2小时，过滤、水洗并干燥；再于650℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将焙烧所得加水打浆，按照铵盐与焙烧所得重量比0.4的比例与铵盐溶液混合，在70℃下进行第二次接触处理1小时，过滤、水洗、干燥后，于650℃条件下进行第二次焙烧处理，处理时间2小时，得到本发明的微介孔复合材料，记为RBL-6。
RBL-6的XRD衍射谱图同时含有FAU晶相结构和γ-氧化铝结构。RBL-6含氧化稀土10.7重％，晶胞常数2.458nm，相对结晶度49％，总比表面积530m2/g，总孔体积0.418cm3/g，其粒度分布D(V，0.5)＝2.6，D(V，0.9)＝7.1。
实施例7
本实例说明本发明的微介孔复合材料及其制备过程。
按照实施例6的摩尔配比制备NaY分子筛凝胶，于100℃下静态晶化50小时，经冷却、过滤和洗涤后，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼与适量去离子水混合打浆，均质后升温至45℃并在该温度下以并流方式同时将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和氨水(质量分数8％)加入其中，控制浆液pH值为10.2，混合一定时间后，再于65℃恒温搅拌3小时，随后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中并于100℃温度下水热晶化15小时，过滤，洗涤，干燥，得到多孔材料AFYH-3。
AFYH-3的XRD谱图具有图5所示特征，在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现衍射峰，分别表明复合材料中同时含有Y型分子筛的FAU晶相结构和拟薄水铝石结构；其扫描电镜SEM照片具有图6所示特征，可见褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面；其透射电镜照片具有图7所示特征，可见规整有序的衍射条纹和没有固定晶面走向的无序结构，且无序结构从有序衍射条纹的边缘衍生生长，两种结构搭建在一起；其粒度分布更加均匀，D(V，0.5)＝1.94，D(V，0.9)＝4.34。以氧化物重量计，无水化学表达式为10.2Na2O·54.3SiO2·35.2Al2O3；总比表面积为672m2/g，总孔体积为0.378cm3/g；BJH孔径分布曲线具有图8所示特征，具有双峰分布。
按照稀土氧化物与多孔材料的重量比0.06，铵盐与多孔材料的重量比0.15的比例，将AFYH-3与稀土溶液和铵盐溶液在85℃下接触处理1小时，过滤、水洗并干燥；再于600℃下焙烧处理2小时；将焙烧所得加水打浆，按照稀土氧化物与焙烧所得重量比0.08的比例与稀土溶液混合，在85℃下进行第二次接触处理1小时，过滤、水洗、干燥后，于600℃下进行第二次焙烧处理，处理时间2小时，得到本发明的微介孔复合材料，记为RBL-7。
RBL-7的XRD衍射谱图同时含有FAU晶相结构和γ-氧化铝结构。RBL-7含氧化稀土13.9重％，晶胞常数2.462nm，相对结晶度57％，总比表面积572m2/g，总孔体积0.350cm3/g，其粒度分布D(V，0.5)＝2.2，D(V，0.9)＝5.1。
实施例8
本实例说明本发明的微介孔复合材料及其制备过程。
按照8.5SiO2：Al2O3：2.65Na2O：210H2O的摩尔配比制备NaY分子筛凝胶，于100℃下静态晶化44小时，经冷却、过滤和洗涤后，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼与适量去离子水混合打浆，均质后升温至40℃并在该温度下以并流方式同时将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和偏铝酸钠溶液(浓度102gAl2O3/L)加入其中，控制浆液pH值为10.7，混合一定时间后，再于55℃恒温搅拌4小时，随后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中并于100℃温度下水热晶化25小时，过滤，洗涤，干燥，得到多孔材料AFYH-4。
AFYH-4的XRD谱图具有图5所示特征，在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现衍射峰，分别表明复合材料中同时含有Y型分子筛的FAU晶相结构和拟薄水铝石结构；其扫描电镜SEM照片具有图6所示特征，可见褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面；其透射电镜照片具有图7所示特征，可见规整有序的衍射条纹和没有固定晶面走向的无序结构，且无序结构从有序衍射条纹的边缘衍生生长，两种结构搭建在一起；其粒度分布更加均匀，D(V，0.5)＝2.38，D(V，0.9)＝6.13。以氧化物重量计，无水化学表达式为6.2Na2O·31.5SiO2·61.8Al2O3；总比表面积为501m2/g，总孔体积为0.450cm3/g；BJH孔径分布曲线具有图8所示特征，具有双峰分布。
按照稀土氧化物与多孔材料的重量比0.12的比例，将AFYH-4与稀土溶液在70℃下接触处理2小时，过滤、水洗并干燥；再于580℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将焙烧所得加水打浆，按照稀土氧化物与焙烧所得重量比0.04的比例与稀土溶液混合，在70℃下进行第二次接触处理1小时，过滤、水洗、干燥，得到本发明的微介孔复合材料，记为RBL-8。
RBL-8的XRD衍射谱图同时含有FAU晶相结构和γ-氧化铝结构。RBL-8含氧化稀土15.9重％，晶胞常数2.464nm，相对结晶度41％，总比表面积463m2/g，总孔体积0.425cm3/g，其粒度分布D(V，0.5)＝2.7，D(V，0.9)＝7.9。
实施例9
本实例说明本发明的微介孔复合材料及其制备过程。
按照7.5SiO2：Al2O3：2.15Na2O：190H2O的摩尔配比将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂及去离子水剧烈混合形成NaY分子筛凝胶，导向剂的质量配比为5％，将该凝胶于100℃下静态晶化30小时，经冷却、过滤和洗涤后，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼与适量去离子水混合打浆，均质后在30℃下以并流方式同时将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和氢氧化钠溶液(浓度1M)加入其中，控制浆液pH值为9.6，混合一定时间后，再于60℃恒温搅拌2小时，随后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中并于100℃温度下水热晶化6小时，过滤，洗涤，干燥，得到多孔材料AFYH-1。
AFYH-1的XRD谱图具有图5所示特征，在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现衍射峰，分别表明复合材料中同时含有Y型分子筛的FAU晶相结构和拟薄水铝石结构；其扫描电镜SEM照片具有图6所示特征，可见褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面；其透射电镜照片具有图7所示特征，可见规整有序的衍射条纹和没有固定晶面走向的无序结构，且无序结构从有序衍射条纹的边缘衍生生长，两种结构搭建在一起；其粒度分布更加均匀，D(V，0.5)＝2.36，D(V，0.9)＝5.98。以氧化物重量计，无水化学表达式为7.3Na2O·26.6SiO2·65.4Al2O3；总比表面积为475m2/g，总孔体积为0.460cm3/g；BJH孔径分布曲线具有图8所示特征，具有双峰分布。
按照稀土氧化物与多孔材料的重量比0.06，铵盐与多孔材料的重量比0.15的比例，将AFYH-1与稀土溶液和铵盐溶液在60℃下接触处理2小时，过滤、水洗并干燥；再于550℃、100％水蒸气条件下焙烧处理4小时；将焙烧所得加水打浆，按照稀土氧化物与焙烧所得重量比0.06的比例与稀土溶液混合，在60℃下进行第二次接触处理1小时，过滤、水洗、干燥，得到本发明的微介孔复合材料，记为RBL-9。
RBL-9的XRD衍射谱图同时含有FAU晶相结构和γ-氧化铝结构。RBL-9含氧化稀土11.9重％，晶胞常数2.459nm，相对结晶度37％，总比表面积430m2/g，总孔体积0.428cm3/g，其粒度分布D(V，0.5)＝2.7，D(V，0.9)＝8.0。
实施例10
本实例说明本发明的微介孔复合材料及其制备过程。
按照实施例8的摩尔配比制备NaY分子筛凝胶，于100℃下静态晶化35小时，经冷却、过滤和洗涤后，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼与适量去离子水混合打浆，均质后在室温下以并流方式同时将Al(NO3)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和氢氧化钠溶液(浓度1M)加入其中，控制浆液pH值为10.5，混合一定时间后，再于50℃恒温搅拌4小时，随后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中并于100℃温度下水热晶化30小时，过滤，洗涤，干燥，得到多孔材料AFYH-5。
AFYH-5的XRD谱图具有图5所示特征，在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现衍射峰，分别表明复合材料中同时含有Y型分子筛的FAU晶相结构和拟薄水铝石结构；其扫描电镜SEM照片具有图6所示特征，可见褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面；其透射电镜照片具有图7所示特征，可见规整有序的衍射条纹和没有固定晶面走向的无序结构，且无序结构从有序衍射条纹的边缘衍生生长，两种结构搭建在一起；其粒度分布更加均匀，D(V，0.5)＝2.20，D(V，0.9)＝5.19。以氧化物重量计，无水化学表达式为10.2Na2O·51.0SiO2·38.1Al2O3；总比表面积为620m2/g，总孔体积为0.419cm3/g；BJH孔径分布曲线具有图8所示特征，具有双峰分布。
按照铵盐与多孔材料的重量比1的比例，将AFYH-5与铵盐溶液在75℃下接触处理1小时，过滤、水洗并干燥；再于550℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将焙烧所得加水打浆，按照稀土氧化物与焙烧所得重量比0.06的比例与稀土溶液混合，在75℃下进行第二次接触处理1小时，过滤、水洗、干燥后，于550℃、100％水蒸气条件下进行第二次焙烧处理，处理时间2小时，得到本发明的微介孔复合材料，记为RBL-10。
RBL-10的XRD衍射谱图同时含有FAU晶相结构和γ-氧化铝结构。RBL-10含氧化稀土6重％，晶胞常数2.454nm，相对结晶度54％，总比表面积578m2/g，总孔体积0.398cm3/g，其粒度分布D(V，0.5)＝2.3，D(V，0.9)＝5.8。
实施例11-20
本实例说明本发明制备得到的微介孔复合材料的裂化活性。
将上述实施例1～10中所述的微介孔复合材料RBL-1～RBL-10再次与氯化铵溶液进行交换处理，将氧化钠含量洗至0.3重％以下，过滤干燥，压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理12小时，随后在重油微反评价装置上进行反应性能的评价。
重油微反评价条件：原料油为减压瓦斯油，样品装量2g，剂油质量比1.2，反应温度500℃，再生温度600℃。
原料油性质列于表1，评价结果列于表2。
表1
表2
实施例编号 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
样品 RBL-1 RBL-2 RBL-3 RBL-4 RBL-5 RBL-6 RBL-7 RBL-8 RBL-9 RBL-10
产率/％
干气 1.67 1.92 1.70 1.69 1.56 1.71 1.50 1.85 1.64 1.60
液化气 10.23 10.98 10.76 10.44 10.05 10.23 9.89 10.64 10.18 10.28
汽油 50.09 52.41 50.87 50.57 49.84 50.96 50.27 52.00 51.72 50.39
柴油 18.80 17.59 18.69 18.86 19.07 18.51 19.01 18.35 17.90 19.53
重油 9.83 8.63 9.48 9.40 10.12 9.37 9.79 8.17 9.61 9.51
焦炭 9.38 8.47 8.50 9.04 9.36 9.22 9.54 8.99 8.95 8.69
转化率/％ 71.37 73.78 71.83 71.74 70.81 72.12 71.20 73.48 72.49 70.96
焦炭/转化率 0.131 0.115 0.118 0.126 0.132 0.128 0.134 0.122 0.123 0.122
表2重油微反评价数据显示，实施例1～10中的微介孔复合材料RBL-1～RBL-10在老化12小时后反应性能仍可达较高水平，转化率达到70％以上，最高达到73.78％，汽油产率达到49.84～52.41％，重油产率相对较低，介于8.17～10.12％，说明材料的重油转化能力较强，而且焦炭产率保持在较低水平，焦转比介于0.115～0.134，进一步说明微介孔复合材料具有更加优异的转化能力和焦炭选择性，这与微介孔两种结构的结合、梯度孔分布的特征、以及适宜的稀土修饰密切相关，对于大分子的传输以及裂化过程具有较好的促进作用。

Claims (12)

1.一种微介孔复合材料，其特征在于，该微介孔复合材料同时含有一层γ-氧化铝结构的介孔层和一种FAU晶相结构的Y型分子筛，γ-氧化铝介孔层包覆于Y型分子筛表面，两种结构相互连接贯通；其稀土含量以氧化稀土计为2～20重量％，晶胞常数2.445～2.470nm，相对结晶度30～60％，总比表面积330～580m2/g，总孔体积0.30～0.45cm3/g，其粒度分布D(V，0.5)＝2～3，D(V，0.9)＝5～9；该微介孔复合材料是由包括以下制备过程的制备方法得到的：(a)将一种多孔材料与稀土溶液和/或铵盐溶液进行第一次接触处理，过滤、水洗、干燥；(b)将步骤(a)所得样品在0～100％水蒸气条件下进行第一次焙烧处理；(c)将步骤(b)所得样品加水打浆，与稀土溶液和/或铵盐溶液进行第二次接触处理，过滤、水洗并干燥；或者
在0～100％水蒸气条件下进行第二次焙烧处理；在步骤(a)所述的第一次接触处理和步骤(c)所述的第二次接触处理中至少有一个接触处理有稀土溶液参与进行；
其中，步骤(a)中所述的多孔材料，同时含Y型分子筛和拟薄水铝石结构介孔氧化铝层，且介孔氧化铝层生长于Y型分子筛的晶粒表面并均匀地将分子筛晶粒包覆其中，介孔氧化铝层的无序结构从Y型分子筛的FAU晶相结构的有序衍射条纹边缘延伸生长，两种结构搭建在一起；以氧化物重量计，所述的多孔材料的化学组成为(4～12)Na2O·(20～60)SiO2·(30～75)Al2O3；其总比表面积为380～700m2/g，总孔体积为0.32～0.48cm3/g，其具有梯度孔分布特征，BJH孔径分布曲线可见分别在3～4nm和6～9nm出现两个可几孔分布；该多孔材料的粒度参数D(V，0.5)＝1.8～2.5、D(V，0.9)＝4.0～8.0；扫描电镜可见一种褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面，均匀地将分子筛晶粒包覆其中；且步骤(a)中所述的多孔材料是由以下方法制备的：(1)配置可合成NaY分子筛的原料，混合均匀后于95～105℃温度下静态晶化；(2)将上述静态晶化后的浆液过滤、洗涤，得到NaY分子筛滤饼；(3)将步骤(2)得到的NaY分子筛滤饼与去离子水混合打浆均质后，在室温至85℃、剧烈搅拌下以并流方式同时将铝源和碱溶液加入其中，控制混合过程中浆液体系的pH值为9～11；(4)再于室温至90℃温度下恒温处理1～10小时并回收产物，或者，在室温至90℃下恒温处理1～4小时，随后将该浆液置于密闭晶化釜中、95～105℃温度下水热晶化3～30小时并回收产物。
2.按照权利要求1的微介孔复合材料，其中，步骤(1)中所述的静态晶化，时间为8～50小时。
3.按照权利要求1的微介孔复合材料，其中，步骤(3)中所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种；所述的碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种，或者所述的碱以偏铝酸钠替代；当碱以偏铝酸钠替代时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。
4.按照权利要求1的微介孔复合材料，其中，步骤(3)中混合过程的温度为30～70℃。
5.按照权利要求1的微介孔复合材料，其中，步骤(4)中的恒温处理温度为40～80℃，处理时间为2～8小时。
6.按照权利要求1的微介孔复合材料，其中，步骤(a)中所述的多孔材料与稀土溶液和/或铵盐溶液的第一次接触处理过程中，稀土溶液以稀土氧化物计与多孔材料的重量比例为0.02～0.14，铵盐与多孔材料的重量比例为0.05～1.0，接触温度为40～90℃，接触时间为0.5～3.0小时。
7.按照权利要求6的微介孔复合材料，其中，步骤(a)中所述的多孔材料与稀土溶液和/或铵盐溶液的第一次接触处理过程中，稀土溶液以稀土氧化物计与多孔材料的重量比例为0.03～0.13，接触温度为50～80℃，接触时间为1～2小时。
8.按照权利要求1的微介孔复合材料，其中，步骤(b)和(c)中所述的第一次或第二次焙烧处理，是在500～700℃温度和0～100％水蒸气条件下，焙烧处理0.5～4.0小时。
9.按照权利要求8的微介孔复合材料，其中，步骤(b)和(c)中所述的第一次或第二次焙烧处理，是在550～650℃温度和20％～100％水蒸气条件下，焙烧处理1～3小时。
10.按照权利要求1的微介孔复合材料，其中，步骤(c)中所述的第二次接触处理，即在步骤(b)所得与稀土溶液和/或铵盐溶液的接触处理过程中，稀土溶液以稀土氧化物计与步骤(b)所得的重量比例为0.02～0.08，铵盐与步骤(b)所得的重量比例为0.05～0.50，接触温度40～90℃，接触时间0.5～3.0小时。
11.按照权利要求10的微介孔复合材料，其中，所述的铵盐与步骤(b)所得的重量比例为0.1～0.4，接触温度为50～80℃，接触时间为1～2小时。
12.按照权利要求1的微介孔复合材料，其特征在于，其稀土含量以氧化稀土计为4～18重量％，晶胞常数为2.448～2.465nm，相对结晶度为32～55％。
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