CN111573715A - 利用氧化锡渣制备二氧化锡的方法 - Google Patents
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Abstract
利用氧化锡渣制备二氧化锡的方法，将硫酸与氧化锡渣按比例投入密闭容器中，并向密闭容器通入氧气并加压、加热；以硫酸为载体，氧化锡渣中的锡与氧气反应合成二氧化锡，直至反应结束；然后液固分离，分离所得液体返回密闭容器继续参加反应，将固体部分加水洗涤，然后加碳铵中和至pH6～7；再次进行液固分离，将分离得到的固体干燥煅烧得到二氧化锡产品。本发可对氧化锡渣进行有效利用，且工艺简单、生产成本低、对环境友好，为氧化锡渣的回收利用和增值提供了有益的途径。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化锡的生产方法技术领域，具体为利用氧化锡渣制备二氧化锡的方法。
背景技术
二氧化锡(SnO2)具有广泛的工业用途，主要用于陶瓷、搪瓷、玻璃、电子器件、装饰材料等的生产，也用于釉料、颜料、阻燃剂、催化剂等化学试剂的生产。目前制备二氧化锡主要是用1#精锡为原料，产品的生产成本高。
氧化锡渣指锡火法冶炼结晶机冷凝的氧化渣，或者是浇铸精锡或焊锡产生的氧化渣，通常含锡70～90％、含铁0.1～1％，含铅0.01～0.05％、含锑0.01～0.05％、含砷0.01～0.5％，一般都是返回火法精炼进行锡的回收，锡回收率低，对氧化锡渣的利用效果欠佳，造成资源浪费。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种可对氧化锡渣进行有效利用，且工艺简单、生产成本低、对环境友好的利用氧化锡渣制备二氧化锡的方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
利用氧化锡渣制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
(1)将硫酸与氧化锡渣按比例投入密闭容器中，并向密闭容器通入氧气并加压、加热；以硫酸为载体，氧化锡渣中的锡与氧气反应合成二氧化锡，直至反应结束；
(2)上述步骤(1)反应结束的固液混合物进行液固分离，分离所得液体返回密闭容器继续参加反应，将固体部分加水洗涤，然后加碳铵中和至pH6～7；
(3)将步骤(2)得到的pH6～7的固液混合物进行液固分离，将分离得到的固体干燥煅烧得到二氧化锡产品。
本发明所述氧化锡渣是指锡冶炼过程结晶机冷凝的氧化锡渣和/或浇铸精锡或焊锡产生的氧化渣，氧化锡渣中含锡70～90％、含铁0.1～1％、含铅0.01～0.05％、含锑0.01～0.05％、含砷0.01～0.5％。
本发明所述氧化锡渣和硫酸溶液在密闭容器中通入氧气反应，硫酸溶液与氧化锡渣的液固质量比为4～8:1，硫酸溶液初始酸度为40～120g/l，密闭容器中通入氧气反应的压力为≥0.5MPa，反应温度为130～200℃，反应时间为4～8小时。
上述步骤(3)所述将分离得到的固体干燥煅烧得到二氧化锡产品，是在100～200℃下真空干燥5～12小时，在500～700℃下煅烧4～8小时。
采用本发明方法，在密闭通氧加压条件下，以稀硫酸为载体，氧化锡渣中的金属锡和氧反应生成沉淀二氧化锡，硫酸基本不消耗。而氧化锡渣中的二氧化锡则不反应，只是在反应过程中把大量的杂质浸出入液，从而实现锡与其他杂质的分离。增大压力和加热可加速反应过程，缩短反应时间。反应式如下：
Sn+O2＝SnO2↓
氧化锡渣中的杂质铁和砷都会与硫酸反应：
2Fe+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2↑
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O
As2O3+3H2SO4＝As2(SO4)3+3H2O
在通氧气和高温的情况下铁和砷与硫酸会反应生成难溶的砷酸铁：
2Fe3++2As3++O2+2H2SO4＝2FeAsO4↓+2H2O
因此，为保证反应产出的二氧化锡的纯度，必须通过反应温度、反应压力等条件的控制，保证铁和砷只进入溶液，不进入渣中，从而保证产品质量。
硫酸与其它杂质都能发生反应，但都生成溶解性物质，进入溶液不影响产品质量。
本发明以氧化锡渣为原料，通过控制反应温度、反应时间、反应压力使渣中的杂质大量浸出，锡合成二氧化锡入渣，经过碳铵中和、水洗后，得到主含量99％以上品级的二氧化锡产品。本发明用氧化锡渣代替精锡制备二氧化锡产品，省去了冶炼精锡的全过程，减少了能源和材料的消耗，提高了资源利用率。此外，本发明将氧化锡渣在硫酸体系中直接生成二氧化锡产品，硫酸仅为载体，消耗量少，反应前的初始浓度40～120g/l，反应后残酸浓度通常只降低5～10g/l，可循环使用。密闭合成反应后的残酸和液固分离后的溶液都可进行重复使用。本发明大幅度降低了制备二氧化锡的原料成本，增加了制备二氧化锡产品的利润空间。本发明方法简单、成本低，环境友好，为氧化锡渣的回收利用和增值提供了有益的途径。
具体实施方式
本发明方法所用氧化锡渣是指锡冶炼过程结晶机冷凝的氧化锡渣和/或浇铸精锡或焊锡产生的氧化渣，氧化锡渣中含锡70～90％、含铁0.1～1％、含铅0.01～0.05％、含锑0.01～0.05％、含砷0.01～0.5％。渣中的锡主要是以单质锡、氧化亚锡、二氧化锡形态存在。
实施例1
利用氧化锡渣制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
(1)称取氧化锡渣(含锡80.66％、含铁0.188％，含铅0.036％、含锑0.032％、含砷0.12％)300g，配制酸度80g/l的硫酸溶液2L，硫酸溶液和氧化锡渣浆化搅拌加到3L压力釜中，搅拌，封盖，升温，通入氧气至釜内压力2MPa，加热并控制釜内温度到130℃时，反应计时，大约6小时后反应结束。所述反应过程以硫酸为载体，氧化锡渣中的锡与氧气反应合成固体二氧化锡；
(2)上述步骤(1)反应结束后液固分离，分离得到反应后硫酸溶液1.72L和反应合成的中间品二氧化锡。将反应产生的硫酸溶液补加硫酸后返回压力釜继续合成反应，得到的二氧化锡加水洗涤，然后加碳铵中和至水溶液pH＝6～7；
(3)将步骤(2)得到的pH6～7的固液混合物再次进行液固分离，将分离得到的固体在200℃下真空干燥6小时，在700℃下焙烧6小时，得到二氧化锡300.7g，产品质量见表1：
表1二氧化锡产品质量(单位：％)
| 牌号 | SnO<sub>2</sub> | Fe | Pb | Sb | 硫酸盐(SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>计) | 灼烧失重 | 盐酸可溶物 |
| 湿法SnO<sub>2</sub>-99.00 | ≥99.00 | ≤0.035 | ≤0.040 | ≤0.03 | ≤0.10 | ≤0.50 | ≤0.40 |
| 产品 | 99.31 | 0.018 | 0.0042 | 0.0016 | 0.0394 | 0.05 | 0.022 |
实施例2
利用氧化锡渣制备二氧化锡的方法，称取氧化锡渣(含锡73.17％、含铁0.966％，含铅0.022％、含锑0.030％、含砷0.082％)300g，配制酸度40g/l的硫酸溶液2L，硫酸溶液和氧化锡渣浆化搅拌加到3L压力釜中，搅拌，封盖，升温，通入氧气至釜内压力1.5MPa，加热并控制釜内温度到150℃时，再通氧气使釜内压力到1MPa，反应计时，6小时反应结束后液固分离，得到反应后硫酸溶液1.78L和反应合成的中间品二氧化锡。将反应产生的硫酸溶液补加硫酸后返回压力釜继续合成反应，得到的中间品二氧化锡加水洗涤，加碳铵中和至水溶液pH＝6～7，再经液固分离后，将分离得到的固体在150℃下真空干燥5小时，在650℃下焙烧4小时，得到二氧化锡279.2g，产品质量见表2：
表2二氧化锡产品质量(单位：％)
实施例3
利用氧化锡渣制备二氧化锡的方法，称取氧化锡渣(含锡89.71％、含铁0.649％，含铅0.043％、含锑0.045％、含砷0.18％)300g，配制酸度120g/l的硫酸溶液2L，硫酸溶液和氧化锡渣浆化搅拌加到3L压力釜中，搅拌，封盖，升温，通入氧气至釜内压力0.5MPa，加热并控制釜内温度到200℃时，再通氧气使釜内压力到3.0MPa，反应计时，4小时反应结束后液固分离，得到反应后硫酸溶液1.75L和反应合成的中间品二氧化锡。将反应产生的硫酸溶液补加硫酸后返回压力釜继续合成反应，得到的中间品二氧化锡加水洗涤、加碳铵中和至水溶液pH＝6～7，液固分离后固体在100℃下真空干燥12小时，在500℃下焙烧8小时，得到二氧化锡341.4g，产品质量见表3：
表3二氧化锡产品质量(单位：％)
以上表1、表2、表3中所列湿法SnO2-99.00为二氧化锡的酸法产品标准，由表对比可看出，本发明生产的二氧化锡产品质量明显高于标准值。
Claims (5)
1.利用氧化锡渣制备二氧化锡的方法，其特征是，方法步骤如下：
(1)将硫酸与氧化锡渣按比例投入密闭容器中，并向密闭容器通入氧气并加压、加热；以硫酸为载体，氧化锡渣中的锡与氧气反应合成二氧化锡，直至反应结束；
(2)上述步骤(1)反应结束的固液混合物进行液固分离，分离所得液体返回密闭容器继续参加反应，将固体部分加水洗涤，然后加碳铵中和至pH6～7；
(3)将步骤(2)得到的pH6～7的固液混合物进行液固分离，将分离得到的固体干燥煅烧得到二氧化锡产品。
2.根据权利要求1所述利用氧化锡渣制备二氧化锡的方法，其特征是，所述氧化锡渣是指锡冶炼过程结晶机冷凝的氧化锡渣和/或浇铸精锡或焊锡产生的氧化渣，氧化锡渣中含锡70～90％、含铁0.1～1％、含铅0.01～0.05％、含锑0.01～0.05％、含砷0.01～0.5％。
3.根据权利要求1或2所述利用氧化锡渣制备二氧化锡的方法，其特征是，氧化锡渣和硫酸溶液在密闭容器中通入氧气反应，硫酸溶液与氧化锡渣的液固质量比为4～8:1，硫酸溶液初始酸度为40～120g/l，密闭容器中通入氧气反应的压力为≥0.5MPa，反应温度为130～200℃，反应时间为4～8小时。
4.根据权利要求1或2所述利用氧化锡渣制备二氧化锡的方法，其特征是，步骤(3)所述将分离得到的固体干燥煅烧得到二氧化锡产品，是在100～200℃下真空干燥5～12小时，在500～700℃下煅烧4～8小时。
5.根据权利要求3所述利用氧化锡渣制备二氧化锡的方法，其特征是，步骤(3)所述将分离得到的固体干燥煅烧得到二氧化锡产品，是在100～200℃下真空干燥5～12小时，在500～700℃下煅烧4～8小时。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200825 |
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