CN111607365B - 鳞片石墨导热材料、其制备方法及电子设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种鳞片石墨导热材料，该导热材料包括：基料以及表面掺杂金属原子的鳞片石墨片；所述表面掺杂金属原子的鳞片石墨片在所述基料中按照外加磁场方向定向排列形成导热通道。本发明还涉及所述导热材料的制备方法及其电子设备。

Description

鳞片石墨导热材料、其制备方法及电子设备

技术领域

本发明涉及热界面材料领域，尤其涉及一种鳞片石墨导热材料、其制备方法及电子设备。

背景技术

在信息革命的到来和推动下，集成电路中微电子元件的小型化、轻薄化、高速化以及高集成化伴随着电子产业飞速发展。然而电子元件高度集中地分布以及高速运算所产生的热量散逸问题却已经成为限制下一代新型电子器件发展的瓶颈。高温会对电力电子器件的可靠性、稳定性及使用寿命产生不利的影响，比如太高的温度会对半导体的结点造成损害，给电路的连接界面带来损伤，使导体的阻值增加并造成机械应力损伤，进而造成电器元件损坏失效。

鳞片石墨为天然显晶质石墨，其形似鱼磷状，属六方晶系，呈层状结构，具有良好的耐高温和导热等性能。由于鳞片石墨优异的导热性能，目前行业内也渐渐开始在导热硅胶垫片的制作过程中将其以填料的形式加入。但是目前采用的方式只是简单地将鳞片石墨片超声分散于聚合物基体中，由于鳞片石墨片在聚合物基体中无取向、无规则地分布，不能形成高效的散热网络，不能充分发挥鳞片石墨面内超高导热性能的优势。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有导热材料存在的问题而提出一种鳞片石墨定向排列，从而具有高导热性能的鳞片石墨导热材料及其制备方法。本发明还提供一种电子设备。

本发明提供一种鳞片石墨导热材料，该导热材料包括：基料以及表面掺杂金属原子的鳞片石墨片；所述表面掺杂金属原子的鳞片石墨片在所述基料中按照外加磁场方向定向排列形成导热通道。

根据本发明的一种实施方案，在外加磁场的作用下，所述表面掺杂金属原子的鳞片石墨片在所述基料的厚度方向上形成纵向导热通道。

根据本发明的一种实施方案，所述基料为有机硅材料、树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺中的一种。

根据本发明的一种实施方案，所述掺杂金属原子为铁、钴、镍中的一种或几种。

根据本发明的一种实施方案，所述表面掺杂金属原子的鳞片石墨片的厚度为1-15μm，片层大小为5μm-80μm。

图1示出外加磁场水平取向下表面掺杂金属原子的鳞片石墨片在基料中的排布情况，图2示外加磁场垂直取向下表面掺杂金属原子的鳞片石墨片在基料中的排布情况。如图1、图2所示，由于鳞片石墨片本身比较大的纵横比使得其在水平磁场和重力作用下水平取向，可以使得鳞片石墨片本身排列地更加规则，然后当水平磁场旋转90°后，鳞片石墨片表面掺杂的金属原子响应磁场方向的改变而改变，使得所述表面掺杂金属原子的鳞片石墨片在所述混合物料中垂直取向排布，提高了垂直取向的热传导效率。

根据本发明的一种实施方案，所述基料的原料包括：导热填料、硅油、含氢硅油、抑制剂和催化剂。

根据本发明的一种实施方案，所述导热填料为石墨烯纳米片、六方氮化硼薄片的一种或两种。所述导热填料与定向分布的表面掺杂金属原子的鳞片石墨纳米片在导热材料内部形成了立体导热网络，进一步增加了导热材料的导热性能。

在一种实施方案中，所述导热填料的厚度为0.35-10nm，片层大小范围为100nm-4μm的薄片状导热填料粉末。

在一种实施方案中，所述表面掺杂金属原子的鳞片石墨片与所述石墨烯纳米片和六方氮化硼薄片的比例为2:1:1。

根据本发明的一种实施方案，在所述导热材料中各成分的用量为：200～650份表面掺杂金属原子的鳞片石墨片，100～500份导热填料，40～100份硅油，6～9份含氢硅油，7～10份偶联剂，7～10份抑制剂，5～7份催化剂，所述份数为重量份。

本发明还涉及用于制备上述鳞片石墨导热材料的方法，包括以下步骤：

(1)在干燥鳞片石墨片的表面掺杂金属原子，得表面掺杂金属原子的鳞片石墨片；

(2)在搅拌下将所述表面掺杂金属原子的鳞片石墨片、导热填料、硅油、含氢硅油、抑制剂和催化剂混合均匀，并在搅拌所述混合物料时，施加外加磁场，以使所述表面掺杂金属原子的鳞片石墨片在所述混合物料中定向排布，然后缓慢加热，得基料；

(3)将所述基料抽真空，以排出基料中的空气，然后压成一定厚度的材料，之后进行高温硫化，得鳞片石墨导热材料。

上述方法工艺操作简单，产品一致性、稳定性好，适合大规模量产。

根据本发明的一种实施方案，步骤(1)前，将鳞片石墨片在真空环境下加热干燥，去除水分。

根据本发明的一种实施方案，步骤(1)中，利用溅射离子源轰击金属靶材，将金属原子沉积在鳞片石墨片上，得表面掺杂金属原子的鳞片石墨片。

在一种实施方案中，将干燥鳞片石墨片置入离子束溅射镀膜机炉腔内，使用Kaufman型溅射离子源，以氩气电离产生的高能氩离子束来轰击Fe靶材，使得Fe原子沉积在鳞片石墨片上，得表面掺杂Fe原子的鳞片石墨片。

在一种实施方案中，需要对Fe靶材进行清洗，清洗时采用的屏极电压为1500～3000V，束流为50～120mA，Ar气流量为3～10sccm，清洗时间为8～15min。

在一种实施方案中，离子束溅射镀膜炉腔本底真空度应优于2×10^-4Pa，溅射作业时炉内气压为1.5×10^-3-1.1×10^-2Pa，屏极电压2000～3000V，束流50～100mA，氩气流量为2～7sccm。溅射过程中自转样品台以提高镀膜的均匀性，自转速率为5-15r/min，沉积温度为室温，沉积时间为10～40s。

根据本发明的一种实施方案，步骤(2)前，在真空环境下加热干燥导热填料，除去多余水分。

根据本发明的一种实施方案，步骤(2)前，对所述表面掺杂金属原子的鳞片石墨片和导热填料使用含乙烯基团的硅烷偶联剂进行表面改性，从而有利于填料与基料中各组分间的相互作用。

在一种实施方案中，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷的一种或几种。

根据本发明的一种实施方案，步骤(2)中，施加水平取向磁场，以使所述表面掺杂金属原子的鳞片石墨片沿与液面平行的水平方向定向排布，然后将水平取向磁场旋转90°，以使所述表面掺杂金属原子的鳞片石墨片由水平取向变为垂直取向，缓慢加热，得基料。

根据本发明的一种实施方案，步骤(2)中，在混合所述表面掺杂金属原子的鳞片石墨片、导热填料、硅油、含氢硅油、抑制剂和催化剂时，在真空环境下常温低速50～140转/分钟，搅拌25～50分钟。

根据本发明的一种实施方案，步骤(2)中，利用钕铁硼磁铁提供所述外加磁场。

根据本发明的一种实施方案，步骤(3)中，硫化温度为100～135℃，硫化时间为20～30分钟。

本发明提供一种电子设备，包括上述鳞片石墨导热材料。

与现有技术中的导热材料相比，本发明尤其具有如下的有益效果：

(1)本发明提供的鳞片石墨导热材料，采用了鳞片石墨材料磁致取向技术，通过分别采用离子束溅射和偶联剂实现对鳞片石墨表面掺杂金属和改性，然后将处理好的鳞片石墨片置于硅油中真空搅拌分散，搅拌的过程中在容器旁放置钕铁硼强力磁铁，利用具有磁响应性能的表面改性鳞片石墨片的取向方向会跟随外加磁场方向的改变而改变的特性，调整表面掺杂金属原子的鳞片石墨片的垂直取向排布，垂直取向的分布充分利用了鳞片石墨片优异的单向导热优势，而且与未进行表面掺杂且具有高纵横比的导热填料共混之后可形成空间立体化的高效散热网络，最后在高温硫化过程中，鳞片石墨片与导热填料表面以化学键结合的含有不饱和基团的偶联剂可以与含氢硅油及硅油产生交联反应，得以牢固固定于硅胶内。

(2)本发明提供的鳞片石墨导热材料内部由鳞片石墨纳米片搭建起了纵向有效的纵向导热通道，能够实现热量的快速传导，相比行业内大多采用的简单混合分散或是多种填料共混导热更加高效。

附图说明

图1示出外加磁场水平取向下表面掺杂金属原子的鳞片石墨片在基料中的排布情况；

图2示外加磁场垂直取向下表面掺杂金属原子的鳞片石墨片在基料中的排布情况。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

(1)实施例中所用的原料如下所示：

导热填料：石墨烯纳米片，片层大小：130nm-4μm，厚度：0.35-5nm；

六方氮化硼薄片，片层大小：100nm-2μm，厚度：5-10nm。

(2)导热硅胶垫片竖直方向(厚度方向)上的导热系数采用热流法按照ASTM D5470测得。

实施例1：

制备鳞片石墨导热材料，包括如下重量份组分：掺杂Fe原子的鳞片石墨片650重量份，硅油40重量份，含氢硅油6重量份，偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷7重量份、抑制剂乙炔基环已醇7重量份和铂金催化剂5重量份。

制备鳞片石墨导热材料的步骤为：

(1)按上述重量份将各组分投入到容器中，在50转/分钟的转速下持续搅拌25分钟，使各组分混合均匀；在搅拌的过程中在容器旁放置强力磁铁，首先使得搅拌过程在水平磁场下进行，随后将外加磁场旋转90°，最后对混合物料缓慢加热到90℃，获得基料；

(2)将搅拌均匀的基料放置到真空机中抽真空30分钟，使基料中的空气被全部抽出；

(3)将抽真空后的基料放入到延压机机中压成一定厚度的片材；

(4)将片材放入到真空高温烘箱内，进行高温硫化即可，其硫化温度为100℃，时间为20分钟，即得到具有高导热性能的导热硅胶垫片，测得该硅胶垫片的导热系数为60.2W/m·K。

实施例2：

制备鳞片石墨导热材料，包括如下重量份组分：掺杂Fe原子的鳞片石墨片200重量份，石墨烯纳米片500重量份，硅油70重量份，含氢硅油8重量份，偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷8重量份、抑制剂乙炔基环已醇8重量份和铂金催化剂7重量份。

制备鳞片石墨导热材料的步骤为：

(1)按上述重量份将各组分投入到容器中，在80转/分钟的转速下持续搅拌30分钟，使各组分混合均匀；在搅拌的过程中在容器旁放置强力磁铁，首先使得搅拌过程在水平磁场下进行，随后将外加磁场旋转90°，最后对混合物料缓慢加热到90℃，获得基料；

(2)将搅拌均匀的基料放置到真空机中抽真空30分钟，使基料中的空气被全部抽出；

(3)将抽真空后的基料放入到延压机机中压成一定厚度的片材；

(4)将片材放入到真空高温烘箱内，进行高温硫化即可，其硫化温度为120℃，时间为30分钟，即得到具有高导热性能的导热硅胶垫片，测得该硅胶垫片的导热系数为37.5W/m·K。

实施例3：

制备鳞片石墨导热材料，包括如下重量份组分：掺杂Fe原子的鳞片石墨片200重量份，石墨烯纳米片250重量份，六方氮化硼薄片250份，硅油100重量份，含氢硅油9重量份，偶联剂乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷10重量份、抑制剂乙炔基环已醇10重量份和铂金催化剂7重量份。

制备鳞片石墨导热材料的步骤为：

(1)按上述重量份将各组分投入到容器中，在140转/分钟的转速下持续搅拌50分钟，使各组分混合均匀；在搅拌的过程中在容器旁放置强力磁铁，首先使得搅拌过程在水平磁场下进行，随后将外加磁场旋转90°，最后对混合物料缓慢加热到90℃，获得基料；

(2)将搅拌均匀的基料放置到真空机中抽真空30分钟，使基料中的空气被全部抽出；

(3)将抽真空后的基料放入到延压机机中压成一定厚度的片材；

(4)将片材放入到真空高温烘箱内，进行高温硫化即可，其硫化温度为135℃，时间为30分钟，即得到具有高导热性能的导热硅胶垫片，测得该硅胶垫片的导热系数为43.7W/m·K。

对比例：

制备鳞片石墨导热材料，包括如下重量份组分：未掺杂Fe原子的鳞片石墨片650重量份，硅油55重量份，含氢硅油6.5重量份，偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷7重量份、抑制剂乙炔基环已醇8重量份和铂金催化剂5.5重量份。

制备鳞片石墨导热材料的步骤为：

(1)按上述重量份将各组分投入到容器中，在50转/分钟的转速下持续搅拌25分钟，使各组分混合均匀，获得基料；

(2)将搅拌均匀的基料放置到真空机中抽真空30分钟，使基料中的空气被全部抽出；

(3)将抽真空后的基料放入到延压机机中压成一定厚度的片材；

(4)将片材放入到真空高温烘箱内，进行高温硫化即可，其硫化温度为100℃，时间为20分钟，即得到具有高导热性能的导热硅胶垫片，测得该硅胶垫片的导热系数为16.1W/m·K。

上述实施例可以看出，对比例制备的导热硅胶垫片的导热系数为16.1W/m·K，实施例1-3制备的导热硅胶垫片均加入了掺杂Fe原子的鳞片石墨片并通过磁场处理，其导热系数在37.5-60.2W/m·K之间，相比于对比例的鳞片石墨导热材料，导热系数提高了至少133％，表明掺杂Fe原子的鳞片石墨片在经过磁场处理后在基料的厚度方向上形成了纵向导热通道，从而提高了导热硅胶垫片的导热性能。

通过实施例1、实施例2和实施例3可以看出，改性鳞片石墨片的加入并经过磁场处理后，导热垫片都表现出了较高的导热系数，通过加入导热填料，可进一步提高硅胶垫片的导热性能，导热系数从37.5W/m·K提高至43.7W/m·K，那是因为这些填料在已掺杂Fe原子的鳞片石墨片构建的纵向导热通道基础上，进一步地在导热硅胶垫片内部形成了具有纵向导热通道与横向导热通道构成的立体导热网络，从而增强了导热性能。

Claims (8)

1.一种鳞片石墨导热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）利用溅射离子源轰击金属靶材，将金属原子沉积在鳞片石墨片上，得表面掺杂金属原子的鳞片石墨片；其中，所述金属原子为铁、钴、镍中的一种或几种；

（2）在搅拌下将所述表面掺杂金属原子的鳞片石墨片、导热填料、硅油、含氢硅油、抑制剂和催化剂混合均匀，得到混合物料，并在搅拌所述混合物料时，施加外加磁场，以使所述表面掺杂金属原子的鳞片石墨片在所述混合物料中定向排布，然后缓慢加热，得基料；

（3）将所述基料抽真空，以排出基料中的空气，然后压成一定厚度的材料，之后进行高温硫化，得鳞片石墨导热材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，施加水平取向磁场，以使所述表面掺杂金属原子的鳞片石墨片沿与液面平行的水平方向定向排布，然后将水平取向磁场旋转90°，以使所述表面掺杂金属原子的鳞片石墨片由水平取向变为垂直取向，缓慢加热，得基料。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）前，对所述表面掺杂金属原子的鳞片石墨片和导热填料使用含乙烯基团的硅烷偶联剂进行表面改性。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含乙烯基团的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面掺杂金属原子的鳞片石墨片的厚度为1-15μm，片层大小为5μm-80μm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导热填料为石墨烯纳米片、六方氮化硼薄片的一种或两种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述导热填料的厚度为0.35-10nm，片层大小范围为100 nm-4μm的薄片状导热填料粉末。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述导热材料中各成分的用量为：200~650份表面掺杂金属原子的鳞片石墨片，100~500份导热填料，40~100份硅油，6~9份含氢硅油，7~10份偶联剂，7~10份抑制剂，5~7份催化剂，所述份数为重量份。

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