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CN111584890B - 原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极、电池及其制备方法 - Google Patents

原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极、电池及其制备方法 Download PDF

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CN111584890B CN202010414887.4A CN202010414887A CN111584890B CN 111584890 B CN111584890 B CN 111584890B CN 202010414887 A CN202010414887 A CN 202010414887A CN 111584890 B CN111584890 B CN 111584890B
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Abstract

本发明公开了一种原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极、电池及其制备方法，属于燃料电池领域，其包括的活性材料为核壳结构，核体为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3‑δ，壳层为A位缺位的钙钛矿材料La1‑xCoO3‑δ，A位缺位的钙钛矿材料La1‑xCoO3‑δ致密包覆在La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3‑δ表面，其中，0＜x≤0.1，δ为使化合物保持电中性的值。活性材料的核体与壳层间原位形成有La1‑xSryCoO3‑δ界面过渡层，其中，0＜x≤0.1，0＜y≤x，δ为使化合物保持电中性的值。本发明还提供了其制备方法，相比于传统工艺省略了预先进行煅烧处理的步骤。

Description

原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极、电池及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，更具体地，涉及一种原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极、电池及其制备方法。
背景技术
世界经济高速运转与人口激增所带来的能源短缺与环境污染问题是当今国际社会面临的共同挑战。经济合理的推进新能源的规模化应用是实现社会可持续发展的重要途径。在众多新能源体系中，固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,SOFC)因其高效、清洁、安静等特点受到了人们的广泛关注。相比于传统煤燃烧火力发电，SOFC可将化学能直接转换为电能，避开卡诺循环从而降低燃料能量损失。SOFC技术的产业化推进有望缓解我国能源与环境的压力。
SOFC单电池由多孔阳极功能层、致密电解质层与多孔阴极催化层三部分组成。在SOFC的工作状态下，阴极侧通入流动空气，空气中的O2在阴极材料的催化作用下被还原成氧离子，并经由电解质传导至阳极，与阳极侧通入的燃料气H2、CH4等反应生成H2O、CO2并释放出电子，整个电极反应中，氧离子在电解质内由阴极定向传导至阳极，电子在外电路由阳极传导至阴极，以H2燃料其为例，总反应为：H2+1/2O2→H2O。
理想条件下的氢SOFC阴、阳极之间的电势差遵循Nernst方程，然而在电池的实际运行过程中电解质与电极上势必会产生电势损耗，由于电势与电流在一个很宽的电流范围内表现出线性特征，由此电解质与电极的极化损耗可以简单地由电解质阻抗Re与电极阻抗Ra(阳极)和Rc(阴极)来表征。在这个假设下，SOFC单电池的输出电压：V＝VNernst–i(Re+Ra+Rc)。由此可见，SOFC输出功率主要由电极的极化阻抗与电解质的欧姆电阻所决定，在中温区间(intermediate temperature，IT)对致密电解质进行厚度减薄可有效降低其欧姆阻抗；但由于氧化还原反应所需的能量较高，所以阴极极化阻抗是整个电池运行电阻的最主要来源。确保SOFC输出功率的关键是优化阴极材料的组分与结构，研发具有长期运行稳定性的高性能阴极材料是推动SOFC技术发展的核心。
基于对众多SOFC阴极材料本征特性的综合调研，大家认为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)阴极最具商业化应用的潜质：LSCF在中温区间具备较低的氧扩散激活能与一定的电子导电性，以LSCF为阴极的单电池功率密度在中温区间内高于1.00Wcm-2，且LSCF材料与中温电解质材料(Gd0.1Ce0.9O1.95，GDC)电解质的热膨胀系数较为匹配，其制备工艺简单、成本低廉。然而，LSCF阴极的长期工作稳定性仍待提升。
Wachsman等人对LSCF阴极的极化衰减机理进行了探究，在高温与电流的作用下，LSCF阴极表面易析出富集SrO并占据阴极表面的ORR活性位点，导致催化反应效率降低，最终造成电极性能衰减；Jiang等人在使用SUS430作为连接体材料的条件下，对LSCF阴极的抗Cr毒化稳定性进行了探究，结果表明LSCF阴极易受连接体材料中Cr元素的挥发、沉积毒化，使得LSCF阴极的表面形貌与物相结构遭到破坏，致使电极性能大幅衰减。综上所述，在SOFC实际运行中，LSCF阴极的初始性能较为优异，随着时间推移逐渐产生的性能衰减主要源自以下两个方面：(1)电流极化下LSCF阴极表面Sr元素的析出富集；(2)金属连接体材料中挥发出的Cr元素沉积、毒化。
针对LSCF阴极的稳定性优化，Liu等人提出采用溶液浸渍法将LSM注入于LSCF阴极骨架表面能提升阴极体系的ORR催化活性与电流极化稳定性，但LSM材料并不具备抗Cr毒化性能，LSCF-LSM复合结构的阴极并不适于SOFC的实际应用；Chen等人通过将PrNi0.5Mn0.5O3(PNM)包覆于LSCF阴极表面，显著改善了LSCF阴极体系的抗Cr毒化稳定性，但PNM材料成相温度相对较高，且易分解出Pr6O11杂相。
由此可知，现有技术中对于LSCF的改性难以推进其产业化进程。因此，需要开发一种新型的优化LSCF阴极的方法，以获得性能稳定的SOFC阴极。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极、电池及其制备方法，其目的在于，采用一种新型的包覆材料，对LSCF进行包覆改性，获得一种原位自稳定式LSCF电池阴极，由此解决LSCF阴极的长期工作稳定性问题的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极，其为核壳结构，核体为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，壳层为A位缺位的钙钛矿材料La1-xCoO3-δ，A位缺位的钙钛矿材料La1-xCoO3-δ致密包覆在La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ表面，其中，0＜x≤0.1，δ为使化合物保持电中性的值。
进一步的，阴极的核体与壳层间原位形成有La1-xSryCoO3-δ界面过渡层，其中，0＜x≤0.1，0＜y≤x，δ为使化合物保持电中性的值。
进一步的，核壳结构阴极由内至外呈LSCF/LSC/LC的元素梯度分布式形态，核壳结构阴极由内至外的氧空位浓度亦呈梯度式分布，各层氧空位浓度大小分布形式为LSCF＞LSC＞LC，以该浓度梯度形成阴极氧离子传导的驱动力，最终能起到优化阴极的氧离子传导过程的作用，
其中，LSCF是指La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，LSC是指La1-xSryCoO3-δ，LC是指A位缺位的钙钛矿材料La1-xCoO3-δ。
本发明中，选用A位缺位的钙钛矿材料La1-xCoO3-δ(简称LC)材料对LSCF阴极进行致密包覆构建LSCF@LC核壳结构阴极。相比于其他表面改性的包覆材料，LC系钙钛矿氧化物具有：a.ORR活性高；b.电子电导率高；b.成相温度低；c.抗Cr毒化沉积等明显优势。除此之外，本申请提出的LSCF@LC核壳结构阴极具备独特的扩散自稳定特性：LSCF阴极表面析出的Sr元素可被壳层材料LC原位吸收，扩散至LC的A位缺位晶格中，成为稳定态晶格Sr而避免形成ORR高阻相SrO，同时由于Sr元素的扩散，阴极的核体与壳层间将原位形成的La1-xSrxCoO3-δ界面过渡层，从而核壳结构阴极由内至外呈LSCF/LSC/LC的元素梯度分布式形态，由于氧空位浓度分布浓度大小为LSCF层＞LSC层＞LC层，因此核壳结构阴极由内至外的氧空位浓度亦将呈梯度式分布，而这一浓度梯度将成为阴极氧离子传导的驱动力，优化阴极的氧离子传导过程。以上综合作用，使得包覆改性后的阴极性长期工作稳定性极好，并且电化学性能优良。
按照本发明的第二个方面，还提供一种包括如上所述阴极的电池。
按照本发明的第三个方面，还提供一种制备如上所述原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极的方法，其包括LSCF粉末制备步骤和LC壳层覆膜步骤，其中，所述LC壳层覆膜步骤具体为：
首先，将化学计量比的含镧和钴的金属硝酸盐溶于异丙醇中，获得第一溶液，将一定量的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)与甘氨酸加入去离子水中，获得第二溶液，
接着，缓慢混合第一溶液和第二溶液，并搅拌均匀作为镧钴浸渍液，
随后，将浸渍液注入LSCF骨架上，并将注入有浸渍液的LSCF骨架置于负压环境中处理10min～50min，
伴随地，负载于LSCF骨架表面的浸渍液于电池测试的升温过程中原位成相，从而能省略预先进行煅烧处理。
进一步的，所述负压环境是指小于等于-8Mpa。
进一步的，LSCF粉末制备步骤具体为：
将化学计量比的金属硝酸盐溶于去离子水中，按照金属离子∶EDTA∶柠檬酸为1∶1∶1.5的摩尔比调配前驱体溶液，待前驱体溶液溶解澄清后加入氨水调节PH值为8～9，于油浴中70℃～90℃搅拌直到形成粘稠凝胶，再将其置于烘箱中于160℃～200℃保温10h～14h形成多孔前驱体，
将前驱体研磨均匀后于750℃～850℃煅烧3h～5h后得到LSCF粉体，
将成相后的粉体进行球磨与浮选处理，以得到百纳米级别的LSCF阴极粉体，
将上述所得LSCF粉末与碳粉按照一定的固含量配比加入粘结剂研磨为阴极浆料，并丝网印刷至致密的GDC电解质表面，于900-1100℃烧结为多孔的LSCF骨架。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比能够取得下列有益效果：
(1)LC材料成相温度低至600℃，可于电池组装后的升温过程中原位成相，由于以上特点，本发明的核壳结构的阴极材料能够免去传统浸渍工艺中的“注入后煅烧”这一步骤。
(2)LSCF阴极具备较低的氧扩散激活能(Ea为0.93eV)与较高的ORR催化活性，但其电子导电性在中温条件下并不十分理想(在750℃时，其σ为300S/cm)，LSCF@LC核壳结构阴极表面为共形覆膜式LC致密导电层，A位缺位的钙钛矿材料La1-xCoO3-δ在中温条件下具备优异的电子导电性(在750℃时，其σ为1000S/cm)，可于阴极表面快速集流并提升阴极体系的电荷传导效率，从而优化阴极ORR催化活性。
(3)研究表明，对LSCF多孔阴极骨架进行致密包覆能在一定程度上降低Sr元素的析出量，从而提升阴极的极化稳定性。然而，薄膜包覆并不能完全抑制其析出富集，随着极化时间的增加，Sr元素仍会持续从LSCF体相内向LSCF表面扩散。本发明中使用A位缺位的La1-xCoO3-δ对LSCF进行致密包覆，在抑制Sr元素析出的同时，吸收一部分Sr元素至La1- xCoO3-δ的缺位晶格中并使其成为稳定的“晶格Sr”，进一步减少ORR高阻相“表面Sr”的生成，相比于单一的薄膜包覆，LSCF@LC核壳结构阴极能在更大程度上保证SOFC的长期稳定运行工作。
(4)通过长时间电流极化，LSCF@LC核壳结构阴极中的Sr元素逐渐由LSCF骨架扩散至LC壳层并进入其晶格，于LSCF/LC界面处原位生成La0.95SrxCoO3-δ(LSC)物相。由此阴极体系骨架与覆膜间呈LSCF/LSC/LC成分渐变，界面元素含量梯度过渡，与此同时，阴极氧空位的浓度由外及内亦呈梯度式分布(氧空位浓度：LSCF＞LSC＞LC)，这一空位浓度梯度有望成为氧离子快速扩散的驱动力促进阴极反应的氧离子传导过程，从而对阴极反应起到一定的活化作用。
(5)由于负载于LSCF骨架表面的浸渍液于电池测试的升温过程中原位成相，从而能省略预先进行煅烧处理的步骤，因此，本发明制备方法更加环保节能，这样省略一步煅烧步骤，能在实际生产中产生巨大的经济利益。
附图说明
图1是本发明实施例中LSCF表面包覆有LC的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供一种原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极，其包括的活性材料为核壳结构，图1是本发明实施例中LSCF表面包覆有LC的结构示意图，由图可知，核体为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，壳层为A位缺位的钙钛矿材料La1-xCoO3-δ，A位缺位的钙钛矿材料La1-xCoO3-δ致密包覆在La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ表面，其中，0＜x≤0.1，δ为使化合物保持电中性的值。活性材料的核体与壳层间原位形成有La1-xSryCoO3-δ界面过渡层，其中，0＜x≤0.1，0＜y≤x，δ为使化合物保持电中性的值。核壳结构阴极由内至外呈LSCF、LSC、LC的元素梯度分布，核壳结构阴极由内至外的氧空位浓度亦呈梯度式分布，各层氧空位浓度大小分布形式为LSCF＞LSC＞LC，以该浓度梯度形成阴极氧离子传导的驱动力，最终起到优化阴极的氧离子传导过程的作用，其中，LSCF是指La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，LSC是指La1-xSryCoO3-δ，LC是指A位缺位的钙钛矿材料La1-xCoO3-δ。
本发明中，包含以上阴极的电池，其长期的稳定性更高。
制备以上原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极的方法主要包括LSCF粉末制备步骤和LC壳层覆膜步骤，其中：
LSCF粉末制备步骤具体为：
将化学计量比的金属硝酸盐溶于去离子水中，按照金属离子∶EDTA∶柠檬酸为1∶1∶1.5的摩尔比调配前驱体溶液，待前驱体溶液溶解澄清后加入氨水调节PH值为8～9，于油浴中70℃～90℃搅拌直到形成粘稠凝胶，再将其置于烘箱中于160℃～200℃保温10h～14h形成多孔前驱体，将前驱体研磨均匀后于750℃～850℃煅烧3h～5h后得到LSCF粉体，将成相后的粉体进行球磨与浮选处理，以得到纳米级别的LSCF阴极粉体，将上述所得LSCF粉末与碳粉按照一定的固含量配比加入粘结剂研磨为阴极浆料，并丝网印刷至致密的GDC电解质表面，于900～1100℃烧结为多孔的LSCF骨架。
LC壳层覆膜步骤具体为：
首先，将化学计量比的含镧和钴的金属硝酸盐溶于溶剂中，获得第一溶液，将设定量的聚乙烯吡咯烷酮与甘氨酸加入溶剂中配置成第二溶液，
接着，缓慢混合第一溶液和第二溶液，并搅拌均匀作为镧钴浸渍液，
随后，将镧钴浸渍液注入LSCF骨架上，并将注入有浸渍液的LSCF骨架置于负压环境中处理10min～50min，所述负压环境是指小于等于-8Mpa，
伴随地，负载于LSCF骨架表面的浸渍液于电池测试的升温过程中原位成相，从而能省略预先进行煅烧处理的步骤。
下面以具体的实施例进一步详细的说明：
实施例1
LSCF粉末制备步骤具体为：
将化学计量比的金属硝酸盐溶于去离子水中，按照金属离子∶EDTA∶柠檬酸为1∶1∶1.5的摩尔比调配前驱体溶液，待前驱体溶液溶解澄清后加入氨水调节PH值为8，于油浴中70℃搅拌直到形成粘稠凝胶，再将其置于烘箱中于200℃保温14h形成多孔前驱体，将前驱体研磨均匀后于750℃煅烧5h后得到LSCF粉体，将成相后的粉体进行球磨与浮选处理，以得到纳米级别的LSCF阴极粉体，将上述所得LSCF粉末与碳粉按照一定的固含量配比加入粘结剂研磨为阴极浆料，并丝网印刷至致密的GDC电解质表面，于1100℃烧结为多孔的LSCF骨架。
LC壳层覆膜步骤具体为：
首先，将化学计量比的含镧和钴的金属硝酸盐溶于溶剂中，获得第一溶液，将设定量的聚乙烯吡咯烷酮与甘氨酸加入溶剂中配置成第二溶液，
接着，缓慢混合第一溶液和第二溶液，并搅拌均匀作为镧钴浸渍液，
随后，将镧钴浸渍液注入LSCF骨架上，并将注入有浸渍液的LSCF骨架置于负压环境中处理50min，所述负压环境是指小于等于-8Mpa，
伴随地，负载于LSCF骨架表面的浸渍液于电池测试的升温过程中原位成相，从而能省略预先进行煅烧处理的步骤。
实施例2
LSCF粉末制备步骤具体为：
将化学计量比的金属硝酸盐溶于去离子水中，按照金属离子∶EDTA∶柠檬酸为1∶1∶1.5的摩尔比调配前驱体溶液，待前驱体溶液溶解澄清后加入氨水调节PH值为9，于油浴中90℃搅拌直到形成粘稠凝胶，再将其置于烘箱中于160℃保温10h形成多孔前驱体，将前驱体研磨均匀后于850℃煅烧3h后得到LSCF粉体，将成相后的粉体进行球磨与浮选处理，以得到纳米级别的LSCF阴极粉体，将上述所得LSCF粉末与碳粉按照一定的固含量配比加入粘结剂研磨为阴极浆料，并丝网印刷至致密的GDC电解质表面，于900℃烧结为多孔的LSCF骨架。
LC壳层覆膜步骤具体为：
首先，将化学计量比的含镧和钴的金属硝酸盐溶于溶剂中，获得第一溶液，将设定量的聚乙烯吡咯烷酮与甘氨酸加入溶剂中配置成第二溶液，
接着，缓慢混合第一溶液和第二溶液，并搅拌均匀作为镧钴浸渍液，
随后，将镧钴浸渍液注入LSCF骨架上，并将注入有浸渍液的LSCF骨架置于负压环境中处理10min，所述负压环境是指小于等于-8Mpa，
伴随地，负载于LSCF骨架表面的浸渍液于电池测试的升温过程中原位成相，从而能省略预先进行煅烧处理的步骤。
实施例3
LSCF粉末制备步骤具体为：
将化学计量比的金属硝酸盐溶于去离子水中，按照金属离子∶EDTA∶柠檬酸为1∶1∶1.5的摩尔比调配前驱体溶液，待前驱体溶液溶解澄清后加入氨水调节PH值为8.5，于油浴中80℃搅拌直到形成粘稠凝胶，再将其置于烘箱中于180℃保温12h形成多孔前驱体，将前驱体研磨均匀后于800℃煅烧4h后得到LSCF粉体，将成相后的粉体进行球磨与浮选处理，以得到纳米级别的LSCF阴极粉体，将上述所得LSCF粉末与碳粉按照一定的固含量配比加入粘结剂研磨为阴极浆料，并丝网印刷至致密的GDC电解质表面，于1000℃烧结为多孔的LSCF骨架。
LC壳层覆膜步骤具体为：
首先，将化学计量比的含镧和钴的金属硝酸盐溶于溶剂中，获得第一溶液，将设定量的聚乙烯吡咯烷酮与甘氨酸加入溶剂中配置成第二溶液，
接着，缓慢混合第一溶液和第二溶液，并搅拌均匀作为镧钴浸渍液，
随后，将镧钴浸渍液注入LSCF骨架上，并将注入有浸渍液的LSCF骨架置于负压环境中处理40min，所述负压环境是指小于等于-8Mpa，
伴随地，负载于LSCF骨架表面的浸渍液于电池测试的升温过程中原位成相，从而能省略预先进行煅烧处理的步骤。
实施例4
LSCF粉末制备步骤具体为：
将化学计量比的金属硝酸盐溶于去离子水中，按照金属离子∶EDTA∶柠檬酸为1∶1∶1.5的摩尔比调配前驱体溶液，待前驱体溶液溶解澄清后加入氨水调节PH值为8，于油浴中80℃搅拌直到形成粘稠凝胶，再将其置于烘箱中于190℃保温13h形成多孔前驱体，将前驱体研磨均匀后于820℃煅烧4h后得到LSCF粉体，将成相后的粉体进行球磨与浮选处理，以得到纳米级别的LSCF阴极粉体，将上述所得LSCF粉末与碳粉按照一定的固含量配比加入粘结剂研磨为阴极浆料，并丝网印刷至致密的GDC电解质表面，于950℃烧结为多孔的LSCF骨架。
LC壳层覆膜步骤具体为：
首先，将化学计量比的含镧和钴的金属硝酸盐溶于溶剂中，获得第一溶液，将设定量的聚乙烯吡咯烷酮与甘氨酸加入溶剂中配置成第二溶液，
接着，缓慢混合第一溶液和第二溶液，并搅拌均匀作为镧钴浸渍液，
随后，将镧钴浸渍液注入LSCF骨架上，并将注入有浸渍液的LSCF骨架置于负压环境中处理40min，所述负压环境是指小于等于-8Mpa，
伴随地，负载于LSCF骨架表面的浸渍液于电池测试的升温过程中原位成相，从而能省略预先进行煅烧处理的步骤。
实施例5
LSCF粉末制备步骤具体为：
将化学计量比的金属硝酸盐溶于去离子水中，按照金属离子∶EDTA∶柠檬酸为1∶1∶1.5的摩尔比调配前驱体溶液，待前驱体溶液溶解澄清后加入氨水调节PH值为9，于油浴中70℃搅拌直到形成粘稠凝胶，再将其置于烘箱中于180℃保温12h形成多孔前驱体，将前驱体研磨均匀后于790℃煅烧4h后得到LSCF粉体，将成相后的粉体进行球磨与浮选处理，以得到纳米级别的LSCF阴极粉体，将上述所得LSCF粉末与碳粉按照一定的固含量配比加入粘结剂研磨为阴极浆料，并丝网印刷至致密的GDC电解质表面，于1050℃烧结为多孔的LSCF骨架。
LC壳层覆膜步骤具体为：
首先，将化学计量比的含镧和钴的金属硝酸盐溶于溶剂中，获得第一溶液，将设定量的聚乙烯吡咯烷酮与甘氨酸加入溶剂中配置成第二溶液，
接着，缓慢混合第一溶液和第二溶液，并搅拌均匀作为镧钴浸渍液，
随后，将镧钴浸渍液注入LSCF骨架上，并将注入有浸渍液的LSCF骨架置于负压环境中处理45min，所述负压环境是指小于等于-8Mpa，
伴随地，负载于LSCF骨架表面的浸渍液于电池测试的升温过程中原位成相，从而能省略预先进行煅烧处理的步骤。
实施例6
采用溶胶凝胶法制备LSCF粉体，将化学计量比的金属硝酸盐溶于去离子水中，按照金属离子∶EDTA∶柠檬酸为1∶1∶1.5的摩尔比调配前驱体溶液，待溶液溶解澄清后加入氨水调节PH值为8。，于油浴中80℃搅拌10h直到形成粘稠凝胶，再将其置于烘箱中于180℃保温12h形成多孔前驱体，将前驱体研磨均匀后于800℃煅烧4h后得到LSCF粉体。将成相后的粉体进行球磨与浮选处理，以得到百纳米级别的LSCF阴极粉体。将上述所得LSCF粉末与少量碳粉(造孔剂)按照一定的固含量配比加入粘结剂研磨为阴极浆料，并丝网印刷至致密的GDC电解质表面，于1000℃烧结为多孔骨架。
LC壳层覆膜采用溶液注入法制备，将化学计量比的金属硝酸盐溶于异丙醇中，将一定量的PVP与甘氨酸加入极少量去离子水中，缓慢混合上述两种溶液并搅拌均匀作为浸渍液，随后将浸渍液注入LSCF骨架上，并将样品置于负压环境中处理20min，所述负压环境是指小于等于-8Mpa。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极，其特征在于，其包括的活性材料为核壳结构，核体为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，壳层为A位缺位的钙钛矿材料La1-xCoO3-δ，A位缺位的钙钛矿材料La1-xCoO3-δ致密包覆在La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ表面，其中，0＜x≤0.1，δ为使化合物保持电中性的值，
活性材料的核体与壳层间原位形成有La1-xSryCoO3-δ界面过渡层，A位缺位的钙钛矿材料La1-xCoO3-δ吸收一部分Sr元素至La1-xCoO3-δ的缺位晶格中并使其成为稳定的晶格Sr，其中，0＜x≤0.1，0＜y≤x，δ为使化合物保持电中性的值。
2.如权利要求1所述的原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极，其特征在于，核壳结构阴极由内至外呈LSCF、LSC、LC的元素梯度分布，核壳结构阴极由内至外的氧空位浓度亦呈梯度式分布，各层氧空位浓度大小分布形式为LSCF＞LSC＞LC，以该浓度梯度形成阴极氧离子传导的驱动力，最终起到优化阴极的氧离子传导过程的作用，
其中，LSCF是指La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，
LSC是指La1-xSryCoO3-δ，
LC是指A位缺位的钙钛矿材料La1-xCoO3-δ。
3.一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，其包括如权利要求1-2之一所述阴极。
4.制备如权利要求1-2之一所述原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极的方法，其特征在于，其包括LSCF粉末制备步骤和LC壳层覆膜步骤，其中，所述LC壳层覆膜步骤具体为：
首先，将化学计量比的含镧和钴的金属硝酸盐溶于溶剂中，获得第一溶液，将设定量的聚乙烯吡咯烷酮与甘氨酸加入溶剂中配置成第二溶液，
接着，缓慢混合第一溶液和第二溶液，并搅拌均匀作为镧钴浸渍液，
随后，将镧钴浸渍液注入LSCF骨架上，并将注入有浸渍液的LSCF骨架置于负压环境中处理10min～50min，
伴随地，负载于LSCF骨架表面的浸渍液于电池测试的升温过程中原位成相，从而能省略预先进行煅烧处理的步骤。
5.制备如权利要求4所述原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极的方法，其特征在于，其包括LSCF粉末制备步骤和LC壳层覆膜步骤，其中，所述LC壳层覆膜步骤中，将注入有浸渍液的LSCF骨架置于负压环境中处理20min～40min。
6.如权利要求5所述的制备原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极的方法，其特征在于，所述负压环境是指小于等于-8Mpa。
7.如权利要求6所述的制备原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极的方法，其特征在于，LSCF粉末制备步骤具体为：
将化学计量比的金属硝酸盐溶于去离子水中，按照金属离子∶乙二胺四乙酸∶柠檬酸为1∶1∶1.5的摩尔比调配前驱体溶液，待前驱体溶液溶解澄清后加入氨水调节PH值为8～9，于油浴中70℃～90℃搅拌直到形成粘稠凝胶，再将其置于烘箱中于160℃～200℃保温10h～14h形成多孔前驱体，
将前驱体研磨均匀后于750℃～850℃煅烧3h～5h后得到LSCF粉体，
将成相后的粉体进行球磨与浮选处理，以得到纳米级别的LSCF阴极粉体，
将上述所得LSCF粉末与碳粉按照一定的固含量配比加入粘结剂研磨为阴极浆料，并丝网印刷至致密的GDC电解质表面，于900℃～1100℃烧结为多孔的LSCF骨架。
8.如权利要求7所述的制备原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极的方法，其特征在于，
于油浴中75℃～85℃搅拌直到形成粘稠凝胶，再将其置于烘箱中于170℃～190℃保温11h～13h形成多孔前驱体，
将所得LSCF粉末与碳粉按照一定的固含量配比加入粘结剂研磨为阴极浆料，并丝网印刷至致密的GDC电解质表面，于950℃～1050℃烧结为多孔的LSCF骨架。
9.如权利要求8所述的制备原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极的方法，其特征在于，
待前驱体溶液溶解澄清后加入氨水调节PH值为8～9，于油浴中80℃搅拌直到形成粘稠凝胶，再将其置于烘箱中于180℃保温12h形成多孔前驱体，
将前驱体研磨均匀后于800℃煅烧4h后得到LSCF粉体，
将所得LSCF粉末与碳粉按照一定的固含量配比加入粘结剂研磨为阴极浆料，并丝网印刷至致密的GDC电解质表面，于1000℃烧结为多孔的LSCF骨架。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111640953A (zh) * 2020-06-14 2020-09-08 吉林师范大学 一种铝-空气电池的空气电极催化剂及其制备方法
CN114497573A (zh) * 2020-10-27 2022-05-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种中温固体氧化物燃料电池复合阴极及其制备方法、固体氧化物燃料电池
CN112331865B (zh) * 2020-11-03 2022-06-07 湖北大学 一种固体氧化物电池的复合阴极电极及其制备方法和固体氧化物电池
CN112310419A (zh) * 2020-11-03 2021-02-02 湖北大学 无锶无钴的钙钛矿型复合氧化物及其制备方法和电池
CN112670521A (zh) * 2020-12-28 2021-04-16 哈尔滨工业大学 基于应力设计提高固体氧化物燃料电池阴极稳定性的方法
CN114628705B (zh) * 2022-03-21 2023-06-02 北京单原子催化科技有限公司 一种含表面缺锶的镧锶金属氧化物的催化剂、制备及应用
CN114824315B (zh) * 2022-04-29 2024-11-12 华南理工大学 一种具有高活性和抗Cr毒化能力的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法与应用
CN116093347B (zh) * 2022-12-28 2025-07-08 江苏大学 一种仿生结构陶瓷催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101515646A (zh) * 2009-03-10 2009-08-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其制备方法
CN102000582A (zh) * 2010-09-29 2011-04-06 天津大学 抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂的制备方法及应用
CN102044678A (zh) * 2010-11-26 2011-05-04 中国科学院上海硅酸盐研究所 固体氧化物燃料电池阴极侧电流收集材料及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070141444A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Fuel cell component having an electrolyte dopant
CN103811772B (zh) * 2012-11-09 2016-12-21 中国科学院物理研究所 含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途
CN104916850B (zh) * 2015-04-27 2017-06-06 上海邦民新能源科技有限公司 固体氧化物燃料电池阴极用材料及具其复合阴极材料及其制备方法和电池复合阴极制备方法
CN107474823A (zh) * 2017-07-14 2017-12-15 上海大学 具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101515646A (zh) * 2009-03-10 2009-08-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其制备方法
CN102000582A (zh) * 2010-09-29 2011-04-06 天津大学 抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂的制备方法及应用
CN102044678A (zh) * 2010-11-26 2011-05-04 中国科学院上海硅酸盐研究所 固体氧化物燃料电池阴极侧电流收集材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LaCoO3-δ-coated Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ: A promising cathode material with remarkable performance and CO2 resistance for intermediate temperature solid oxide fuel cells;Peng Qiu;《International Journal of Hydrogrn Energy》;20181016;第43卷(第45期);20696-20703 *
Preparation and Characterization of (La0.8Sr0.2)0.95MnO3-δ (LSM) Thin Films and LSM/LSCF Interface for Solid Oxide Fuel Cells;Jong-Jin Choi;《Journal of The American Ceramic Society》;20110525;第94卷(第10期);3340-3345 *
Promoted CO2-poisoning resistance of La0.8Sr0.2MnO3-δ-coated Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ cathode for intermediate temperature solid oxide fuel cells;Peng Qiu;《Journal of Power Sources》;20160728;第327卷;408-413 *

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