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CN111607162B - 一种船用塑料管材及其制备方法 - Google Patents

一种船用塑料管材及其制备方法 Download PDF

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CN111607162B CN202010617124.XA CN202010617124A CN111607162B CN 111607162 B CN111607162 B CN 111607162B CN 202010617124 A CN202010617124 A CN 202010617124A CN 111607162 B CN111607162 B CN 111607162B
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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种塑料管材及其制备方法和应用。一种船用塑料管材，按重量份计，至少包括以下组分：基础树脂50‑100份、填料10‑30份、增韧剂5‑15份、引发剂0.1‑3份、其他助剂0.5‑5份。本发明提供了一种船用塑料管材及其制备得到的管件，通过基础树脂和增韧剂的选择和复配，使制备得到的管材具有优异的抗蠕变性、耐应力开裂性，且在低温条件下具有优异的韧性和抗冲击性能；同时，聚烯烃枝接无机填料与体系间具有良好的相容性，进一步提高管材的抗蠕变性能；另外，通过石墨烯和磷的协同阻燃作用，解决阻燃剂易析出以及影响管材力学性能的问题。

Description

一种船用塑料管材及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种船用塑料管材及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展和科学技术的进步，国际和国内的管道行业已经进入新的发展时期。船舶行业所用的给排水管道系统中对管系要求较高，压力必需达到1.6MPa、温度在-40℃-95℃之间、使用年限必须达到20年以上，因此，目前国内外船舶行业所用的给排水管道系统全部采用钢质和铜质材料的管道和管道配件，这些材质管道和管道配件的使用存在以下缺点：1.占用了大量的国家有限资源；2.钢质和铜质材料制造的管材和配件，重量大、安装加工困难，施工周期长，同时由于黑色金属和有色金属的不断涨价给工程增加了造价；3.一般船用给排水钢质管道在船舶的平均使用寿命中，要更换二至三次，使用维护成本高。
聚烯烃具有相对密度小、耐化学药品性、耐水性好；良好的机械强度、电绝缘性等特点，可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等领域，在农业、包装、电子、电气、汽车、机械、日用杂品等方面有广泛的用途。目前，用于管材的主要有交联聚乙烯(PEX)管材、无规共聚聚丙烯(PPR)管材、耐热聚乙烯(简称PE-RT)管材、聚丁烯(PB)管材等。通常，降低聚烯烃树脂的密度能够提高材料的抗蠕变性能，但密度降低又会影响材料的长期静液压性能；提高聚烯烃的密度，其在高温条件下发生的蠕变行为，限制了在高温条件下的应用。另外，船舶用管材和管件的长期蠕变性比较差和耐应力开裂比较差，并且阻燃性问题比较大，一般的方式是加入无机阻燃剂结合有机阻燃剂的方式解决管材管件的阻燃性，但是无机阻燃材料加多了会降低管材管件的力学强度，加少会达不到较好的阻燃效果。
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种塑料管材，具有优异的抗蠕变性耐应力开裂性、阻燃性和力学性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种船用塑料管材，所述塑料管材的制备原料，按重量份计，至少包括以下组分：基础树脂50-100份、填料10-30份、增韧剂5-15份、引发剂0.1-3份、其他助剂0.5-5份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述基础树脂的熔体流动速率为0.1-30g/10min。
作为本发明一种优选的技术方案，所述基础树脂选自聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯和聚丁烯中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述均聚聚丙烯、共聚聚丙烯和聚丁烯的重量比为1：(0.8-2)：(0.3-1)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述增韧剂为乙烯与α-烯烃的共聚物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述填料为聚烯烃枝接的无机填料。
作为本发明一种优选的技术方案，所述塑料管材的制备原料还包括1-10重量份阻燃剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述阻燃剂为磷掺杂石墨烯。
本发明的第二个方面提供了所述船用塑料管材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将基础树脂、填料、增韧剂、引发剂和其他助剂混合，并搅拌均匀，得混合料；
(2)将混合料投入造粒机中造粒，即得。
本发明的第三个方面提供了一种船用塑料管件，所述塑料管件由所述的塑料管材制备得到。
有益效果
本发明提供了一种塑料管材及其制备得到的塑料管件，主要应用于制备船舶塑料管件，通过基础树脂的选择和复配使用，分子间相互缠结成微交联的网状结构，使其具有优异的耐热抗蠕变性能和低温韧性；同时，增韧剂与基础树脂体系熔融交联后，主体结构上形成部分环状结构，使其于低温状况下，仍可吸收大量冲击能量而不使材料产生断裂，从而使材料的整体抗冲击性能，尤其是在低温条件下的抗冲击性能得到显著提高；然后，通过向塑料管材体系中添加一定量的聚烯烃枝接无机填料，与分子之间发生缠结作用，形成了较牢固的相互作用力，使无机填料与体系间紧密结合，不易剥离，在提高填料在体系中相容性，束缚无机填料的移动，使制备得到材料的蠕变速率降低甚至不发生蠕变，其制备得到的管件即使长期用于输送高温介质(>95℃)，也不易发生变形，大大拓宽了使用范围；最后，石墨烯和磷的协同阻燃作用，提高管材的力学性能和的阻燃效果，减少阻燃剂在高分子材料中的使用量，降低阻燃材料的成本，解决了阻燃剂在材料中易析出的问题。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种船用塑料管材，所述塑料管材的制备原料，按重量份计，至少包括以下组分：基础树脂50-100份、填料10-30份、增韧剂5-15份、引发剂0.1-3份、其他助剂0.5-5份。
在一种优选的实施方式中，所述船用塑料管材的制备原料，按重量份计，至少包括以下组分：基础树脂81份、填料18份、增韧剂16.2份、引发剂1.5份、其他助剂4份。
基础树脂
本发明中，所述基础树脂为烯烃的聚合物。
烯烃的聚合物，由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，因此是一类产量最大，应用十分广泛的高分子材料。其中以聚乙烯、聚丙烯最为重要。主要品种有聚乙烯以及以乙烯为基础的一些共聚物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物，还有聚丙烯和一些丙烯共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、环烯烃聚合物。
本发明中，所述基础树脂的熔体流动速率为0.1-30g/10min。
熔体流动速率(简称MFR，熔体质量流动速率)，也指熔融指数(MI)，是在标准化熔融指数仪中于一定的温度和压力下，树脂熔料通过标准毛细管在一定时间内(一般10min)内流出的熔料克数，单位为g/10min。熔体流动速率是一个选择塑料加工材料和牌号的重要参考依据，能使选用的原材料更好地适应加工工艺的要求，使制品在成型的可靠性和质量方面有所提高。本发明所述熔体流动速率为230℃/2.16kg条件下的熔体流动速率。
本发明中，所述基础树脂选自聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯和聚丁烯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述基础树脂为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯和聚丁烯的混合物。
在一种更优选的实施方式中，所述均聚聚丙烯、共聚聚丙烯和聚丁烯的重量比为1：(0.8-2)：(0.3-1)。
在一种最优选的实施方式中，所述均聚聚丙烯、共聚聚丙烯和聚丁烯的重量比为1：1.2：0.5。
聚丙烯
聚丙烯是丙烯加聚反应而成的聚合物，系白色蜡状材料，外观透明而轻，密度为0.89～0.91g/cm3，易燃，熔点165℃，在155℃左右软化，使用温度范围为-30～140℃。在80℃以下能耐酸、碱、盐液及多种有机溶剂的腐蚀，能在高温和氧化作用下分解。聚丙烯广泛应用于服装、毛毯等纤维制品、医疗器械、汽车、自行车、零件、输送管道、化工容器等生产，也用于食品、药品包装。均聚丙烯：等规聚丙烯，由单一的丙烯单体聚合而成，分子链中不含乙烯单体，因此分子链的规整度很高；共聚丙烯由丙烯单体和少量的乙烯(1-4％)单体在加热、加压和催化剂作用下共聚得到的，乙烯单体无规、随机地分布到丙烯的长链中。
均聚聚丙烯
本发明中，所述均聚聚丙烯，没有特别的限制。
在一种优选的实施方式中，所述均聚聚丙烯的熔体流动速率为0.1-15g/10min。
在一种更优选的实施方式中，所述均聚聚丙烯的熔体流动速率为0.1-5g/10min。
本发明中，所述均聚聚丙烯的来源，没有特别的限制，可提及埃克森美孚化工，ExxonMobil系列，型号为PP2822E2、PP5032E3、PP5032E5、PP5722E1等产品。
共聚聚丙烯
本发明中，所述共聚聚丙烯，没有特别的限制。
在一种优选的实施方式中，所述共聚聚丙烯的熔体流动速率为0.1-10g/10min。
在一种更优选的实施方式中，所述共聚聚丙烯的熔体流动速率为0.1-5g/10min。
在一种最优选的实施方式中，所述共聚聚丙烯的熔体流动速率为0.2-0.3g/10min。
本发明中，所述共聚聚丙烯的来源，没有特别的限制，可提及燕山石化，型号4400。
聚丁烯
聚丁烯(Polybutylene，PB)是一种高分子惰性聚合物，主要是由丁烯聚合而成。与聚丙烯和聚乙烯皆为经常使用的塑胶材料。聚丁烯主要用于自来水管、热水管与暖气管等等管道的管壁材料。
本发明中，所述聚丁烯，没有特别的限制。
在一种优选的实施方式中，所述聚丁烯的熔体流动速率为0.1-10g/10min。
在一种更优选的实施方式中，所述聚丁烯的熔体流动速率为0.1-1g/10min。
在一种最优选的实施方式中，所述聚丁烯的熔体流动速率为0.2-0.5g/10min。
本发明中，所述聚丁烯的来源，没有特别的限制，可提及日本三井，型号P5050、P5250等。
发明人发现，均聚聚丙烯本身结晶程度高，刚性与韧性平衡好，但在低温韧性上明显不足，且抗蠕变性能较差。发明人在研究过程中发现，共混物中共聚聚丙烯的加入部分提高了材料的耐冲击韧性，均聚聚丙烯的加入平衡了材料的刚性，当均聚聚丙烯与无规共聚聚丙烯和聚丁烯复配后，不仅对材料的结晶度影响低，还能明显提高材料在低温条件下的韧性和抗蠕变性能。发明人认为可能的原因是，共聚聚丙烯由聚丙烯搭配乙烯、丁烯聚合而成，且乙烯和丁烯是以接枝方式于聚丙烯上；共聚聚丙烯和聚丁烯的分子链骨架和均聚聚丙烯完全相同，唯一的不同之处在于侧基，共聚聚丙烯和聚丁烯均具有较大的乙基侧基，而均聚聚丙烯的侧基为甲基。首先，三者分子链结构的相似性决定了三者优异的相容性；其次，由于共聚聚丙烯和聚丁烯的侧基较大，不同分子链的乙基侧基间会相互缠结形成类似微交联结构，因此具有优异的耐热抗蠕变性能和低温韧性。同时，三者在引发剂的作用下部分交联、缠绕成类似网状结构，能够进一步提高材料的抗蠕变性能。
增韧剂
增韧剂，是指能增加胶黏剂膜层柔韧性的物质。某些热固性树脂胶黏剂，如环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂胶黏剂固化后伸长率低，脆性较大，当粘接部位承受外力时很容易产生裂纹，并迅速扩展，导致胶层开裂，不耐疲劳，不能作为结构粘接之用。因此，必须设法降低脆性，增大韧性，提高承载强度。凡能减低脆性，增加韧性，而又不影响胶黏剂其他主要性能的物质即为增韧剂。可分为橡胶类增韧剂和热塑性弹性体类增韧剂。
本发明中，所述增韧剂为乙烯与α-烯烃的共聚物。
在一种优选的实施方式中，所述α烯烃选自丁烯、己烯、辛烯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述增韧剂的熔体流动速率为0.1-15g/10min。
在一种更优选的实施方式中，所述增韧剂的熔体流动速率为0.1-5g/10min。
本发明中，所述增韧剂的来源，没有特别的限制，可提及埃克森美孚，EXACT系列，型号0203、8203、5371等产品。
本发明中，所述聚烯烃与增韧剂的重量比为(2-8)：1。
在一种优选的实施方式中，所述聚烯烃与增韧剂的重量比为5：1。
发明人在实验过程中意外发现，乙烯与α-烯烃的共聚物具有优异的流动特性，在与聚烯烃，如聚丙烯、聚丁烯等共混后，使制备得到的材料抗冲击性能显著提高，尤其是低温抗冲击性能。发明人认为可能的原因是，本发明采用的乙烯与α-烯烃的共聚物具有低共聚单体含量和高熔融温度的可结晶乙烯-辛烯的链段(硬段)和高共聚单体含量和低玻璃化转变温度的无定型乙烯-辛烯的链段(软段)组成，与聚烯烃体系具有良好的相容性；另外，由于其分子链的回弹性优异，同时还具备低压缩形变和较优异的耐磨性能，与聚烯烃体系熔融交联后，主体结构上形成部分环状结构，使其于低温状况下，仍可吸收大量冲击能量而不使材料产生断裂，从而使材料的整体抗冲击性能，尤其是在低温条件下的抗冲击性能得到显著提高。
填料
本发明中，所述填料为聚烯烃枝接的无机填料。
在一种优选的实施方式中，所述无机填料选自二氧化硅、三氧化二铝、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维、滑石粉、玄武岩纤维、聚酰胺纤维、硅藻土、膨润土和蛭石中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述无机填料的细度为500-2000目。
在一种更优选的实施方式中，所述无机填料的细度为800-1200目。
本发明，所述聚烯烃枝接的无机填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机填料置于等离子体发生装置中，在气体介质流量为45-70mL/min，放电时间为10-15min的条件下进行表面处理；
(2)将步骤(1)处理后的无机填料和偶联剂混合，在50-70℃下搅拌30-80min，然后加入聚烯烃类单体和引发剂混合均匀，最后经挤出机挤出造粒备用，挤出温度为150-300℃。
在一种优选的实施方式中，所述无机填料、偶联剂、聚烯烃类单体和引发剂的重量比为100：(1-5)：(20-40)：(0.01-0.1)。
在一种更优选的实施方式中，所述无机填料、偶联剂、聚烯烃类单体和引发剂的重量比为100：2：25：0.05。
在一种优选的实施方式中，所述烯烃类单体为单烯烃单体和/或多烯烃单体。
所述单烯烃单体，没有特别的限制，可提及异丁烯、2-甲基丙烯、3-甲基丁烯、4-甲基戊烯、2-甲基戊烯、4-乙基丁烯或4-乙基戊烯中的任一种。
所述多烯烃单体，没有特别的限制，可提及异戊二烯、1，3-丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基戊二烯、2,4-己二烯、2-甲基己二烯、2,5-二甲基己二烯和2-甲基戊二烯等。
在一种优选的实施方式中，所述的偶联剂，没有特别的限制，可提及硅烷偶联剂KH560、KH570等。
在一种优选的实施方式中，所述的引发剂，没有特别的限制，可提及过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰等。
本发明中，所述聚烯烃和填料的重量比为(3-7)：1。
在一种优选的实施方式中，所述聚烯烃和填料的重量比为4.5：1。
发明人通过对无机填料进行筛选和改性，得到聚烯烃接枝无机填料，该填料与聚烯烃体系熔融共混时，其在体系中的相容性与未枝接聚烯烃的无机填料相比大大提高，不会产生聚集的现象，从而提高了材料整体的强度、抗蠕变性和耐应力开裂性。发明人认为可能的原因是，本发明聚烯烃材料由于其本身分子链较为规整，刚性较差，从而导致材料整体的抗蠕变性能较差，而聚烯烃枝接无机填料的加入会大大提高聚烯烃材料的刚性，同时还能提高了材料的热变形温度，使得聚烯烃材料体系内由于无机填料的存在，具有优异的抗蠕变性能。枝接聚烯烃后的无机填料表面的聚烯烃分子与基体材料聚烯烃体系内的分子之间发生缠结作用，形成了较牢固的相互作用力，使无机填料与体系间紧密结合，不易剥离，在提高填料在体系中相容性，束缚无机填料的移动，使制备得到材料的蠕变速率降低甚至不发生蠕变，即使其制备得到的管件长期用于输送高温介质(>95℃)，也不易发生变形。同时，在外力的强作用下，材料内部均匀分散的无机填料有利于应力的分散，更有利于吸收外界产能的能量，从而避免局部应力集中对材料产生破坏，使得材料在长期受力的情况下，仍保持较小的变形度，使材料具有良好的应力缓冲吸收性能以及较好的刚性和韧性。
引发剂
引发剂英文为initiator，又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。引发剂一般是带有弱键、易分解成活性种的化合物，其中共价键有均裂和异裂两种形式。引发剂是能引发单体进行聚合反应的物质。不饱和单体聚合活性中心有自由基型、阴离子型、阳离子型和配位化合物等，目前在胶黏剂工业中应用最多的是自由基型，它表现出独特的化学活性，在热或光的作用下发生共价键均裂而生成两个自由基，能够引发聚合反应。
本发明中，所述引发剂，没有特别的限制，可提及有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂等。
作为有机过氧化物引发剂，没有特别的限制，可提及酰类过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸脂过氧化物等。
作为无机过氧化物引发剂，没有特别的限制，可提及过硫酸盐类。
作为偶氮类引发剂，可提及偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。
作为氧化还原引发剂，可提及过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等。
阻燃剂
本发明中，所述塑料管材的制备原料还包括1-10重量份阻燃剂。
在一种优选的实施方式中，所述阻燃剂为磷掺杂石墨烯。
在一种优选的实施方式中，所述磷掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)调节氧化石墨烯水溶液pH值为4-6，然后加入烷基胺乙醇溶液，混合均匀后，置于25-100℃的条件下反应5-10h；过滤，并用乙醇多次洗涤除去滤饼表面未反应的烷基胺；洗涤后的滤饼经40-80℃真空干燥10-15h后，得烷基胺功能化石墨烯；
(2)将烷基胺功能化氧化石墨烯分散于浓磷酸中，超声处理20-60min，然后在80-100℃保温5-10h；过滤，并用水多次洗涤除去滤饼表面的磷酸；将洗涤后的滤饼置于350-450℃惰性气氛中保温3-8h，即得。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)中氧化石墨烯为氧化石墨烯海绵。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1-20mg/mL。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)中，烷基胺与氧化石墨烯的质量比为(0.05-3)：1。
在一种更优选的实施方式中，所述烷基胺中烷基链中的碳原子数不少于10。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)中，烷基胺乙醇溶液与石墨烯水溶液的体积比为(0.5-2)：1。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(2)中，每1g烷基胺功能化氧化石墨烯采用浓磷酸的体积为400-800mL；所述浓磷酸的质量分数为80-86％。
发明人发现，氧化石墨烯海绵相比于氧化石墨烯粉末等更容易超声剥离分散，从而更有利于制备单层磷掺杂石墨烯。另外，发明人还发现，本发明制备的阻燃剂可以均匀分散在聚烯烃体系中，对管材的阻燃性能有良好的提升，并且阻燃剂的加入还显著提高了管材的力学性能。发明人认为可能的原因是，氧化石墨烯表面含有大量的环氧基，利用酸性条件的催化作用，在较温和的条件下于水/醇混合体系中实现烷基胺对氧化石墨烯的同步加成和还原，将大量长烷基链通过环氧基开环加成接枝到了石墨烯片层的表面，在石墨烯表面引入同为碳氢结构的亲聚烯烃的长烷基链，使得纳米片层变得非极性和亲油，将有利于改善纳米片层与非极性的聚烯烃的亲和性和相容性，在与聚烯烃体系混合后，大量烷基链可以容易的伸入聚烯烃基体中，改善纳米片层与基体聚合物的界面结构和亲和性，实现了阻燃剂在高分子材料中的良好分散，从而有利于材料受力时的应力传递；与直接无机添加阻燃剂的管材相比，阻燃剂中石墨烯的引入，使石墨烯在聚烯烃材料中形成三维网络结构，可以显著提高管材的力学性能。另外，在聚烯烃中均匀分散的阻燃剂，由于石墨烯片层的物理隔绝作用，能够显著地抑制氧气与聚烯烃的接触，从而具有较好的阻燃效果；石墨烯片层上的磷可以促进成碳，磷掺杂石墨烯对聚烯烃的阻燃性能有极大的提升，且低毒低烟，符合环保要求。本发明提供的阻燃剂利用石墨烯和磷的协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少阻燃剂在高分子材料中的使用量，降低阻燃材料的成本，解决了阻燃剂在材料中易析出的问题。
其他助剂
本发明中，所述其他助剂，没有特别的限制，可提及增塑剂、防霉剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、光稳定剂、抗氧剂等。
在一种优选的实施方式中，所述助剂为润滑剂和抗氧剂；所述润滑剂为0.1-3重量份；所述抗氧剂为0.1-3重量份。
本发明中，所述润滑剂，没有特别的限制，可提及脂肪酸及其酯类，脂肪酸酰胺、金属皂、烃类、有机硅化合物等。
所述脂肪酸及其酯类润滑剂，可提及硬脂酰胺、甲撑双硬脂酰胺、N,N′-乙撑双硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、蓖麻醇酸酰胺、N-(β-羟乙基)蓖麻醇酸酰胺、N-N′乙撑双蓖麻醇酸酰胺、山萮酸酰胺、N,N′-乙撑双(12-羟基硬脂酰胺)、N-(2-羟基乙基)-12-羟基硬脂酰胺、N-硬脂酰基-12-羟基硬脂酰胺、甲撑双(硬脂酰-山萮酸酰胺)等。
所述脂肪酸酰胺类润滑剂，可提及硬脂酸、羟基硬脂酸、硬脂酸正丁酯、羟基硬脂酸甲酯、褐煤酯蜡、单硬脂酸甘油酯、柠檬酸三(十八)酯、甘油三(乙酰氧基硬脂酸)酯、Loxiol G13、Loxiol G16、棕榈酸十六醇酯等。
所述金属皂类润滑剂，可提及硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镉、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸铅、油酸钠皂等。
所述烃类润滑剂，可提及固体石蜡、天然石蜡、矿蜡、液体石蜡、流动石蜡、白油、石蜡油、矿物油、微晶石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯、氯化石蜡、聚四氟乙烯蜡等。
所述有机硅类润滑剂，可提及聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷液体、甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、硅脂、乳化硅油等。
在一种更优选的实施方式中，所述润滑剂选自油酰胺、芥酰胺、山萮酸酰胺中的至少一种。
本发明中，所述抗氧剂，没有特别的限制，可提及酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂。
所述酚类抗氧剂，可提及2-(1-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪、β-(4—羟基—3,5—二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、苯乙烯化苯酚、丁基化辛基化苯酚、丁基化苯乙烯化甲酚、2,2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-甲撑双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-甲撑双(6-α-甲基苄基对甲酚)、4,4′-异丙叉双酚、4,4′-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-甲撑双(4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇双(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、2,2′-硫代双(3,-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5—三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,1′-硫代双(2-萘酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、辛基化苯酚、对苯二酚二苄醚等。
所述胺类抗氧剂，可提及N-苯基-α-萘胺、丁间醇醛-α-萘胺、N,N′-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N,N′-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N′-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、N-(甲基丙烯酰基氧代-2-羟基丙基)-N′-苯基对苯二胺、N-环己基-对甲氧基苯胺、对-(对-甲苯基磺酰胺基)二苯胺、双-(苯基异丙叉)-4,4′-二苯胺、N,N′-二苯基乙二胺、N,N′-二苯基丙二胺、对-异丙氧基二苯胺、N,N′-二仲丁基对苯二胺、4,4′-双(α-甲基苄基)-二苯胺等。
所述亚磷酸酯类抗氧剂，可提及亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八酯)、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸二苯辛酯、亚磷酸二苯·异癸酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸-苯·双(壬基苯)酯、亚磷酸二苯·壬基苯酯、亚磷酸三(2-氯乙)酯、亚磷酸双酚A酯、亚磷酸三(单壬基苯和二壬基苯混合酯)等。
所述含硫酯类抗氧剂，可提及硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代二丙酸二(十三)酯、硫代二丙酸二(十四)酯等。
在一种优选的实施方式中，所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚和4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚中的至少一种。
本发明的第二个方面提供了所述船用塑料管材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将基础树脂、填料、增韧剂、引发剂和其他助剂混合，并搅拌均匀，得混合料；
(2)将混合料投入造粒机中造粒，即得。
本发明的第三个方面提供了一种船用塑料管件，所述塑料管件由所述的塑料管材制备得到。
本发明中，所述塑料管材制备塑料管件的方法，没有特别的限制，可提及注塑工艺等。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
实施例1提供给了一种船用塑料管材，所述塑料管材的制备原料，按重量份计，包括以下组分：基础树脂81份、填料18份、增韧剂16.2份、引发剂1.5份、阻燃剂8份、抗氧剂2分、润滑剂2份。
所述基础树脂为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯和聚丁烯的组合重量比为1：1.2：0.5；所述均聚聚丙烯，选自埃克森美孚化工，ExxonMobil系列，型号PP2822E2；所述共聚聚丙烯，选自燕山石化，型号4400；所述聚丁烯，选自日本三井，型号P5050；所述增韧剂，选自埃克森美孚，EXACT系列，型号0203；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚；所述润滑剂为聚二甲基硅氧烷；所述填料为聚烯烃枝接的无机填料；
所述聚烯烃枝接的无机填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅置于等离子体发生装置中，在气体介质流量为60mL/min，放电时间为15min的条件下进行表面处理；
(2)将步骤(1)处理后的无机填料和偶联剂混合，在60℃下搅拌60min，然后加入聚烯烃类单体和引发剂混合均匀，最后经挤出机挤出造粒备用，挤出温度为230℃。
所述二氧化硅的细度为1000目，购买于河北腾川矿产品贸易有限公司；所述无机填料、偶联剂、聚烯烃类单体和引发剂的重量比为100：2：25：0.05；所述无机填料为二氧化硅，细度为1000目，购买于山东立华新材料有限公司所述烯烃类单体为2-甲基戊烯和3-甲基戊二烯的组合，重量比为1：1；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560；所述引发剂为氧化二异丙苯；
所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)调节氧化石墨烯海绵水溶液pH值为5，然后加入烷基胺乙醇溶液，混合均匀后，置于80℃的条件下反应8h；过滤，并用乙醇多次洗涤除去滤饼表面未反应的烷基胺；洗涤后的滤饼经70℃真空干燥12h后，得烷基胺功能化石墨烯；所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为10mg/mL；所述烷基胺与氧化石墨烯的质量比为1.8：1；所述烷基胺为十八烷基胺；所述烷基胺乙醇溶液与石墨烯水溶液的体积比为1.2：1；
(2)将烷基胺功能化氧化石墨烯分散于浓磷酸中，超声处理40min，然后在100℃保温8h；过滤，并用水多次洗涤除去滤饼表面的磷酸；将洗涤后的滤饼置于450℃惰性气氛中保温6h，即得；每1g烷基胺功能化氧化石墨烯采用浓磷酸的体积为600mL；所述浓磷酸的质量分数为86％。
所述船用塑料管材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将基础树脂、填料、增韧剂、引发剂和其他助剂混合，并搅拌均匀，得混合料；
(2)将混合料投入造粒机中造粒，即得；造粒机的温度为230℃。
实施例2
实施例2提供了一种船用塑料管材，所述塑料管材的制备原料，按重量份计，包括以下组分：基础树脂50份、填料10份、增韧剂5份、引发剂0.1份、阻燃剂1份、抗氧剂0.3分、润滑剂0.2份。
所述基础树脂为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯和聚丁烯的组合重量比为1：0.8：0.3；所述均聚聚丙烯，选自埃克森美孚化工，ExxonMobil系列，型号PP2822E2；所述共聚聚丙烯，选自燕山石化，型号4400；所述聚丁烯，选自日本三井，型号P5050；所述增韧剂，选自埃克森美孚，EXACT系列，型号0203；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚；所述润滑剂为聚二甲基硅氧烷；所述填料为聚烯烃枝接的无机填料；
所述聚烯烃枝接的无机填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将基础树脂、填料、增韧剂、引发剂和其他助剂混合，并搅拌均匀，得混合料；
(2)将捏合物投入造粒机中，挤出机的工作温度为230℃，主机转速为280r/min，挤出后降温、牵条、切粒，即得。
所述无机填料、偶联剂、聚烯烃类单体和引发剂的重量比为100：1：20：0.01；所述无机填料为二氧化硅，细度为800目，购买于山东立华新材料有限公司所述烯烃类单体为2-甲基戊烯和3-甲基戊二烯的组合，重量比为1：1；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560；所述引发剂为氧化二异丙苯；
所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)调节氧化石墨烯海绵水溶液pH值为5，然后加入烷基胺乙醇溶液，混合均匀后，置于80℃的条件下反应8h；过滤，并用乙醇多次洗涤除去滤饼表面未反应的烷基胺；洗涤后的滤饼经70℃真空干燥12h后，得烷基胺功能化石墨烯；所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1mg/mL；所述烷基胺与氧化石墨烯的质量比为0.05：1；所述烷基胺为十八烷基胺；所述烷基胺乙醇溶液与石墨烯水溶液的体积比为0.5：1；
(2)将烷基胺功能化氧化石墨烯分散于浓磷酸中，超声处理40min，然后在100℃保温8h；过滤，并用水多次洗涤除去滤饼表面的磷酸；将洗涤后的滤饼置于450℃惰性气氛中保温6h，即得；每1g烷基胺功能化氧化石墨烯采用浓磷酸的体积为400mL；所述浓磷酸的质量分数为86％。
所述船用塑料管材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将基础树脂、填料、增韧剂、引发剂和其他助剂混合，并搅拌均匀，得混合料；
(2)将混合料投入造粒机中造粒，即得；造粒机的温度为230℃。
实施例3
实施例3提供了一种船用塑料管材，所述塑料管材的制备原料，按重量份计，包括以下组分：基础树脂100份、填料30份、增韧剂15份、引发剂3份、阻燃剂10份、抗氧剂2.5分、润滑剂2.5份。
所述基础树脂为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯和聚丁烯的组合重量比为1：2：1；所述均聚聚丙烯，选自埃克森美孚化工，ExxonMobil系列，型号PP2822E2；所述共聚聚丙烯，选自燕山石化，型号4400；所述聚丁烯，选自日本三井，型号P5050；所述增韧剂，选自埃克森美孚，EXACT系列，型号0203；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚；所述润滑剂为聚二甲基硅氧烷；所述填料为聚烯烃枝接的无机填料；
所述聚烯烃枝接的无机填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机填料置于等离子体发生装置中，在气体介质流量为60mL/min，放电时间为15min的条件下进行表面处理；
(2)将步骤(1)处理后的无机填料和偶联剂混合，在60℃下搅拌60min，然后加入聚烯烃类单体和引发剂混合均匀，最后经挤出机挤出造粒备用，挤出温度为230℃。
所述无机填料、偶联剂、聚烯烃类单体和引发剂的重量比为100：5：40：0.1；所述无机填料为二氧化硅，细度为1200目，购买于山东立华新材料有限公司所述烯烃类单体为2-甲基戊烯和3-甲基戊二烯的组合，重量比为1：1；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560；所述引发剂为氧化二异丙苯；
所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)调节氧化石墨烯海绵水溶液pH值为5，然后加入烷基胺乙醇溶液，混合均匀后，置于80℃的条件下反应8h；过滤，并用乙醇多次洗涤除去滤饼表面未反应的烷基胺；洗涤后的滤饼经70℃真空干燥12h后，得烷基胺功能化石墨烯；所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为20mg/mL；所述烷基胺与氧化石墨烯的质量比为3：1；所述烷基胺为十八烷基胺；所述烷基胺乙醇溶液与石墨烯水溶液的体积比为2：1；
(2)将烷基胺功能化氧化石墨烯分散于浓磷酸中，超声处理40min，然后在100℃保温8h；过滤，并用水多次洗涤除去滤饼表面的磷酸；将洗涤后的滤饼置于450℃惰性气氛中保温6h，即得；每1g烷基胺功能化氧化石墨烯采用浓磷酸的体积为800mL；所述浓磷酸的质量分数为86％。
所述船用塑料管材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将基础树脂、填料、增韧剂、引发剂和其他助剂混合，并搅拌均匀，得混合料；
(2)将混合料投入造粒机中造粒，即得；造粒机的温度为230℃。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，不包括共聚聚烯烃。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，不包括聚丁烯。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，所述聚丁烯和共聚聚丙烯替换为聚乙烯；所述聚乙烯的熔体流动速率为8g/10min，购买于埃克森美孚化工，型号ExxonMobilTM LDPE LD251。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，所述增韧剂为丁苯橡胶，购买于镇江奇美化工有限公司，型号PR-1205。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，所述增韧剂为三元乙丙橡胶，选自美国陶氏，型号3720P。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，所述聚烯烃与增韧剂的重量比为20：1。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，所述填料为二氧化硅，细度为1000目，购买于河北腾川矿产品贸易有限公司。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，所述填料为碳纤维。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，所述聚烯烃枝接无机填料的制备方法中不包括步骤(1)。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，所述石墨烯为石墨烯粉末。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，所述阻燃剂为石墨烯和浓磷酸的组合，重量比为1：1；所述浓磷酸的质量分数为86％。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在于，所述阻燃剂的制备方法不包括步骤(1)。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于，所述阻燃剂为氢氧化镁。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于，所述阻燃剂为磷酸三甲苯酯。
性能测试
将上述实施例熔融挤出造粒后，然后再注塑机上注塑成型ASTM标准测试样条，按ASTM标准测试所得材料的机械性能；
其中，按照ASTM D0256测试冲击强度(测试温度为-25℃)；按照ASTM D638测试拉伸强度；按照UL 94标准测试阻燃性(样条厚度为3mm)。
应力缓冲吸收测试：在环境温度约23℃的条件下，将样条制成100*100*3mm的房版，承受重500g，直径为50mm的钢球从3000mm高度的跌落测试，观察方板表面发白程度；发白由好到差分为5级：无、轻微、较少、较严重、严重。
耐蠕变性能测试：按照GB6095-85测试标准进行测试(测试温度为95℃)，其中样条尺寸为120*10*4mm，测试温度：23℃，应力23MPa，记录48h后样条最外层应变(％)。
测试结果见表1，“/”表示进行该项检测。
表1.实施例1-17制得样条的性能测试结果
Figure BDA0002561744080000191
Figure BDA0002561744080000201
实施例1制备得到的样条，符合《生活饮用水输配水设备及防护材料的安全性评价标准》GB/T17219-1998的评价要求。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (7)

1.一种船用塑料管材，其特征在于，所述塑料管材的制备原料，按重量份计，至少包括以下组分：基础树脂 50-100 份、填料 10-30 份、增韧剂 5-15 份、引发剂 0.1-3 份、其他助剂 0.5-5 份；所述基础树脂的熔体流动速率为 0.1-30g/10min；所述基础树脂为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯和聚丁烯的混合物；所述均聚聚丙烯、共聚聚丙烯和聚丁烯的重量比为1：（0.8-2）：（0.3-1）；所述增韧剂为乙烯与α-烯烃的共聚物；所述增韧剂的熔体流动速率为0.1-15g/10min；所述基础树脂与增韧剂的重量比为（2-8）：1；所述填料为聚烯烃接枝的无机填料。
2.根据权利要求1所述的船用塑料管材，其特征在于，所述塑料管材的制备原料还包括1-10重量份阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的船用塑料管材，其特征在于，所述阻燃剂为磷掺杂石墨烯。
4.根据权利要求3所述的船用塑料管材，其特征在于，所述阻燃剂为磷掺杂石墨烯海绵。
5.根据权利要求1所述的船用塑料管材，其特征在于，所述无机填料选自二氧化硅、三氧化二铝、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维、滑石粉、玄武岩纤维、聚酰胺纤维、硅藻土、膨润土和蛭石中的至少一种；所述无机填料的细度为500-2000目。
6.一种根据权利要求 1-5任一项所述的船用塑料管材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将基础树脂、填料、增韧剂、引发剂和其他助剂混合，并搅拌均匀，得混合料；
（2）将混合料投入造粒机中造粒，即得。
7.一种船用塑料管件，其特征在于，所述船用塑料管件由权利要求1-5 任一项所述的塑料管材制备得到。
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