CN111569787B - 一种列管式固定床反应器及其在烯烃环氧化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种列管式固定床反应器，包括壳体，壳体内部呈水平方向设置有上管板和下管板，上管板和下管板之间呈竖直方向均匀设置有若干反应列管，上管板和下管板之间还设置有围绕各反应列管的若干换热套管，换热套管与反应列管之间形成有环形间隙，各换热套管上均设置有若干开孔，开孔沿换热套管的轴向呈螺旋状分布。本发明还提供了所述列管式固定床反应器的应用以及一种由丙烯制备环氧丙烷的方法。本发明提供的列管式固定床反应器有效解决了反应器轴向、径向温度梯度大的问题，能够使反应器内的温度分布更均匀，特别适用于强放热反应，尤其是由丙烯制备环氧丙烷的环氧化反应，而且结构简单易实现，有利于实现大规模的生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种列管式固定床反应器及其在烯烃环氧化反应中的应用，还涉及一种由丙烯制备环氧丙烷的方法。
背景技术
列管式固定床反应器是化工领域中常用的反应器形式之一，广泛应用于多相催化反应工艺。多相催化反应的特点是反应速度快，反应过程中伴随有大量的反应热产生。目前工业上采用的列管式反应器多采用管壳结构，催化剂装填在管束中，反应原料与催化剂于其中接触发生反应，冷却介质从反应器壳层通过，在反应管壁进行换热将反应热导出。但是，这种形式的列管式反应器只适用于放热量较小的反应，如果反应放热剧烈，热量的导出会受到列管传热限制，在反应器的轴向和径向形成较大的温度梯度，由此可能导致部分催化剂处于高温、副反应严重的状态，而部分催化剂处于无法发挥正常性能的较低温度状态。
环氧丙烷是一类重要的丙烯衍生物，其主要由丙烯经过过氧化物的环氧化反应制备，丙烯的环氧化反应是典型的强放热反应，如果反应热不能及时移出，会导致过程的选择性急剧下降，还可能因过氧化物的分解发生危险。因此，迫切需要研究适用于丙烯的环氧化反应等强放热反应的化工设备，以提高反应的安全性以及环氧化产物的选择性。
发明内容
为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的一个目的是提供一种列管式固定床反应器，该反应器特别适用于丙烯的环氧化反应等强放热反应。
本发明的另一目的是提供所述列管式固定床反应器的应用。
本发明的另一目的是提供一种由丙烯制备环氧丙烷的方法。
本发明提供的列管式固定床反应器，包括壳体，所述壳体内部呈水平方向设置有上管板和下管板，所述上管板和下管板之间呈竖直方向均匀设置有若干反应列管，其中，所述上管板和下管板之间还设置有围绕各反应列管的若干换热套管，所述换热套管与所述反应列管之间形成有环形间隙，各换热套管上均设置有若干开孔，所述开孔沿所述换热套管的轴向呈螺旋状分布。
本发明提供的列管式固定床反应器中，所述换热套管的开孔率为1～50％；优选为3～10％。
本发明提供的列管式固定床反应器中，所述反应列管的数量为5～100000根，内径为15～80mm，长度为2～12m；优选地，所述反应列管的数量为10～100根，内径为20～45mm，长度为4～8m。
本发明提供的列管式固定床反应器中，所述换热套管与所述反应列管为同轴设置，所述换热套管的内径为所述反应列管的内径的1.05～2倍，优选为1.1～1.5倍。
本发明提供的列管式固定床反应器中，所述上管板和下管板之间还设置有呈水平方向的一个或多个分隔板，将所述列管式固定床反应器的壳程分为至少两段，优选分为2～12段，更优选分为4～8段。
本发明提供的列管式固定床反应器中，所述分隔板包括一个或多个的第一分隔板和/或一个或多个的第二分隔板，其中，所述第一分隔板围绕所述换热套管设置，分隔后的相邻两段壳程通过所述环形间隙连通，所述第二分隔板围绕所述反应列管设置并将所述换热套管截为两段，所述第二分隔板上还设置有开口，分隔后的相邻两段壳程通过所述开口连通；优选地，所述第一分隔板和所述第二分隔板间隔设置。
本发明还提供了上述技术方案任一项所述的列管式固定床反应器在烯烃环氧化反应中的应用；优选地，所述烯烃环氧化反应为由丙烯制备环氧丙烷的环氧化反应。
本发明还提供了一种由丙烯制备环氧丙烷的方法，以丙烯为起始原料、乙苯过氧化氢为氧化剂，在烯烃环氧化催化剂存在下通过环氧化反应制得环氧丙烷，其中，所述环氧化反应于上述技术方案任一项所述的列管式固定床反应器中进行。
本发明提供的方法中，所述丙烯与所述乙苯过氧化氢的进料摩尔比为3:1～30:1；优选为5:1～10:1。
本发明提供的方法中，所述丙烯与所述乙苯过氧化氢进入所述列管式固定床反应器时的温度为40～100℃；和/或
压力为40～100bar。
本发明提供的技术方案具有以下优点：
(1)本发明提供的列管式固定床反应器中，通过设置换热套管以及换热套管侧壁上沿螺旋状分布的开孔，可以使壳程中的冷却介质在轴向流动的同时附加良好的径向流动，流体能够不断受到扰动并产生旋流，由此能够有效促进反应列管表面冷却介质液膜的更新，从而大幅加快了传热速率、强化了换热效果，有效解决了反应器轴向、径向温度梯度大的问题，能够使反应器内的温度分布更均匀，操作条件更容易控制。
(2)本发明提供的列管式固定床反应器特别适用于强放热反应，尤其是丙烯制备环氧丙烷的环氧化反应，由于反应器内的温度分布更均匀，因而有利于充分发挥催化剂的催化功效，制得的环氧丙烷产物具有非常高的选择性。
(3)本发明提供的列管式固定床反应器结构简单、容易实现，占地面积小且制造成本不高，有利于实现大规模的生产和应用。
附图说明
图1为本发明的列管式固定床反应器的结构示意图；
图2为本发明的列管式固定床反应器的换热套管的局部示意图；
图3为实施例1及对比例1-2的中心反应列管温度分布图，纵坐标表示反应列管中的温度，横坐标表示高度比，L表示反应列管的总长度，Z表示反应列管由入口到不同测量点的距离；
其中，附图标记如下：1、壳体；2、上封头；3、下封头；4、原料入口；5、产物出口；6、上管板；7、下管板；8、冷却介质出口；9、冷却介质入口；10、反应列管；11、换热套管；12、开孔；13、第一分隔板；14、第二分隔板；15、开口。
具体实施方式
以下将参考附图更全面地描述示例性实施方式。图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略它们的详细描述。
虽然本说明书中使用相对性的用语，例如“上”“下”来描述图标的一个组件对于另一组件的相对关系，但是这些术语用于本说明书中仅出于方便，例如根据附图中所述的示例的方向。能理解的是，如果将图标的装置翻转使其上下颠倒，则所叙述在“上”的组件将会成为在“下”的组件。当某结构在其它结构“上”时，有可能是指某结构一体形成于其它结构上，或指某结构“直接”设置在其它结构上，或指某结构通过另一结构“间接”设置在其它结构上。
用语“若干”、“该”、“所述”用以表示存在一个或多个要素/组成部分/等。用语“包括”和“具有”用以表示开放式的包括在内的意思并且是指除了列出的要素/组成部分/等之外还可存在另外的要素/组成部分/等；用语“第一”、“第二”等仅作为标记使用，不是对其对象的数量限制。
本发明提供了一种列管式固定床反应器，如图1所示，反应器的主体包括壳体1，壳体1又进一步包括上封头2、下封头3以及上、下封头之间的筒体(图中未标示)，其中，上封头2上设置有原料入口4，用于反应原料进料，下封头3上设置有产物出口5，用于反应产物出料，筒体的下部和上部则分别设置有冷却介质入口9和冷却介质出口8，用于通入冷却介质来移除反应热。壳体1的内部呈水平方向设置有上管板6和下管板7，上管板6和下管板7之间呈竖直方向均匀设置有若干反应列管10，催化剂可装填于其中，化学反应于反应列管中发生。壳体1的内部空间中，反应列管内的部分为所述固定床反应器的管程，反应列管外的部分为所述固定床反应器的管程。其中，上管板6和下管板7之间还设置有围绕各反应列管10的若干换热套管11，换热套管11与反应列管10之间形成有环形间隙，冷却介质可以在环形间隙中流动，此外，各换热套管11上均设置有若干开孔12(图1中的开孔仅为示例性，不表示开孔的实际分布)，在每根换热套管11上，开孔12沿换热套管11的轴向呈螺旋状分布，如图2所示，通过开孔12，冷却介质可在环形间隙和换热套管外壳程之间流动。
上述列管式固定床反应器运行时，反应原料由原料入口4通过上封头2后进入反应列管10中并于其中发生反应。反应结束后物料(包括未消耗完的反应原料与反应产物)通过下封头3后由产物出口5排出。在反应过程中，用于移除反应放热的冷却介质由壳体1下部的冷却介质入口9进入反应器的壳程，冷却介质在轴向上流动的同时，通过换热套管11上的开孔12，冷却介质还可以在换热套管11外以及换热套管11与反应列管10之间的环形间隙内流动，产生局部扰动作用，而且，由于开孔12沿换热套管11的轴向呈螺旋状分布，因此可以使冷却介质在环形间隙内做旋流运动，促进了反应列管10外表面冷却介质的更新，由此有效地加强了换热效果，解决了反应器轴向、径向温度梯度大的问题。冷却介质最终通过壳体1上部的冷却介质出口6排出。
在根据本发明的列管式固定床反应器的一些实施方式中，换热套管的开孔率可以为1～50％，本发明所述的“开孔率”是指以无孔情况下的换热套管总外表面积为基准，所有开孔的面积之和占总外表面积的比率。在一些优选的实施方式中，换热套管的开孔率可以为3～10％。
在根据本发明的列管式固定床反应器的一些实施方式中，换热套管11上的开孔12可以为任意形状，包括但不限于圆形、椭圆形、跑道形、多边形(包括三角形、四边形、五边形等)等。在一些优选的实施方式中，所有开孔具有相同的形状和尺寸。
在根据本发明的列管式固定床反应器的一些实施方式中，相邻开孔之间的距离可以为相同，也可以具有一定差别，只要能使冷却介质产生旋流运动即可。在一些优选的实施方式中，相邻开孔之间具有相同的距离。
在根据本发明的列管式固定床反应器的一些实施方式中，反应列管的设置可以根据工艺规模、实际工况等因素由本领域技术人员进行选择或调整。在一些优选的实施方式中，反应列管的数量可以为5～100000根，内径(直径)可以为15～80mm，长度可以为2～12m；在一些更优选的实施方式中，所述反应列管的数量可以为10～100根，内径可以为20～45mm，长度可以为4～8m。
在根据本发明的列管式固定床反应器的一些实施方式中，换热套管与反应列管为同轴设置，换热套管的内径可以为反应列管的内径的1.05～2倍。在一些优选的实施方式中，换热套管的内径可以为反应列管的内径的1.1～1.5倍。
在根据本发明的列管式固定床反应器的一些实施方式中，换热套管11上的各个开孔12的中心连线为沿换热套管11的螺旋线，其螺距可以为换热套管11内径(直径)的2～20倍；在一些优选的实施方式中，螺距可以为换热套管11内径(直径)的2～5倍。
在根据本发明的列管式固定床反应器的一些实施方式中，如图1所示，上管板6和下管板7之间还可以设置有呈水平方向的一个或多个分隔板，将反应器的壳程分为至少两段，分隔板的设置可以进一步增加冷却介质的流动，由此进一步加强换热效果。分隔板可以为常见的折流挡板或类似结构，只要能分隔反应器的壳程且不阻碍冷却介质的流动即可。在一些优选的实施方式中，使用分隔板可以将壳程分为2～12段；在一些更优选的实施方式中，使用分隔板可以将壳程分为4～8段；在一些最优选的实施方式中，使用分隔板将壳程分为偶数段。
在根据本发明的列管式固定床反应器的一些实施方式中，如图1所示，分隔板可以包括两种类型中的一种或两种，即第一分隔板13和第二分隔板14，其中，第一分隔板13围绕换热套管11设置，第一分隔板13分隔的相邻两个壳程空间之间通过环形间隙连通，即冷却介质仅能从环形间隙中流动，以此由一个壳程空间流向另一壳程空间；第二分隔板14围绕反应列管10设置并将换热套管11截为两段，由此环形间隙也被截断，第二分隔板14上还设置有开口15，第二分隔板14分隔的相邻两个壳程空间之间通过开口15连通，即冷却介质仅能通过开口15由一个壳程空间流向另一壳程空间。在一些优选的实施方式中，第一分隔板13和第二分隔板14可间隔设置，如图1所示，这种分隔板布置方式可实现冷却介质在某一段中由壳层流入换热套管，并在换热套管中做旋流运动，在相邻的下一段中由换热套管流出至壳层，这种冷却介质流动方式可对换热套管内的介质流动产生扰动，由此进一步强化换热效果。
在根据本发明的列管式固定床反应器的一些实施方式中，该反应器可用于常见的强放热反应，例如烯烃的环氧化反应。在一些优选的实施方式中，该反应器可用于丙烯的环氧化反应用以制备环氧丙烷。
在根据本发明的列管式固定床反应器的一些实施方式中，冷却介质可以为常见的类型，包括但不限于水、热油、熔盐、水蒸气等。
本发明还提供了一种由丙烯制备环氧丙烷的方法，以丙烯为起始原料、乙苯过氧化氢为氧化剂，在烯烃环氧化催化剂存在下通过环氧化反应制得环氧丙烷，其中，环氧化反应于本发明所述的列管式固定床反应器中进行。
在根据本发明的方法的一些实施方式中，烯烃环氧化催化剂可以为本领域常见的任意类型，包括但不限于钛系、钼系的多相催化剂。烯烃环氧化催化剂可以装填于反应列管中，装填量可以为本领域常见的催化剂用量。
在根据本发明的方法的一些实施方式中，丙烯与乙苯过氧化氢的进料摩尔比可以为3:1～30:1。在一些优选的实施方式中，丙烯与乙苯过氧化氢的进料摩尔比可以为5:1～10:1。
在根据本发明的方法的一些实施方式中，丙烯与乙苯过氧化氢进入列管式固定床反应器时的温度可以为40～100℃，压力可以为40～100bar。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
乙苯过氧化氢的转化率、环氧丙烷的选择性按照中国专利ZL201711227008.1记载的方法得到。
如无特别说明，所使用的百分数均为质量百分数。
实施例1
采用图1所示的列管式固定床反应器，反应器中均匀设置10根内径为32mm且高度为6m的反应列管，其中装填有中国专利ZL 201610021367.0中实施例1所述的催化剂(参照自制)，催化剂装填量为16kg，装填高度为6m。反应器中还设置有与反应列管同轴的换热套管，内径为45mm，换热套管上沿螺旋线等距离开有15×25mm的开孔，螺距为180mm，开孔率约为5％。反应器由壳体的底部开始间隔设置两个第一分隔板和一个第二分隔板(即第二分隔板设置在两个第一分隔板之间)三个分隔板总共将反应器的壳程分为4段，换热套管分为2段。
丙烯与35％浓度的乙苯过氧化氢的乙苯溶液混合后通过原料入口4进入反应列管10中，在其中经催化氧化后经由反应器底部的产物出口5排出。丙烯的进料量为180kg/h，35％乙苯过氧化氢的进料量为270kg/h，控制入口物料温度为45℃，入口压力为60bar。温水作为冷却介质由反应器下部的冷却介质入口9引入，入口温度为35℃，流量为2t/h，冷却介质依次流经壳程各段后由上部的冷却介质出口8排出。
在上述条件下，乙苯过氧化氢的转化率可达到62％，环氧丙烷选择性可达97％，反应器中心反应列管的温度分布见图3。
对比例1
采用与实施例1相似的列管式反应器，但不在换热套管上设置开孔，只保留上下端必要的冷却介质进出口，其他工艺参数均保持相同重复实施例1，乙苯过氧化氢的转化率为63.5％，环氧丙烷选择性为90.7％，反应器中心反应管的温度分布见图3。
对比例2
采用与实施例1相似的列管式反应器，在换热套管上设置开孔，但开孔在换热套管外沿轴向呈直线分布而非螺旋状分布，开孔的尺寸和个数均保持不变，重复实施例1的实验，乙苯过氧化氢的转化率为62.6％，环氧丙烷选择性为92.9％，反应器中心反应管的温度分布见图3。
从图3可以看出，采用相同的催化剂，在相同的工艺条件下进行丙烯的环氧化反应，本发明的反应器明显降低了反应器的轴向温度梯度。对比例1的反应器中，换热套管上没有设置开孔，反应器的轴向温度梯度最大，目标产物选择性最低。对比例2的反应器在换热套管上沿竖直方向设置有直线型分布的开孔，可以对换热套管内的流体起到一定的扰动作用，但只是起到了局部强化效果，难以对换热套管内的流体造成宏观扰动，因而反应器的轴向温度梯度虽然有一定的改善但并不明显，因此目标产物的选择性仍不理想。
本发明的反应器采用了螺旋状分布的开孔方式，能够使换热套管内的流体产生旋流运动，加快了传热速率、强化了传热效果，避免了局部温度过高导致的目标产物选择性的降低，因此反应器的轴向温度梯度显著降低，目标产物环氧丙烷的选择性得到了大幅提高。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (18)
1.一种列管式固定床反应器，包括壳体，所述壳体内部呈水平方向设置有上管板和下管板，所述上管板和下管板之间呈竖直方向均匀设置有若干反应列管，其特征在于，所述上管板和下管板之间还设置有围绕各反应列管的若干换热套管，所述换热套管与所述反应列管之间形成有环形间隙，各换热套管上均设置有若干开孔，所述开孔沿所述换热套管的轴向呈螺旋状分布。
2.根据权利要求1所述的列管式固定床反应器，其特征在于，所述换热套管的开孔率为1～50％。
3.根据权利要求2所述的列管式固定床反应器，其特征在于，所述换热套管的开孔率为3～10％。
4.根据权利要求1所述的列管式固定床反应器，其特征在于，所述反应列管的数量为5～100000根，内径为15～80mm，长度为2～12m。
5.根据权利要求4所述的列管式固定床反应器，其特征在于，所述反应列管的数量为10～100根，内径为20～45mm，长度为4～8m。
6.根据权利要求4所述的列管式固定床反应器，其特征在于，所述换热套管与所述反应列管为同轴设置，所述换热套管的内径为所述反应列管的内径的1.05～2倍。
7.根据权利要求6所述的列管式固定床反应器，其特征在于，所述换热套管的内径为所述反应列管的内径的1.1～1.5倍。
8.根据权利要求1-7任一项所述的列管式固定床反应器，其特征在于，所述上管板和下管板之间还设置有呈水平方向的一个或多个分隔板，将所述列管式固定床反应器的壳程分为至少两段。
9.根据权利要求8所述的列管式固定床反应器，其特征在于，所述一个或多个分隔板将所述列管式固定床反应器的壳程分为2～12段。
10.根据权利要求9所述的列管式固定床反应器，其特征在于，所述一个或多个分隔板将所述列管式固定床反应器的壳程分为4～8段。
11.根据权利要求8所述的列管式固定床反应器，其特征在于，所述分隔板包括一个或多个的第一分隔板和/或一个或多个的第二分隔板，其中，所述第一分隔板围绕所述换热套管设置，分隔后的相邻两段壳程通过所述环形间隙连通，所述第二分隔板围绕所述反应列管设置并将所述换热套管截为两段，所述第二分隔板上还设置有开口，分隔后的相邻两段壳程通过所述开口连通。
12.根据权利要求11所述的列管式固定床反应器，其特征在于，所述第一分隔板和所述第二分隔板间隔设置。
13.权利要求1-12任一项所述的列管式固定床反应器在烯烃环氧化反应中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述烯烃环氧化反应为由丙烯制备环氧丙烷的环氧化反应。
15.一种由丙烯制备环氧丙烷的方法，以丙烯为起始原料、乙苯过氧化氢为氧化剂，在烯烃环氧化催化剂存在下通过环氧化反应制得环氧丙烷，其特征在于，所述环氧化反应于权利要求1-12任一项所述的列管式固定床反应器中进行。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述丙烯与所述乙苯过氧化氢的进料摩尔比为3:1～30:1。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述丙烯与所述乙苯过氧化氢的进料摩尔比为5:1～10:1。
18.根据权利要求15-17任一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯与所述乙苯过氧化氢进入所述列管式固定床反应器时的温度为40～100℃；和/或
压力为40～100bar。
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