CN111589471B - 一种用于歧化反应的固载型金属有机催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于歧化反应的固载型金属有机催化剂及其制备方法。此方法是将载体加入有机金属溶液中，加入有机溶剂，加热回流5‑12h，过滤，洗涤，真空干燥过夜，得到固载型金属有机催化剂。该催化剂可用于甲基苯基碳酸酯歧化反应制备碳酸二苯酯实验中，该催化剂是将有机催化剂固载在固体载体上，此方法进一步解决了均相催化剂难分离、难利用的问题，该催化剂对于甲基苯基碳酸酯歧化反应具有很高的催化活性，产物选择性可大于99%。
Description
技术领域
本发明属于表面金属有机化学的技术领域，涉及一种固载型催化剂的制备方法和应用。
背景技术
在制备碳酸二苯酯的方法中，以酯交换法为主要方法，研究最多的为碳酸二甲酯和苯酚酯交换法，在此方法中歧化反应的研究也受到较多的关注。
甲基苯基碳酸酯歧化反应制备碳酸二苯酯，所采用的催化剂有有机锡、有机钛、金属氧化物等催化剂。付嫱等对甲基苯基碳酸酯歧化反应的工艺进行了研究，采用二丁基氧化锡为催化剂，减压条件下，反应4h，碳酸二苯酯收率为89%，所采用的催化剂和产物不易分离。葛晴等对有机钛催化剂也进行了研究，在减压条件下，碳酸二苯酯的选择性在99.2%以上，此催化剂也存在难分离、易流失等问题。在日本专利JPH08231472A中，研究了MoO3/SiO2催化剂的催化活性，常压条件下，碳酸二苯酯的收率为66%，金属氧化物的催化剂活性明显低于均相催化剂。根据上述问题，我们采用表面金属有机化学的原理，采用接枝的方法，将有机金属催化剂和固体载体结合起来，制备一种固载型金属有机催化剂。
发明内容
本发明提供一种固载型有机金属催化剂及其制备方法，能够解决其他催化剂存在的难分离、易流失、难利用的问题，具有可再生、可重复利用的特点。
一种用于歧化反应的固载型金属有机催化剂，固载型金属有机催化剂的原料包括载体及负载在载体上的金属有机催化剂，金属有机催化剂和载体的质量比为2-7：3-8。
所述的所述载体为HKUST-1（化学式Cu3（C9H3O6）2）、石墨烯或有机硅胶中的任意一种。
所述的金属有机催化剂的原料包括有机锡、有机钛、有机铋或有机锆溶液中的任意一种有机金属溶液。
所述有机金属溶液为有机锡、有机钛、有机铋及有机锆溶液中的一种。
所述有机锡溶液为C16H34OSn、C16H30O4Sn、Bu2SnO、BuSnO(OH)或Bu2Sn(OCOC11H23)2中的一种。
有机钛溶液为Ti[OCH(CH3)2]4、Ti[OCH3]4、Ti[OC4H9]4或Ti[OC2H5]4中的一种。
有机铋溶液为环烷酸铋、新葵酸铋中的一种。
有机锆溶液为正丙基锆酸酯、正丁氧基锆中的一种。
所述有机溶剂为无水乙醇或无水甲苯中的一种。
本发明的另一技术方案是提供一种歧化反应制备碳酸二苯酯用固载型金属有机催化剂的制备方法，将载体加入有机金属溶液中，加入有机溶剂，在75-110℃加热回流5-12h，过滤，洗涤，真空干燥过夜，得到固载型金属有机催化剂。
本发明的又一技术方案是采用所述的方法制备得到的催化剂进行甲基苯基碳酸酯歧化反应，反应工艺条件为：在氮气条件下，将甲基苯基碳酸酯加入到反应容器中，加入权利要求1-7任一项所述的催化剂，催化剂的用量为甲基苯基碳酸酯质量的1-5wt%，在压力100-760mmHg，反应温度150-250℃下反应2-10h。
在碳酸二甲酯和苯酚制备碳酸二苯酯酯交换实验中，甲基苯基碳酸酯歧化反应制备碳酸二苯酯是关键步骤，因此除了研究此反应工艺条件外，对于催化剂的研究，也是至关重要的，在此实验中，研究最多的为均相催化剂及金属氧化物催化剂，本发明采用接枝的方法，利用表面金属有机化学的原理，进行制备固载型有机金属催化剂。
本发明具有以下有益效果
1、采用表面金属有机化学将金属有机化合物和载体结合起来，既保留了有机催化剂的催化活性，又可以提高催化剂和产物的分离度。
2、催化剂载体采用MOF材料、石墨烯及有机硅胶等，一方面是因为它们具有确定的结构和丰富的表面羟基，另一方面是因为它们具有较大的比表面积和较高的孔隙率，这两方面都可以增加有机金属催化剂的固载量，从而提高催化剂的酸性和活性。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐明本发明
实施例1：
将HKUST-1加入Bu2SnO溶液中（Bu2SnO与HKUST-1质量比为3：7），加入无水甲苯，在110℃加热回流6h，过滤，洗涤，真空干燥过夜，得到固载型金属有机催化剂1。
甲基苯基碳酸酯在上述催化剂1下进行减压歧化反应，反应工艺条件为：在氮气条件下，将0.5mol甲基苯基碳酸酯加入到150ml的三口烧瓶中，加入催化剂，催化剂的用量为甲基苯基碳酸酯质量的2wt%，在压力228mmHg，反应温度170℃下反应5h。得到碳酸二苯酯，结果如表1所示。
实施例2
将石墨烯加入Bu2SnO溶液中（Bu2SnO与石墨烯质量比为3：7），加入无水甲苯，在110℃加热回流6h，过滤，洗涤，真空干燥过夜，得到固载型金属有机催化剂2。
歧化反应方法及条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例3
将有机硅胶加入Bu2SnO溶液中（Bu2SnO与有机硅胶质量比为3：7），加入无水甲苯，在110℃加热回流6h，过滤，洗涤，真空干燥过夜，得到固载型金属有机催化剂3。
歧化反应方法及条件同实施例1，结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出，同种有机金属催化剂固载不同的载体，催化剂的催化活性不同，主要是因为不同载体上的OH的含量不同，催化剂载体上OH的含量越高，金属有机催化剂负载在载体上的含量越多，从而使催化剂的催化活性越高，从表中数据来看采用HKUST-1作为催化剂载体，有很好的催化效果，
实施例4
将有机硅胶加入Bu2Sn(OCOC11H23)2溶液中（Bu2Sn(OCOC11H23)2与有机硅胶的质量比为1：1），加入无水乙醇，在80℃加热回流10h，过滤，洗涤，真空干燥过夜，得到固载型金属有机催化剂4。
甲基苯基碳酸酯在上述催化剂下进行减压歧化反应，反应工艺条件为：在氮气条件下，将0.5mol甲基苯基碳酸酯加入到150ml的三口烧瓶中，加入催化剂，催化剂的用量为甲基苯基碳酸酯质量的4wt%，在压力494mmHg，反应温度195℃下反应8h。得到碳酸二苯酯，结果如表2所示。
实施例5
将有机硅胶加入环烷酸铋溶液中（环烷酸铋与有机硅胶质量比为1：1），加入无水乙醇，在80℃加热回流10h，过滤，洗涤，真空干燥过夜，得到固载型金属有机催化剂5。
歧化反应方法及条件同实施例4，结果如表2所示。
实施例6
将有机硅胶加入Ti[OCH(CH3)2]4溶液中（Ti[OCH(CH3)2]4与有机硅胶质量比为1：1），加入无水乙醇，在80℃加热回流10h，过滤，洗涤，真空干燥过夜，得到固载型金属有机催化剂6。
歧化反应方法及条件同实施例4，结果如表2所示。
实施例7
将有机硅胶加入正丁氧基锆溶液中（正丁氧基锆与有机硅胶质量比为1：1），加入无水乙醇，在80℃加热回流10h，过滤，洗涤，真空干燥过夜，得到固载型金属有机催化剂7。
歧化反应方法及条件同实施例4，结果如表2所示。
表2
从表2中可以看出，采用同一种载体，固载不同的有机金属催化剂，催化剂的催化活性不同，主要和有机金属催化剂的催化活性有关，有机金属催化剂的催化活性越高，固载型催化剂的催化活性也越高，从表中数据可以看出，同种条件下，固载Ti[OCH(CH3)2]4催化剂的催化活性最高。
实施例8
用无水乙醇溶液洗涤催化剂6表面，80℃干燥10h，得到再生催化剂8。
歧化反应方法及条件同实施例4，结果如表3所示。
实施例9
用无水乙醇溶液洗涤催化剂8表面，80℃干燥10h，得到再生催化剂9。
歧化反应方法及条件同实施例4，结果如表3所示。
实施例10
用无水乙醇溶液洗涤催化剂9表面，80℃干燥10h，得到再生催化剂10。
歧化反应方法及条件同实施例4，结果如表3所示。
表3
从表3中可以看出，催化剂6重复使用4次之后，催化剂的活性仍然很高，甲基苯基碳酸酯的转化率降低了0.5个百分点，碳酸二苯酯的选择性降低了0.1个百分点，而碳酸二苯酯的收率只降低0.6个百分点，说明此催化剂采用此方法制备具有很好的催化活性以及重复使用性。
Claims (4)
1.一种用于歧化反应的固载型金属有机催化剂，其特征在于，固载型金属有机催化剂的原料包括载体及负载在载体上的金属有机催化剂，金属有机催化剂和载体的质量比为2-7：3-8，所述的载体为Cu3(C9H3O6)2、石墨烯；金属有机催化剂的原料为包括有机锡、有机钛、有机铋或有机锆溶液中的任意一种有机金属溶液；
所述有机锡溶液包括C16H34OSn、C16H30O4Sn、Bu2SnO、BuSnO(OH)或Bu2Sn(OCOC11H23)2中的任意一种；
所述有机钛溶液包括Ti[OCH(CH3)2]4、Ti[OCH3]4、Ti[OC4H9]4或Ti[OC2H5]4中的任意一种；所述有机铋溶液包括环烷酸铋、或新葵酸铋；
所述有机锆溶液包括正丙基锆酸酯、或正丁氧基锆。
2.根据权利要求1所述的用于歧化反应的固载型金属有机催化剂的制备方法，其特征在于，将载体加入有机金属溶液中，加入有机溶剂，在75-110℃加热回流5-12h，过滤，洗涤，真空干燥过夜，得到固载型金属有机催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于歧化反应的固载型金属有机催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括无水乙醇或无水甲苯。
4.根据权利要求1所述的用于歧化反应的固载型金属有机催化剂在催化进行甲基苯基碳酸酯歧化反应上的应用，反应工艺条件为：在氮气条件下，将甲基苯基碳酸酯加入到反应容器中，加入权利要求1所述的催化剂，催化剂的用量为甲基苯基碳酸酯质量的1-5wt%，在压力100-760mmHg，反应温度150-250℃下反应2-10h。
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