CN111574689A - 改性新型环氧绝缘树脂基体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了改性新型环氧绝缘树脂基体及其制备方法，首先，将双氰胺8.4kg与改性剂乙二胺6.0kg加入300kg 0.8mol/L的盐酸溶液中，加热至180℃，进行反应，每隔1小时进行减压除去反应产生的氨气，反应4小时，反应结束后，冷却、过滤，25℃室温干燥，得到固化剂；然后将5kg固化剂超声溶解于30kg乙醇中；然后，将含有固化剂的乙醇溶液与80kg环氧树脂均匀混合，得到混合体系；最后，将混合体系在25℃、‑0.1MPa下进行减压干燥，至无乙醇蒸出，得到环氧绝缘树脂基体，本发明克服了现有技术的不足，制备的环氧绝缘树脂基体的室温贮存稳定性良好，起始固化温度低。
Description
技术领域
本发明涉及环氧绝缘树脂基体技术领域，具体属于改性新型环氧绝缘树脂基体及其制备方法。
背景技术
目前在钓鱼竿生产中，使用最多的树脂基体就是高温固化酚醛树脂和中温固化环氧树脂。酚醛树脂具有价格低廉等优点，但由于在固化过程中，要排出水和其它低分子产物，使毛坯内部和表面产生许多微孔和气泡，影响了制品的力学性能和外观，所以只能用于较低档次钓鱼竿的生产。而环氧树脂在固化过程中没有低分子产物排出，制品表面光滑密实，而且具有优异的力学性能，因此在较高档次的钓鱼竿如碳纤维钓鱼竿与混合纤维钓鱼竿的生产中，普遍采用环氧树脂做为钓鱼竿的基体树脂。但是现有的环氧树脂存在以下缺点：第一，环氧树脂低温下易固化，导致生产原料不能进行长时间存储；第二，环氧树脂的起始固化温度高，使生产成本增加。
发明内容
本发明的目的是提供渔具产品用改性新型环氧绝缘树脂基体及其制备方法，克服现有技术的环氧树脂低温下易固化，且起始固化温度高的问题。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
改性新型环氧绝缘树脂基体，原料包括固化剂和环氧树脂。
优选地，所述的原料包括3-8份固化剂和70-80份环氧树脂。
优选地，所述的固化剂为双氰胺。
优选地，所述的固化剂为改性双氰胺，所述的改性双氰胺的改性方法为：按重量份将双氰胺84份与改性剂乙二胺60份加入300份0.8mol/L的盐酸溶液中，加热至180℃，进行反应，反应方程式为：
每隔1小时进行减压除去反应产生的氨气，反应4-12小时，反应结束后，冷却、过滤，室温干燥，得到固化剂。
渔具产品用改性新型环氧绝缘树脂基体的制备方法，包括以下步骤：首先，将3-8份固化剂超声溶解于20-30份乙醇中；然后，将含有固化剂的乙醇溶液与70-80份环氧树脂均匀混合，得到混合体系；最后，将混合体系在20-35℃、-0.1MPa下进行减压干燥，至无乙醇蒸出，得到环氧绝缘树脂基体。
本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：本发明采用己二胺对双氰胺进行改性制备固化剂，在氰基进行加成反应的同时，端氨基也在脱氨缩聚，并随着反应时间的延长，分子量逐渐增大；但是分子量增大，平均聚合度增大，晶格间距增大，出现掺杂、晶格畸变；聚合度较大时，结构中存在大量不完整的结晶，固化剂分子打破了晶格向环氧树脂体系中扩散，加快了固化反应，固化峰值温度降低30℃；但是聚合度较小的固化剂有较完整的晶格，并且固化剂中只有氨基、双胍基、己基与环氧树脂相容性较差，只有当固化反应开始后，固化剂分子链上连接有环氧树脂链段时，两者才会开始相容并相互扩散，进一步发生固化反应，同时由于强供电子基团的引入，使起始固化温度降低了80℃，但是低温时的贮存性能得到了提高；本发明制备的环氧绝缘树脂基体的室温贮存稳定性良好，起始固化温度低。
附图说明
图1为己二胺、双氰胺和实施例2-4中的固化剂的红外光谱图。
图2为实施例2-4中的固化剂的1H-NMR谱图。
图3为实施例2-4中的固化剂的XRD衍射谱图。
图4为实施例1-4中的环氧绝缘树脂基体的DSC图谱。
图5为实施例2-4中的环氧绝缘树脂基体在室温下的保存时间与转变率的关系图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明使用的环氧树脂采用河北跃腾防腐材料有限公司生产的产品，其他原料均为工业纯原料。
实施例1
渔具产品用改性新型环氧绝缘树脂基体采用以下方法进行制备：首先，将5kg双氰胺超声溶解于30kg乙醇中；然后，将含有固化剂的乙醇溶液与80kg环氧树脂均匀混合，得到混合体系；最后，将混合体系在25℃、-0.1MPa下进行减压干燥，至无乙醇蒸出，得到环氧绝缘树脂基体。
实施例2
渔具产品用改性新型环氧绝缘树脂基体采用以下方法进行制备：首先，将双氰胺8.4kg与改性剂乙二胺6.0kg加入300kg 0.8mol/L的盐酸溶液中，加热至180℃，进行反应，每隔1小时进行减压除去反应产生的氨气，反应4小时，反应结束后，冷却至室温、过滤，25℃室温干燥，得到固化剂；然后将5kg固化剂超声溶解于30kg乙醇中；然后，将含有固化剂的乙醇溶液与80kg环氧树脂均匀混合，得到混合体系；最后，将混合体系在25℃、-0.1MPa下进行减压干燥，至无乙醇蒸出，得到环氧绝缘树脂基体。
实施例3
渔具产品用改性新型环氧绝缘树脂基体采用以下方法进行制备：首先，将双氰胺8.4kg与改性剂乙二胺6.0kg加入300kg 0.8mol/L的盐酸溶液中，加热至180℃，进行反应，每隔1小时进行减压除去反应产生的氨气，反应8小时，反应结束后，冷却、过滤，室温干燥，得到固化剂；然后将5kg固化剂超声溶解于30kg乙醇中；然后，将含有固化剂的乙醇溶液与80kg环氧树脂均匀混合，得到混合体系；最后，将混合体系在25℃、-0.1MPa下进行减压干燥，至无乙醇蒸出，得到环氧绝缘树脂基体。
实施例4
渔具产品用改性新型环氧绝缘树脂基体采用以下方法进行制备：首先，将双氰胺8.4kg与改性剂乙二胺6.0kg加入300kg 0.8mol/L的盐酸溶液中，加热至180℃，进行反应，每隔1小时进行减压除去反应产生的氨气，反应12小时，反应结束后，冷却、过滤，室温干燥，得到固化剂；然后将5kg固化剂超声溶解于30kg乙醇中；然后，将含有固化剂的乙醇溶液与80kg环氧树脂均匀混合，得到混合体系；最后，将混合体系在25℃、-0.1MPa下进行减压干燥，至无乙醇蒸出，得到环氧绝缘树脂基体。
将己二胺、双氰胺和实施例2-4中的固化剂使用傅里叶红外仪测试红外光谱，如附图1所示，经过反应，双氰胺红外图谱中，腈基吸收峰2208和2164cm-1消失，实施例2-4中的固化剂的谱图基本相同，均出现3350cm-1处-NH2的吸收、3146cm-1处C＝N-H的吸收、2929和2854cm-1处CH2的吸收、1650cm-1处C＝N的吸收，表明反应过程中C≡N发生加成反应，实施例2-4中的固化剂的结构类似。实施例2-4中的固化剂的1H-NMR谱图如附图2所示，实施例2-4中的固化剂均只有四种主要的氢原子，且实施例2-4中的固化剂各个峰的化学位移基本相同，表明实施例2-4中的固化剂具有相同的结构单元；对质子峰进行积分处理，发现实施例2-4中的固化剂各自的a、b、d三个质子峰的相对面积比相近，但c处的质子峰面积越来越小，图中c处(δ:2.75-2.95ppm)为脂肪链端的氨基的化学位移，c处质子峰的相对面积越来越小，表明端基数量越来越少，分子量越来越大，通过相对面积的计算，可以得到实施例2-4中的固化剂的聚合度分别为2、4、10，即实施例2-4中的固化剂是一种低聚物，在氰基进行加成反应的同时，端氨基也在脱氨缩聚，并随着反应时间的延长，分子量逐渐增大。
使用X-射线衍射仪，对实施例2-4中的固化剂进行测试，衍射图谱如附图3所示，实施例2-4中的固化剂的最大衍射峰的位置分别为23.3、23.1、22.6°，并且衍射峰的强度减弱，峰宽度增大，表明随着固化剂平均聚合度的增大，晶格间距增大，出现了掺杂、晶格畸变。
使用热分析仪对实施例1-4中的环氧绝缘树脂基体进行热分析测试，升温速率为10℃/min，如附图4所示，相同固化条件下，改性后固化剂与环氧树脂的固化最大速率温度分别为169、172、188℃，实施例1双氰胺与环氧树脂的固化最大速率温度分为203℃，改性后的体系固化峰值温度降低30℃。同时通过DSC的测试结果并由外推法处理，估算得到实施例2-4中的固化剂的固化起始温度分别为106℃、117℃、128℃，与双氰胺/环氧树脂固化体系(起始固化温度为189℃)相比降低近80℃，表明通过己二胺对双氰胺改性，起始固化温度显著降低。对实施例2-4中的环氧绝缘树脂基体，置于25℃下存放，每隔10天取一次样，进行DSC测试，升温速率为10℃/min，得到固化热随时间变化的实验值，观察时间100天，结果如附图5所示，在观察测试的100天内，实施例3和实施例4都已经变稠，粘性基本消失，而实施例2仍具有较好的流动性和粘结性，表明实施例2的环氧绝缘树脂基体在25℃贮存时，贮存期超过100天。
综合上述研究结果，实施例2的环氧绝缘树脂基体为最佳，其固化起始温度比环氧树脂/双氰胺体系降低80℃，固化体系的室温贮存稳定性良好。
实施例5
将3kg实施例2中的固化剂超声溶解于20kg乙醇中；然后，将含有固化剂的乙醇溶液与80kg环氧树脂均匀混合，得到混合体系；最后，将混合体系在25℃、-0.1MPa下进行减压干燥，至无乙醇蒸出，得到环氧绝缘树脂基体。
实施例6
将5kg实施例2中的固化剂超声溶解于25kg乙醇中；然后，将含有固化剂的乙醇溶液与70kg环氧树脂均匀混合，得到混合体系；最后，将混合体系在25℃、-0.1MPa下进行减压干燥，至无乙醇蒸出，得到环氧绝缘树脂基体。
实施例7
将6kg实施例2中的固化剂超声溶解于20kg乙醇中；然后，将含有固化剂的乙醇溶液与75kg环氧树脂均匀混合，得到混合体系；最后，将混合体系在25℃、-0.1MPa下进行减压干燥，至无乙醇蒸出，得到环氧绝缘树脂基体。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.改性新型环氧绝缘树脂基体及其制备方法，其特征在于，原料包括固化剂和环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的改性新型环氧绝缘树脂基体及其制备方法，其特征在于，所述的原料包括3-8份固化剂和70-80份环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的改性新型环氧绝缘树脂基体及其制备方法，其特征在于：所述的固化剂为双氰胺。
4.根据权利要求1或2所述的改性新型环氧绝缘树脂基体及其制备方法，其特征在于，所述的固化剂为改性双氰胺，所述的改性双氰胺的改性方法为：按重量份将双氰胺84份与改性剂乙二胺60份加入300份0.8mol/L的盐酸溶液中，加热至180℃，进行反应，每隔1小时进行减压除去反应产生的氨气，反应4-12小时，反应结束后，冷却、过滤，室温干燥，得到固化剂。
5.根据权利要求1-4所述的任意的改性新型环氧绝缘树脂基体及其制备方法的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先，将3-8份固化剂超声溶解于20-30份乙醇中；然后，将含有固化剂的乙醇溶液与70-80份环氧树脂均匀混合，得到混合体系；最后，将混合体系在20-35℃、-0.1MPa下进行减压干燥，至无乙醇蒸出，得到环氧绝缘树脂基体。
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| CN110240701A (zh) * | 2018-03-09 | 2019-09-17 | 北京迈劲医药科技有限公司 | 一种一锅法制备聚六亚甲基双胍盐酸盐的方法 |
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2020
- 2020-04-13 CN CN202010285627.1A patent/CN111574689A/zh active Pending
Patent Citations (4)
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