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CN111566560B - 感光性树脂组合物、间隔壁、有机场致发光元件、图像显示装置及照明 - Google Patents

感光性树脂组合物、间隔壁、有机场致发光元件、图像显示装置及照明 Download PDF

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CN111566560B
CN111566560B CN201980007829.5A CN201980007829A CN111566560B CN 111566560 B CN111566560 B CN 111566560B CN 201980007829 A CN201980007829 A CN 201980007829A CN 111566560 B CN111566560 B CN 111566560B
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Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

本发明提供一种能够形成在UV清洗处理后拒墨性也良好的间隔壁的感光性树脂组合物。本发明的感光性树脂组合物是含有(A)拒液剂、(B)碱可溶性树脂、(C)光聚合性化合物、及(D)光聚合引发剂的感光性树脂组合物,其中,所述(A)拒液剂包含具有多环式饱和烃骨架及烯属双键的丙烯酸类树脂(a),所述感光性树脂组合物还包含(E)链转移剂。

Description

感光性树脂组合物、间隔壁、有机场致发光元件、图像显示装 置及照明
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、由该感光性树脂组合物构成的间间隔壁、具备该间间隔壁的有机场致发光元件、包含该有机场致发光元件的图像显示装置及照明。
在此引用2018年1月26日向日本专利局提出申请的日本特愿2018-011097的说明书、权利要求书及摘要的全部内容、以及本说明书中引用的文献等中所公开的部分或全部内容,作为本说明书的公开内容而引入。
背景技术
以往,有机场致显示器、有机场致照明等中包含的有机场致发光元件是在基板上形成间隔壁(围坝)之后,在被间隔壁包围的区域内层叠各种功能层而制造的。作为容易地形成这样的间隔壁的方法,已知有通过使用了感光性树脂组合物的光刻法形成的方法。
另外,作为在被间隔壁包围的区域内层叠各种功能层的方法,已知有首先制备包含构成功能层的材料的油墨、然后将所制备的油墨注入被间隔壁包围的区域内的方法。在该方法中,由于容易将给定量的油墨准确地注入给定的部位,因此大多采用喷墨法。
进一步,在使用油墨形成功能层的情况下,出于预防油墨在间隔壁上的附着、防止被注入相邻区域间的油墨彼此发生混合的目的等,有时要求赋予间隔壁以拒墨性(拒液性)。作为对间隔壁赋予拒墨性的方法,已知有例如使间隔壁中含有氟类化合物的方法(参照专利文献1及2)。
另外,专利文献3中记载了通过使用特定的氟树脂,可以形成具有高拒墨性的固化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/161829号
专利文献2:日本特开2015-179257号公报
专利文献3:日本特开2012-092308号公报
发明内容
发明要解决的问题
使用感光性树脂组合物形成间隔壁的情况下,被间隔壁包围的像素区域中产生该组合物的残渣时,有时会使像素部的一部分变得不发光。因此,在间隔壁形成后以除去残渣等为目的有时会进行UV清洗处理,但存在以下问题:虽然残渣被除去,但间隔壁的拒墨性降低。
本发明人等进行了研究而得知,专利文献1中记载的感光性树脂组合物的UV清洗处理后的拒墨性不充分。
另外可知,专利文献2及3中记载的感光性树脂组合物的拒墨性不充分。
因此,本发明的目的在于,提供一种能够形成在UV清洗处理后拒墨性也良好的间隔壁的感光性树脂组合物。
另外,本发明的目的在于,提供由该感光性树脂组合物构成的间隔壁、具备该间隔壁的有机场致发光元件、包含该有机场致发光元件的图像显示装置及照明。
解决问题的方法
本发明人等进行了深入研究的结果发现,在含有拒液剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂的感光性树脂组合物中,通过使用具有特定结构的拒液剂、并且使用链转移剂,可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明的要点如下所述。
[1]一种感光性树脂组合物,其含有:(A)拒液剂、(B)碱可溶性树脂、(C)光聚合性化合物、及(D)光聚合引发剂,其中,
所述(A)拒液剂包含具有多环式饱和烃骨架及烯属双键的丙烯酸类树脂(a),
所述感光性树脂组合物还包含(E)链转移剂。
[2]上述[1]所述的感光性树脂组合物,其中,所述具有多环式饱和烃骨架及烯属双键的丙烯酸类树脂(a)具有包含聚(全氟亚烷基醚)链的交联部。
[3]上述[1]所述的感光性树脂组合物,其中,所述具有多环式饱和烃骨架及烯属双键的丙烯酸类树脂(a)包含下述通式(1)所示的部分结构。
[化学式1]
(式(1)中,R1各自独立地表示氢原子或甲基,X1表示全氟亚烷基,式(1)中所含的多个X1任选相同或不同,在多个X1相互不同的情况下,它们任选以无规状或嵌段状存在,X2各自独立地表示直接键或任意的2价连结基团,n为1以上的整数,*表示键合位置。)
[4]上述[1]~[3]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述多环式饱和烃骨架为金刚烷骨架。
[5]上述[1]~[4]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述具有多环式饱和烃骨架及烯属双键的丙烯酸类树脂(a)包含下述通式(2)所示的部分结构。
[化学式2]
(式(2)中,R2及R3各自独立地表示氢原子或甲基,X3表示任选具有取代基的2价的多环式饱和烃基,X4表示氨基甲酸酯键或酯键,X5表示任选具有取代基的2价烃基,*表示键合位置。)
[6]上述[1]~[5]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述(B)碱可溶性树脂包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)和/或丙烯酸类共聚树脂(b2)。
[7]上述[6]所述的感光性树脂组合物,其中,所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)是选自包含下述通式(i)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-1)、包含下述通式(ii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-2)、及包含下述通式(iii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-3)中的至少一种。
[化学式3]
(式(i)中,Ra表示氢原子或甲基,Rb表示任选具有取代基的2价烃基,式(i)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代,*表示键合位置。)
[化学式4]
(式(ii)中,Rc各自独立地表示氢原子或甲基,Rd表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基,*表示键合位置。)
[化学式5]
(式(iii)中,Re表示氢原子或甲基、γ表示单键、-CO-、任选具有取代基的亚烷基、或任选具有取代基的2价的环状烃基,式(iii)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代,*表示键合位置。)
[8]上述[6]或[7]所述的感光性树脂组合物,其中,所述丙烯酸类共聚树脂(b2)是包含下述通式(I)所示的部分结构的丙烯酸类共聚树脂(b2-1)。
[化学式6]
(式(I)中,RA及RB各自独立地表示氢原子或甲基,*表示键合位置。)
[9]上述[1]~[8]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述(D)光聚合引发剂含有选自六芳基联咪唑类光聚合引发剂、肟酯类光聚合引发剂及苯乙酮类光聚合引发剂中的至少一种。
[10]上述[1]~[9]中任一项所述的感光性树脂组合物,其进一步含有紫外线吸收剂。
[11]上述[1]~[10]中任一项所述的感光性树脂组合物,其进一步含有阻聚剂。
[12]上述[1]~[11]中任一项所述的感光性树脂组合物,其用于形成间隔壁。
[13]一种间隔壁,其由上述[1]~[12]中任一项所述的感光性树脂组合物构成。
[14]一种有机场致发光元件,其具备上述[13]所述的间隔壁。
[15]一种图像显示装置,其包含上述[14]所述的有机场致发光元件。
[16]一种照明,其包含上述[14]所述的有机场致发光元件。
发明的效果
根据本发明,可以提供能够形成在UV清洗处理后拒墨性也良好的间隔壁的感光性树脂组合物。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。需要说明的是,以下记载是本发明的实施方式的一个例子,本发明在不超出其要点的范围内并不限定于这些例子。
需要说明的是,在本发明中,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”,另外,“全部固体成分”表示感光性树脂组合物中除溶剂以外的全部成分。另外,在本发明中,利用“~”表示的数值范围表示包含在“~”前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。另外,“A和/或B”是指,A及B中的一者或两者,具体是指A、B、或者A及B。
另外,在本发明中,“(共)聚合物”的含义包括单一聚合物(均聚物)和共聚物(共聚聚合物)这两者,另外,“多元酸(酐)”是指“多元酸和/或多元酸酐”。
在本发明中,重均分子量是指基于GPC(凝胶渗透色谱法)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
在本发明中,所谓酸值表示的是换算成有效固体成分的酸值,可通过中和滴定而算出。
在本发明中,间隔壁材料是指围坝材料、壁材料、墙材料,同样地,间隔壁是指围坝、壁、墙。
另外,在本发明中,发光部(像素部)是指赋予电能时发出光的部分。
[1]感光性树脂组合物
本发明的感光性树脂组合物含有(A)拒液剂、(B)碱可溶性树脂、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合引发剂,其特征在于,上述(A)拒液剂包含具有多环式饱和烃骨架及烯属双键的丙烯酸类树脂(a),本发明的感光性树脂组合物进一步包含(E)链转移剂。根据需要,还可以包含其它成分,可以包含例如紫外线吸收剂、阻聚剂。
本发明中,所述间隔壁例如是在有源驱动型有机场致发光元件中用于划分功能层(有机层、发光部)的部分,其用于通过向划分出的区域(像素区域)喷出作为用于构成功能层的材料的油墨并进行干燥而形成包含功能层及间隔壁的像素等。
[1-1]感光性树脂组合物的成分及组成
对于构成本发明的感光性树脂组合物的成分及其组成进行说明。
本发明的感光性树脂组合物含有(A)拒液剂、(B)碱可溶性树脂、(C)光聚合性化合物、及(D)光聚合引发剂,进一步含有(E)链转移剂,通常还含有溶剂。
[1-1-1](A)成分:拒液剂
本发明的感光性树脂组合物含有(A)拒液剂。通过含有(A)拒液剂,可以对得到的间隔壁的表面赋予拒墨性(拒液性),因此可认为,在利用喷墨法制作有机场致发光元件时,可以预防油墨对间隔壁的附着,并且可以预防被注入到相邻的区域间的油墨彼此混合。
[具有多环式饱和烃骨架及烯属双键的丙烯酸类树脂(a)]
本发明的感光性树脂组合物中的(A)拒液剂包含具有多环式饱和烃骨架及烯属双键的丙烯酸类树脂(a)(以下,有时简称为“丙烯酸类树脂(a)”)。
可认为,通过使丙烯酸类树脂(a)具有烯属双键,在对涂布膜进行了曝光时,丙烯酸类树脂(a)被固定于其表面,因此,丙烯酸类树脂(a)在显影处理是不易流出,其结果,可以提高得到的间隔壁的拒墨性。
另外,丙烯酸类树脂(a)具有多环式饱和烃骨架,通过具有多环式饱和烃骨架,在UV照射后的膜表面,拒墨性提高,认为这是基于以下的作用而得到的。
可认为,通过UV照射,因固化物中的树脂等的UV吸收带来的放热而存在固化物的表层温度上升的倾向,偏析在表层的丙烯酸类树脂(a)容易受到放热的影响。
可认为,对于热,直链结构在1个部位被切断即发生分解,而环状结构如果不使多个部位被切断就不会发生分解,因此耐热性高,特别是形成多环式时,更加不易分解,耐热性提高。另外可认为,与不饱和环状烃骨架相比,饱和环状烃骨架不存在作为反应起点的键,具有环自身的反应性低的优点。
另外认为,通过具有多环式烃骨架,其本身成为立体障碍,丙烯酸类树脂(a)的主链也不易被切断,耐热性进一步提高。
此外可认为,由于丙烯酸类树脂(a)为丙烯酰结构,可以提高与(B)碱可溶性树脂、(C)光聚合性化合物的相容性,也可以使感光性树脂组合物的保存性提高,同时可以抑制像素部的残渣产生而使润湿扩展性变得良好。
上述多环式饱和烃骨架可以是1价的基团,也可以是2价以上的基团。另外,可以是无取代,也可以具有取代基。
上述多环式饱和烃骨架的碳原子数没有特别限定,通常为6以上、优选为8以上、更优选为9以上、进一步优选为10以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为12以下。通过设为上述下限值以上,存在UV清洗处理后的拒墨性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在感光性树脂组合物中的相容性变得良好的倾向。作为上述多环式饱和烃骨架的碳原子数,例如为6~20、优选为8~20、更优选为9~15、进一步优选为10~12。
另外,上述多环式饱和烃骨架所具有的环的数量只要为2个以上即可,没有特别限定,但优选为3个以上,另外,优选为5个以下、更优选为4个以下。通过设为上述下限值以上,存在UV清洗处理后的拒墨性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在感光性树脂组合物中的相容性变得良好的倾向。作为上述多环式饱和烃骨架所具有的环的数量,例如为2~5个、优选为3~4个。
作为上述多环式饱和烃骨架的具体例,可列举:金刚烷骨架、三环癸烷骨架、降冰片烷骨架、萘烷骨架等,从UV清洗处理后的拒墨性的观点出发,优选金刚烷骨架。
上述多环式饱和烃骨架可以存在于丙烯酸类树脂(a)的化学结构的任何部位,例如可以存在于丙烯酸类树脂的主链中,也可以存在于侧链中。从容易合成的观点出发,优选存在于侧链中。
另外,丙烯酸类树脂(a)中的多环式饱和烃骨架的含有比例没有特别限定,但优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为25质量%以上、特别优选为30质量%以上,另外,优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为35质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在UV清洗处理后的拒墨性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在感光性树脂组合物中的相容性变得良好的倾向。作为丙烯酸类树脂(a)中的多环式饱和烃骨架的含有比例,例如为10~50质量%、优选为20~40质量%、更优选为25~35质量%、进一步优选为30~35质量%。
另外,丙烯酸类树脂(a)优选具有包含聚(全氟亚烷基醚)链的交联部。具有包含聚(全氟亚烷基醚)链的交联部的情况下,由于交联部与2个以上的主链键合,因此即使通过UV清洗,聚(全氟亚烷基醚)链也不易从丙烯酸类树脂(a)上脱离,可以在间隔壁表面存在足够量的氟原子,其结果,认为UV清洗处理后也具有良好的拒墨性。
丙烯酸类树脂(a)的化学结构没有特别限定,从UV清洗后也显示充分的拒墨性的观点出发,作为具有包含聚(全氟亚烷基醚)链的交联部的部分结构,优选包含下述通式(1)所示的部分结构。
[化学式7]
式(1)中,R1各自独立地表示氢原子或甲基,X1表示全氟亚烷基,式(1)中所含的多个X1可以相同也可以不同,在多个X1相互不同的情况下,可以以无规状存在,也可以以嵌段状存在,X2各自独立地表示直接键或任意的2价连结基团,n为1以上的整数,*表示键合位置。
(X1)
上述式(1)中,X1表示全氟亚烷基。
全氟亚烷基的碳原子数没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为5以下、更优选为3以下。通过设为上述下限值以上,存在显示充分的拒墨性的倾向,通过设为上述上限值以下,存在与其它材料的相容性变得良好的倾向。
作为全氟亚烷基的具体例,可列举下述通式(1-a)~(1-e)所示的基团。
[化学式8]
*-CF2-* (1-a)
*-CF2CF2-* (1-b)
*-CF2CF2CF2-* (1-c)
式(1-a)~(1-e)中,*表示键合位置。
上述式(1-a)~(1-e)中,从得到高拒墨性的观点出发,优选上述式(1-a)所示的基团、上述式(1-b)所示的基团。
另外,从拒墨性的观点出发,更优选包含式(1)中的上述式(1-a)所示的集团和上述式(1-b)所示的基团这两者。上述式(1)中所含的上述式(1-a)所示的基团与上述式(1-b)所示的基团的摩尔比没有特别限定,从拒墨性的观点出发,优选为1:10~10:1、更优选为1:4~4:1、进一步优选为1:2~2:1。
(X2)
上述式(1)中,X2表示直接键或任意的2价的连结基团。
作为任意的2价的连结基团,可列举:-O-、-CO-O-、-CO-NH-、-O-CO-NH-、任选具有取代基的2价烃基。该烃基中所含的部分-CH2-可以被选自-O-、-CO-O-、-CO-NH-、及-O-CO-NH-中的至少一种替换。
作为2价烃基,可列举2价脂肪族基团、2价芳环基。
作为2价脂肪族基团,可列举:直链状、支链状或环状的亚烷基、直链状、支链状或环状的亚烯基。
2价脂肪族基团的碳原子数没有特别限定,通常为1以上,另外,优选为5以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下。通过设为上述上限值以下,存在拒墨性提高的倾向。
作为2价脂肪族基团的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚乙烯基、亚丙基、亚丙烯基、亚丁基、亚丁烯基等。
作为2价脂肪族基团所任选具有的取代基,可列举羟基、烷氧基等。
作为2价芳环基,可列举2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基。
2价芳环基的碳原子数没有特别限定,通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在与其它材料的相容性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在拒墨性提高的倾向。
作为2价芳香族烃环基,可列举例如:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的具有2个自由价的基团。
另外,作为2价芳香族杂环基,可列举例如:呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的具有2个自由价的基团。
作为2价芳环基所任选具有的取代基,可列举羟基、烷基、烷氧基等。
作为X2的具体例,可列举以下的基团。
[化学式9]
*-CH2-*
*-CH2CH2-*
这些当中,从确保拒墨性的观点、以及抑制显影时在像素部中残留拒液剂的观点出发,优选2价脂肪族基团,更优选亚甲基、亚乙基,进一步优选亚甲基。
(n)
上述式(1)中,n为1以上的整数,从拒墨性的观点出发,优选为3~40的整数、更优选为6~30的整数、进一步优选为10~20的整数。
另外,丙烯酸类树脂(a)具有多环式饱和烃骨架及烯属双键,从UV清洗后的拒墨性和灵敏度的观点出发,作为包含多环式饱和烃骨架及烯属双键的部分结构,优选包含下述通式(2)所示的部分结构者。
[化学式10]
式(2)中,R2及R3各自独立地表示氢原子或甲基,X3表示任选具有取代基的2价的多环式饱和烃基,X4表示氨基甲酸酯键或酯键,X5表示任选具有取代基的2价烃基,*表示键合位置。
(X3)
上述式(2)中,X3表示任选具有取代基的2价的多环式饱和烃基。
2价多环式饱和烃基的碳原子数没有特别限定,通常为6以上、优选为8以上、更优选为9以上、进一步优选为10以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。通过设为上述下限值以上,存在能够抑制UV清洗处理后的拒墨性降低的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在拒墨性提高的倾向。
作为2价多环式饱和烃基的具体例,可列举:亚金刚烷基、亚二环戊烯基、亚降冰片烷基、亚萘烷基等,这些当中,从UV清洗处理后的拒墨性的观点出发,优选亚金刚烷基。
作为2价多环式饱和烃基所任选具有的取代基,可列举烷氧基、卤原子、羟基等。
(X4)
上述式(2)中,X4表示氨基甲酸酯键(-O-CO-NH-)或酯键(-O-CO-)。这些当中,从抑制UV清洗处理后的拒墨性降低的观点出发,优选氨基甲酸酯键。
(X5)
上述式(2)中,X5表示任选具有取代基的2价烃基。
作为2价烃基,可列举2价脂肪族基团、2价芳环基。
作为2价脂肪族基团,可列举:直链状、支链状或环状的亚烷基、直链状、支链状或环状的亚烯基。
2价脂肪族基团的碳原子数没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为5以下、特别优选为3以下。通过设为上述下限值以上,存在能够抑制UV清洗处理后的拒墨性降低的倾向,通过设为上述上限值以下,存在拒墨性提高的倾向。
作为2价脂肪族基团的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚乙烯基、亚丙基、亚丙烯基、亚丁基、亚丁烯基、亚环己基、亚金刚烷基等。
作为2价脂肪族基团所任选具有的取代基,可列举羟基、烷氧基、卤原子等。
作为2价芳环基,可列举2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基。
2价芳环基的碳原子数没有特别限定,通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在能够抑制UV清洗处理后的拒墨性降低的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在拒墨性提高的倾向。
作为2价芳香族烃环基,可列举例如:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的具有2个自由价的基团。
另外,作为2价芳香族杂环基,可列举例如:呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的具有2个自由价的基团。
作为2价芳环基所任选具有的取代基,可列举羟基、烷基、烷氧基、卤原子等。
这些当中,从确保拒墨性的观点、以及抑制显影时在像素部中残留拒液剂的观点出发,优选2价脂肪族基团,更优选亚甲基、亚乙基,进一步优选亚乙基。
另外,丙烯酸类树脂(a)可以进一步包含其它的部分结构,在其它的部分结构中,从减少发光部的残渣的观点出发,优选包含下述通式(3)所示的部分结构。
[化学式11]
式(3)中,R4表示氢原子或甲基,X6表示任选具有取代基的1价烃基,*表示键合位置。
(X6)
上述式(3)中,X6表示任选具有取代基的1价烃基。
作为1价烃基,可列举1价脂肪族基团、1价芳环基。
作为1价脂肪族基团,可列举:直链状、支链状或环状的烷基、直链状、支链状或环状的烯基。
1价脂肪族基团的碳原子数没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上、更优选为4以上、进一步优选为6以上、特别优选为8以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。通过设为上述下限值以上,存在能够抑制UV清洗处理后的拒墨性降低的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在拒墨性提高的倾向。
作为1价脂肪族基团的具体例,可列举:甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁烯基、环己基、金钢烷基等。
作为1价脂肪族基团所任选具有的取代基,可列举羟基、烷氧基、卤原子等。
作为1价芳环基,可列举1价芳香族烃环基、1价芳香族杂环基。
1价芳环基的碳原子数没有特别限定,通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在能够抑制UV清洗处理后的拒墨性降低的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在拒墨性提高的倾向。
作为1价芳香族烃环基,可列举例如:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的具有1个自由价的基团。
另外,作为1价芳香族杂环基,可列举例如:呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的具有1个自由价的基团。
作为1价芳环基所任选具有的取代基,可列举羟基、烷基、烷氧基等。
这些当中,从拒墨性的观点出发,任选具有取代基的1价脂肪族基团,更优选任选具有取代基的乙基、任选具有取代基的金钢烷基,进一步优选任选具有取代基的金钢烷基。
丙烯酸类树脂(a)具有上述通式(1)所示的部分结构的情况下,其含有比例没有限定,优选为1摩尔%以上、更优选为2摩尔%以上、进一步优选为3摩尔%以上、更进一步优选为5摩尔%以上、特别优选为7摩尔%以上,另外,优选为20摩尔%以下、更优选为15摩尔%以下、进一步优选为13摩尔%以下、特别优选为10摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,存在拒墨性提高的倾向,通过设为上述上限值以下,存在与其它材料的相容性变得良好的倾向。丙烯酸类树脂(a)具有上述通式(1)所示的部分结构的情况下,作为其含有比例,例如为1~20摩尔%、优选为2~20摩尔%、更优选为3~15摩尔%、进一步优选为5~15摩尔%、更进一步优选为7~10摩尔%。
另一方面,丙烯酸类树脂(a)具有上述通式(2)所示的部分结构的情况下,其含有比例没有限定,优选为30摩尔%以上、更优选为40摩尔%以上、进一步优选为50摩尔%以上、更进一步优选为60摩尔%以上、特别优选为70摩尔%以上,另外,优选为95摩尔%以下、更优选为90摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,存在可以抑制显影时拒液剂的流出而提高拒墨性的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在拒液剂中氟原子的含有比例相对提高而使拒墨性提高的倾向。丙烯酸类树脂(a)具有上述通式(2)所示的部分结构的情况下,作为其含有比例,例如为30~95摩尔%、优选为40~95摩尔%、更优选为50~90摩尔%、进一步优选为60~90摩尔%、更进一步优选为70~90摩尔%。
另一方面,丙烯酸类树脂(a)具有上述通式(3)所示的部分结构的情况下,其含有比例没有限定,优选为1摩尔%以上、更优选为2摩尔%以上、进一步优选为3摩尔%以上、特别优选为5摩尔%以上,另外,优选为60摩尔%以下、更优选为50摩尔%以下、进一步优选为40摩尔%以下、更进一步优选为30摩尔%以下、特别优选为20摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,存在能够减少发光部的残渣的倾向,通过设为上述上限值以下,存在拒墨性提高的倾向。丙烯酸类树脂(a)具有上述通式(3)所示的部分结构的情况下,作为其含有比例,例如为1~60摩尔%、优选为2~50摩尔%、更优选为3~40摩尔%、进一步优选为5~30摩尔%、更进一步优选为5~20摩尔%。
丙烯酸类树脂(a)包含选自上述通式(1)~(3)中的两种以上部分结构的情况下,丙烯酸类树脂(a)可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物,为嵌段共聚物的情况下,从拒墨性的观点出发,优选为AB嵌段共聚物,该AB嵌段共聚物包含上述通式(1)所示的部分结构的A嵌段、和包含上述通式(2)所示的部分结构和/或上述通式(3)所示的部分结构的B嵌段。
丙烯酸类树脂(a)的重均分子量没有特别限定,可以为低分子量的化合物,也可以为高分子量体。丙烯酸类树脂(a)的重均分子量优选为1000以上、更优选为5000以上、进一步优选为8000以上、更进一步优选为10000以上,另外,优选为100000以下、更优选为50000以下、进一步优选为30000以下、特别优选为20000以下。通过设为上述范围内,存在后烘烤引起的拒液剂的流动性被抑制、从而可以抑制拒液剂从间隔壁流出的倾向。作为丙烯酸类树脂(a)的重均分子量,例如为1000~100000、优选为5000~50000、更优选为8000~30000、进一步优选为10000~20000。
丙烯酸类树脂(a)含有氟原子的情况下,其含有比例没有特别限定,优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为8质量%以上,另外,优选为50质量%以下、更优选为25质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在得到高拒墨性的倾向,通过设为上述上限值以下,存在能够抑制在发光部残留丙烯酸类树脂(a)的倾向。丙烯酸类树脂(a)含有氟原子的情况下,作为其含有比例,例如为1~50质量%、优选为5~25质量%、更优选为8~25质量%。
本发明的感光性树脂组合物中的(A)拒液剂的含有比例没有特别限定,在感光性树脂组合物的全部固体成分中优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.2质量%以上、特别优选为0.4质量%以上,另外,优选为1质量%以下、更优选为0.7质量%以下、进一步优选为0.5质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在显示高拒墨性的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在能够抑制拒液剂向像素部的流出的倾向。作为在感光性树脂组合物的全部固体成分中的(A)拒液剂的含有比例,例如为0.01~1质量%、优选为0.1~0.7质量%、更优选为0.2~0.7质量%、进一步优选为0.4~0.5质量%。
本发明的感光性树脂组合物中的丙烯酸类树脂(a)的含有比例也没有特别限定,在感光性树脂组合物的全部固体成分中优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.2质量%以上、特别优选为0.4质量%以上,另外,优选为1质量%以下、更优选为0.7质量%以下、进一步优选为0.5质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在拒墨性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在能够抑制丙烯酸类树脂(a)向像素部的流出的倾向。作为感光性树脂组合物的全部固体成分中的丙烯酸类树脂(a)的含有比例,例如为0.01~1质量%、优选为0.1~0.7质量%、更优选为0.2~0.7质量%、进一步优选为0.4~0.5质量%。
本发明的感光性树脂组合物中的(A)拒液剂也可以含有丙烯酸类树脂(a)以外的其它拒液剂。
作为其它拒液剂的具体例,可列举例如:全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸、全氟烷基氧化烯烃加成物、全氟烷基三烷基铵盐、全氟烷基酯、全氟烷基磷酸酯、包含全氟烷基的低聚物、包含全氟亚烷基的低聚物等含氟原子有机化合物。
作为这些含氟原子有机化合物的市售品,可以使用以DIC公司制“Megafac(注册商标,以下相同)F116”、“Megafac F120”、“Megafac F142D”、“Megafac F144D”、“MegafacF150”、“Megafac F160”、“Megafac F171”、“Megafac F172”、“Megafac F173”、“MegafacF177”、“Megafac F178A”、“Megafac F178K”、“Megafac F179”、“Megafac F183”、“MegafacF184”、“Megafac F191”、“Megafac F812”、“Megafac F815”、“Megafac F824”、“MegafacF833”、“Megafac RS101”、“Megafac RS102”、“Megafac RS105”、“Megafac RS201”、“Megafac RS202”、“Megafac RS301”、“Megafac RS303”、“Megafac RS304”、“MegafacRS401”、“Megafac RS402”、“Megafac RS501”、“Megafac RS502”、“Megafac RS-56”、“Megafac RS-72-K”、“DEFENSA(注册商标,以下相同)MCF300”、“DEFENSA MCF310”、“DEFENSA MCF312”、“DEFENSA MCF323”、3M Japan公司制“Fluorad FC-430”、“Fluorad FC-431”、“FC-4430”、“FC-4432”、AGC公司制“Asahi Guard(注册商标)AG-710”、AGC SEIMICHEMICAL公司制“Surfron(注册商标,以下相同)S-382”、“Surfron SC-101”、“Surfron SC-102”、“Surfron SC-103”、“Surfron SC-104”、“Surfron SC-105”、“Surfron SC-106”、大金工业株式会社制“Optool(注册商标)DAC-HP”等商品名被市售的含氟原子有机化合物。
(A)拒液剂中的丙烯酸类树脂(a)的含有比例也没有特别限定,优选为50质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上,另外,通常为100质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在可抑制UV清洗处理后的拒墨性降低的倾向。作为(A)拒液剂中的丙烯酸类树脂(a)的含有比例,例如为50~100质量%、优选为80~100质量%、更优选为90~100质量%。
(A)拒液剂含有其它拒液剂的情况下,(A)拒液剂中的其它拒液剂的含有比例没有特别限定,优选为10质量%以上、更优选为15质量%以上、进一步优选为20质量%以上,另外,优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在能够抑制像素部的残渣的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在能够抑制UV清洗处理后的拒墨性降低的倾向。(A)拒液剂含有其它拒液剂的情况下,作为(A)拒液剂中的其它拒液剂的含有比例,例如为10~50质量%、优选为15~40质量%、更优选为20~30质量%。
[1-1-2](B)成分:碱可溶性树脂
本发明的感光性树脂组合物含有(B)碱可溶性树脂。作为碱可溶性树脂,只要是在碱显影液中能够显影的树脂就没有特别限定。作为碱可溶性树脂,可列举含有羧基和/或羟基的各种树脂。其中,从可得到适度锥角的间隔壁、抑制后烘烤时由间隔壁表面的热熔融引起的拒液剂的流出从而能够保持拒墨性等观点出发,优选含有羧基的树脂。
[具有烯属双键的碱可溶性树脂(b)]
在本发明的感光性树脂组合物中,(B)碱可溶性树脂优选包含具有烯属双键的碱可溶性树脂(b)(以下,有时简称为“碱可溶性树脂(b)”)。通过包含具有烯属双键的碱可溶性树脂(b),存在灵敏度提高、通过抑制显影时的拒液剂流出而使得到的间隔壁的拒墨性提高的倾向。
具有烯属双键的碱可溶性树脂(b)的具体结构没有特别限定,从显影溶解性的观点出发,优选环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)和/或丙烯酸类共聚树脂(b2),从降低脱气的观点出发,更优选环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)。
以下,对于环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)进行详细叙述。
[环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)]
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)是使具有烯属不饱和键(烯属双键)的酸或酯化合物与环氧树脂加成、并进一步加成多元酸或其酸酐而成的树脂。例如,可列举通过使具有烯属不饱和键的酸的羧基与环氧树脂的环氧基发生开环加成而使烯属不饱和键经由酯键(-COO-)加成于环氧树脂,同时使此时生成的羟基与多元酸酐中的一个羧基加成而得到的树脂。另外,还可列举在加成多元酸酐时同时添加多元醇进行加成而得到的树脂。进一步,使在上述反应中得到的树脂的羧基进一步与具有可反应的官能团的化合物反应而得到的树脂也包括在上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)中。
像这样地,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂在化学结构上实质上不具有环氧基、且并不限定于“(甲基)丙烯酸酯”,但由于环氧化合物(环氧树脂)为原料、且“(甲基)丙烯酸酯”为代表例,因此按照习惯进行了命名。
这里,环氧树脂的称呼也包括通过热固化而形成树脂之前的原料化合物,作为该环氧树脂,可以从公知的环氧树脂中适当选择使用。另外,环氧树脂可以使用使酚性化合物与表氯醇反应而得到的化合物。作为酚性化合物,优选为2元或2元以上的具有酚羟基的化合物,可以是单体也可以是聚合物。
具体可列举例如:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、三酚环氧树脂、苯酚与双环戊二烯的聚合物的环氧化物、二羟基芴型环氧树脂、二羟基亚烷基氧基芴型环氧树脂、9,9-双(4’-羟基苯基)芴的二缩水甘油基醚化物、1,1-双(4’-羟基苯基)金刚烷的二缩水甘油基醚化物等,可优选使用像这样的主链具有芳香族环的化合物。
其中,从固化膜强度高的观点出发,优选为双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、苯酚与双环戊二烯的聚合物的环氧化物、9,9-双(4’-羟基苯基)芴的二缩水甘油基醚化物等,进一步优选为双酚A型环氧树脂。
作为具有烯属不饱和键的酸,可列举例如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸等、以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物等。其中,从灵敏度的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸。
作为多元酸(酐),可列举例如:琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸、及它们的酸酐等。这些多元酸(酐)可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。这些当中,从减少显影后的像素部的残渣的观点出发,优选为琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐,更优选为琥珀酸酐。
通过使用多元醇,存在能够使环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)的分子量增大、向分子中导入分支、从而取得分子量与粘度的平衡的倾向。另外,存在能够增大酸基向分子中的导入率、容易取得灵敏度、密合性等的平衡的倾向。
作为多元醇,优选为例如选自三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、1,2,3-丙三醇中的一种或两种以上多元醇。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)的酸值没有特别限定,优选为10mg-KOH/g以上、更优选为20mg-KOH/g以上、进一步优选为40mg-KOH/g以上、更进一步优选为60mg-KOH/g以上,另外,优选为200mg-KOH/g以下、更优选为180mg-KOH/g以下、进一步优选为150mg-KOH/g以下、更进一步优选为120mg-KOH/g以下、特别优选为100mg-KOH/g以下。通过设为上述下限值以上,存在残渣减少、锥角变高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在元件发光时的脱气减少的倾向。作为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)的酸值,例如为10~200mg-KOH/g、优选为10~180mg-KOH/g、更优选为20~150mg-KOH/g、进一步优选为40~120mg-KOH/g、更进一步优选为60~100mg-KOH/g。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)的重均分子量(Mw)没有特别限定,通常为1000以上、优选为2000以上、更优选为3000以上、进一步优选为4000以上、更进一步优选为5000以上、特别优选为6000以上、最优选为7000以上,另外,通常为30000以下、优选为20000以下、更优选为15000以下、进一步优选为10000以下。通过设为上述下限值以上,存在元件发光时的脱气减少的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。作为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)的重均分子量(Mw),例如为1000~30000、优选为2000~20000、更优选为3000~20000、进一步优选为4000~15000、更进一步优选为5000~15000、特别优选为6000~10000、最优选为7000~10000。
(B)碱可溶性树脂包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)的情况下,(B)碱可溶性树脂中所含的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)的含有比例没有特别限定,优选为30质量%以上、更优选为50质量%以上、进一步优选为70质量%以上、更进一步优选为80质量%以上、特别优选为90质量%以上,另外,通常为100质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在脱气减少的倾向。(B)碱可溶性树脂包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)的情况下,作为(B)碱可溶性树脂中所含的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)的含有比例,例如为30~100质量%、优选为50~100质量%、更优选为70~100质量%、进一步优选为80~100质量%、更进一步优选为90~100质量%。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)可利用现有公知的方法合成。具体而言,可以采用下述方法:使上述环氧树脂溶解于有机溶剂,在催化剂与热阻聚剂共存下加入上述具有烯属不饱和键的酸或酯化合物而使加成反应进行,进一步加入多元酸或其酸酐而继续反应。
这里,作为用于反应的有机溶剂,可列举:甲乙酮、环己酮、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等有机溶剂中的一种或两种以上。另外,作为上述催化剂,可列举:三乙胺、苄基二甲胺、三苄胺等叔胺类、四甲基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐类、三苯基膦等磷化合物、三苯基锑等锑类等中的一种或两种以上。此外,作为热阻聚剂,可列举氢醌、氢醌单甲醚、甲基氢醌等中的一种或两种以上。
另外,作为具有烯属不饱和键的酸或酯化合物,可以设为相对于环氧树脂的环氧基1化学当量为通常0.7~1.3化学当量、优选0.9~1.1化学当量的量。另外,作为加成反应时的温度,通常可以设为60~150℃、优选设为80~120℃的温度。进一步,作为多元酸(酐)的使用量,可以设为相对于在上述加成反应中生成的羟基1化学当量为通常0.1~1.2化学当量、优选0.2~1.1化学当量的量。
从元件发光时的脱气的观点出发,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)优选包含选自下组中的至少一种:包含下述通式(i)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-1)(以下,有时简称为“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-1)”)、包含下述通式(ii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-2)(以下,有时称为“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-2)”)、及包含下述通式(iii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-3)(以下,有时简称为“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-3)”)。
对于环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)而言,上述当中,从减少元件发光时的脱气的观点出发,优选为包含下述通式(i)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-1)。作为理由之一,可推测是由于具有刚直的主骨架,因此相对于热不易发生分解等。
[化学式12]
式(i)中,Ra表示氢原子或甲基,Rb表示任选具有取代基的2价烃基,式(i)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代,*表示键合位置。
(Rb)
上述式(i)中,Rb表示任选具有取代基的2价烃基。
作为2价烃基,可列举:2价脂肪族基团、2价芳环基、由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团。
2价脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状的基团。这些当中,从显影溶解性的观点出发,优选为直链状的基团,另一方面,从减少显影液向曝光部的浸透的观点出发,优选为环状的2价脂肪族基团。其碳原子数通常为1以上、优选为3以上、更优选为6以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为2价直链状脂肪族基团的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基、亚正庚基等。这些当中,从减少残渣的观点出发,优选为亚甲基。
作为2价支链状脂肪族基团的具体例,可列举:在前面所述的2价的直链状脂肪族基团上作为侧链而具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的结构。
2价环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下。通过设为上述下限值以上,存在残膜率提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。作为2价环状脂肪族基团的具体例,可列举:从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环等的环上去除2个氢原子而成的基团。这些基团中,从显影密合性的观点出发,优选从金刚烷环上去除2个氢原子而成的基团。
作为2价脂肪族基团所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
另外,作为2价芳环基,可列举2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为2价芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族烃环基,可列举例如:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的具有2个自由价的基团。
另外,作为2价芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族杂环基,可列举例如:呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的具有2个自由价的基团。这些当中,光固化性的观点出发,优选具有2个自由价的苯环或萘环,更优选具有2个自由价的苯环。
作为2价芳环基所任选具有的取代基,可列举羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、缩水甘油醚基等。这些当中,从固化性的观点出发,优选为无取代。
另外,作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团,可列举将前面所述的2价脂肪族基团的1个以上与前面所述的2价芳环基的1个以上连结而成的基团。
2价脂肪族基团的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
2价芳环基的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团的具体例,可列举:下述式(i-A)~(i-F)所示的基团等。这些基团中,从骨架的刚直性和膜的疏水化的观点出发,优选为下述式(i-A)所示的基团。化学式中的*表示键合位置。
[化学式13]
如上所述,式(i)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。作为该取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特殊限定,可以为1个,也可以为2个以上。
这些当中,从固化性的观点出发,优选为无取代。
另外,从显影溶解性的观点出发,上述式(i)所示的部分结构优选为下述式(i-1)所示的部分结构。
[化学式14]
式(i-1)中,Ra及Rb与上述式(i)中的Ra及Rb同义,R1表示任选具有取代基的碳原子数1~4的2价烃基,*表示键合位置。式(i-1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。
(R1)
上述通式(i-1)中,R1表示任选具有取代基的碳原子数1~4的2价烃基。作为2价烃基,可列举亚烷基、亚烯基。
亚烷基可以为直链,也可以为支链,从显影溶解性的观点出发,优选为直链。其碳原子数没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上,另外,通常为4以下、优选为3以下。通过设为上述下限值以上,存在残膜率提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在元件发光时的脱气量减少的倾向。
作为亚烷基的具体例,可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基,从减少脱气的观点出发,优选亚甲基或亚乙基,更优选亚乙基。
另外,亚烯基可以为直链,也可以为支链,从显影溶解性的观点出发,优选为直链。其碳原子数没有特别限定,通常为2以上,另外,通常为4以下、优选为3以下。通过设为上述下限值以上,存在残膜率提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在元件发光时的脱气量减少的倾向。
作为亚烯基的具体例,可列举亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基,从脱气的观点出发,优选亚乙烯基。
碳原子数1~4的2价烃基所任选具有的取代基没有特别限定,可列举例如:卤原子、烷氧基、苯甲酰基、羟基等,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
这些当中,从减少脱气的观点出发,R1优选为碳原子数1~4的2价亚烷基,更优选为亚甲基或亚乙基,进一步优选为亚乙基。
1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-1)中所含的上述式(i-1)所示的部分结构可以为一种,也可以为两种以上。
另外,1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-1)中所含的上述式(i)所示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为2个以上、进一步优选为3个以上,另外,优选为10个以下、更优选为8个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
另外,1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-1)中所含的上述式(i-1)所示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为2个以上、进一步优选为3个以上,另外,优选为10个以下、更优选为8个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
以下列举环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-1)的具体例。
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
另一方面,从显影密合性的观点出发,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)优选为包含下述式(ii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-2)。
[化学式22]
式(ii)中,Rc各自独立地表示氢原子或甲基,Rd表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基,*表示键合位置。
(Rd)
上述式(ii)中,Rd表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基。
作为环状烃基,可列举脂肪族环基或芳环基。
脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
另外,脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上,另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例,可列举:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环等。这些当中,从膜强度、显影密合性的观点出发,优选为金刚烷环。
另一方面,芳环基所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为4个以下。通过设为上述下限值以上,存在残渣减少的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影密合性提高的倾向。
作为芳环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上、特别优选为12以上,另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在残渣减少的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影密合性提高的倾向。
作为芳环基中的芳香族环的具体例,可列举:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等。这些当中,从图案化特性的观点出发,优选芴环。
另外,具有环状烃基作为侧链的2价烃基中的2价烃基没有特别限定,可列举例如:2价脂肪族基团、2价芳环基、由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团。
2价脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状的基团。这些当中,从显影溶解性的观点出发,优选为直链状的2价脂肪族基团,另一方面,从降低显影液向曝光部的浸透的观点出发,优选为环状的2价脂肪族基团。其碳原子数通常为1以上、优选为3以上、更优选为6以上,另外,优选为25以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减杀的倾向。
作为2价直链状脂肪族基团的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基、亚正庚基等。这些当中,从残渣的观点出发,优选为亚甲基。
作为2价支链状脂肪族基团的具体例,可列举:在前面所述的2价直链状脂肪族基团上作为侧链而具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的结构。
2价环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上,另外,通常为10以下、优选为5以下、更优选为3以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。作为2价环状脂肪族基团的具体例,可列举:从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环等环上去除2个氢原子而成的基团。这些当中,从显影密合性的观点出发,优选从金刚烷环上去除2个氢原子而成的基团。
作为2价脂肪族基团所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
另外,作为2价芳环基,可列举2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为2价芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族烃环基,可列举例如:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的具有2个自由价的基团。
另外,作为2价芳香族杂环基的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族杂环基,可列举例如:呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的具有2个自由价的基团。这些当中,从光固化性的观点出发,优选具有2个自由价的苯环或萘环,更优选具有2个自由价的苯环。
作为2价芳环基所任选具有的取代基,可列举:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。这些当中,从固化性的观点出发,优选为无取代。
另外,作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团,可列举:将前面所述的2价脂肪族基团的1个以上与前面所述的2价芳环基的1个以上连结而成的基团。
2价脂肪族基团的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
2价芳环基的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团的具体例,可列举:上述式(i-A)~(i-F)所示的基团等。这些基团中,从减少残渣的观点出发,优选为上述式(i-C)所示的基团。
相对于这些2价烃基,作为侧链的环状烃基的键合形态没有特别限定,可列举例如:利用该侧链取代脂肪族基团、芳环基的1个氢原子而成的形态、包括脂肪族基团的1个碳原子在内而构成作为侧链的环状烃基的形态。
另外,从显影密合性的观点出发,上述式(ii)所示的部分结构优选为下述式(ii-1)所示的部分结构。
[化学式23]
式(ii-1)中,Rc与上述式(ii)同义,Rα表示任选具有取代基的1价环状烃基,n为1以上的整数,式(ii-1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代,*表示键合位置。
(Rα)
上述式(ii-1)中,Rα表示任选具有取代基的1价的环状烃基。
作为环状烃基,可列举脂肪族环基或芳环基。
脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为6个以下、优选为4个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
另外,脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上,另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例,可列举:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环等。这些当中,从显影密合性的观点出发,优选为金刚烷环。
另一方面,芳环基所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为芳环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为芳环基中的芳香族环的具体例,可列举:苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环等。这些当中,从显影密合性的观点出发,优选为芴环。
作为环状烃基所任选具有的取代基,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基、硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成的容易性的观点出发,优选为无取代。
n表示1以上的整数,优选为2以上,另外,优选为3以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
这些当中,从牢固的膜固化度和电特性的观点出发,Rα优选为1价的脂肪族环基,更优选为金刚烷基。
如上所述,式(ii-1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。作为该取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。这些当中,从固化性的观点出发,优选为无取代。
以下列举上述式(ii-1)所示的部分结构的具体例。
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
另外,从显影密合性的观点出发,上述式(ii)所示的部分结构优选为下述式(ii-2)所示的部分结构。
[化学式29]
式(ii-2)中,Rc与上述式(ii)同义,Rβ表示任选具有取代基的2价环状烃基,式(ii-2)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代,*表示键合位置。
(Rβ)
上述式(ii-2)中,Rβ表示任选具有取代基的2价的环状烃基。
作为环状烃基,可列举脂肪族环基或芳环基。
脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
另外,脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上,另外,优选为40以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例,可列举:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环等。这些当中,从显影密合性的观点出发,优选为金刚烷环。
另一方面,芳环基所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为芳环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上,另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为芳环基中的芳香族环的具体例,可列举:苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环等。这些当中,从显影密合性的观点出发,优选为芴环。
作为环状烃基所任选具有的取代基,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成的简易性的观点出发,优选为无取代。
这些当中,从固化性的观点出发,Rβ优选为2价脂肪族环基、更优选为2价金刚烷环基。
另一方面,从显影密合性的观点出发,Rβ优选为2价芳环基、更优选为2价芴环基。
如上所述,式(ii-2)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。作为该取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。这些当中,从固化性的观点出发,优选为无取代。
以下列举上述式(ii-2)所示的部分结构的具体例。
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
另一方面,从固化性的观点出发,上述式(ii)所示的部分结构优选为下述式(ii-3)所示的部分结构。
[化学式34]
式(ii-3)中,Rc及Rd与上述式(ii)同义,R1与上述式(i-1)同义,*表示键合位置。
1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-2)中所含的上述式(ii-3)所示的部分结构可以为一种,也可以为两种以上。
另外,1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-2)中所含的上述式(ii)所示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为3个以上,另外,优选为20个以下、更优选为15个以下、进一步优选为10个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
另一方面,从减少元件发光时的脱气的观点出发,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)优选为包含下述通式(iii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-3)。
[化学式35]
式(iii)中,Re表示氢原子或甲基,γ表示单键、-CO-、任选具有取代基的亚烷基、或任选具有取代基的2价环状烃基,式(iii)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代,*表示键合位置。
(γ)
上述式(iii)中,γ表示单键、-CO-、任选具有取代基的亚烷基、或任选具有取代基的2价环状烃基。
亚烷基可以为直链状、也可以为支链状,从显影溶解性的观点出发,优选为直链状,从显影密合性的观点出发,优选为支链状。其碳原子数没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上,另外,通常为6以下、优选为4以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚庚基,从兼顾显影密合性和显影溶解性的观点出发,优选为亚甲基、亚乙基或亚丙基,更优选为二甲基亚甲基。
作为亚烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从兼顾显影密合性和显影溶解性的观点出发,优选为无取代。
作为2价环状烃基,可列举2价脂肪族环基或2价芳环基。
脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
另外,脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上,另外,优选为40以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例,可列举:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环等。这些当中,从显影密合性的观点出发,优选为金刚烷环。
另一方面,芳环基所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为芳环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上,另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为芳环基中的芳香族环的具体例,可列举:苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环等。这些当中,从显影密合性的观点出发,优选为芴环。
作为环状烃基所任选具有的取代基,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成的简易性的观点出发,优选为无取代。
在这些当中,从减少残渣的观点出发,γ优选为任选具有取代基的亚烷基,更优选为二甲基亚甲基。
如上所述,式(iii)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。作为该取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。这些当中,从固化性的观点出发,优选为无取代。
另一方面,从显影溶解性的观点出发,上述式(iii)所示的部分结构优选为下述式(iii-1)所示的部分结构。
[化学式36]
式(iii-1)中,Re及γ与上述式(iii)中同义,R1与上述式(i-1)中的R1同义,*表示键合位置。式(iii-1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。
另外,1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-3)中包含的上述式(iii)所示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为5个以上、进一步优选为10个以上,另外,优选为18个以下、进一步优选为15个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
另外,1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-3)中所含的上述式(iii-1)所示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为3个以上、进一步优选为5个以上,另外,优选为18个以下、进一步优选为15个以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
以下列举环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-3)的具体例。
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[丙烯酸类共聚树脂(b2)]
接下来,对于丙烯酸类共聚树脂(b2)进行详细描述。从固化性的观点出发,丙烯酸类共聚树脂(b2)优选为在侧链具有烯属双键的丙烯酸类共聚树脂。
丙烯酸类共聚树脂(b2)中,从显影溶解性的观点出发,优选包含下述通式(I)所示的部分结构的丙烯酸类共聚树脂(b2-1)。
[化学式40]
式(I)中,RA及RB各自独立地表示氢原子或甲基,*表示键合位置。
另外,从显影性的观点出发,上述式(I)所示的部分结构优选为下述通式(I-1)所示的部分结构。
[化学式41]
式(I-1)中,RA及RB与上述式(I)中同义,R1与上述式(i-1)中同义。
另外,从灵敏度的观点出发,上述式(I)所示的部分结构优选为下述式(I-2)所示的部分结构。
[化学式42]
式(I-2)中,RA及RB与上述式(I)中同义。
丙烯酸类共聚树脂(b2-1)包含上述通式(I)所示的部分结构的情况下,丙烯酸类共聚树脂(b2-1)所含的上述通式(I)所示的部分结构的含有比例没有特别限定,优选为5摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上、进一步优选为30摩尔%以上、更进一步优选为50摩尔%以上、特别优选为70摩尔%以上、最优选为80摩尔%以上,另外,优选为99摩尔%以下、更优选为97摩尔%以下、进一步优选为95摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,存在残渣减少的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影密合性提高的倾向。丙烯酸类共聚树脂(b2-1)包含上述通式(I)所示的部分结构的情况下,作为丙烯酸类共聚树脂(b2-1)所含的上述通式(I)所示的部分结构的含有比例,例如为5~99摩尔%、优选为20~99摩尔%、更优选为30~97摩尔%、进一步优选为50~97摩尔%、更进一步优选为70~95摩尔%、特别优选为80~95摩尔%。
丙烯酸类共聚树脂(b2-1)包含上述通式(I-1)所示的部分结构的情况下,丙烯酸类共聚树脂(b2-1)所含的上述通式(I-1)所示的部分结构的含有比例没有特别限定,优选为1摩尔%以上、更优选为5摩尔%以上、进一步优选为8摩尔%以上、更进一步优选为10摩尔%以上,另外,优选为99摩尔%以下、更优选为60摩尔%以下、进一步优选为40摩尔%以下、更进一步优选为30摩尔%以下、特别优选为20摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,存在灵敏度提高、残渣减少的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影密合性提高的倾向。丙烯酸类共聚树脂(b2-1)包含上述通式(I-1)所示的部分结构的情况下,作为丙烯酸类共聚树脂(b2-1)所含的上述通式(I-1)所示的部分结构的含有比例,例如为1~99摩尔%、优选为5~60摩尔%、更优选为5~40摩尔%、进一步优选为8~40摩尔%、更进一步优选为10~20摩尔%。
丙烯酸类共聚树脂(b2-1)包含上述通式(I-2)所示的部分结构的情况下,丙烯酸类共聚树脂(b2-1)所含的上述通式(I-2)所示的部分结构的含有比例没有特别限定,优选为10摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上、进一步优选为30摩尔%以上、更进一步优选为40摩尔%以上、特别优选为50摩尔%以上、最优选为70摩尔%以上,另外,优选为99摩尔%以下、更优选为95摩尔%以下、进一步优选为90摩尔%以下、特别优选为85摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,存在灵敏度提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。丙烯酸类共聚树脂(b2-1)包含上述通式(I-2)所示的部分结构的情况下,作为丙烯酸类共聚树脂(b2-1)所含的上述通式(I-2)所示的部分结构的含有比例,例如为10~99摩尔%、优选为30~95摩尔%、更优选为50~90摩尔%、进一步优选为70~90摩尔%、更进一步优选为70~85摩尔%。
丙烯酸类共聚树脂(b2-1)包含上述通式(I)所示的部分结构的情况下,可以另外包含的部分结构没有特别限定,从显影密合性的观点出发,优选包含例如下述通式(I’)所示的部分结构。
[化学式43]
上述式(I’)中,RD表示氢原子或甲基,RE表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基(芳环基)、或任选具有取代基的烯基。
(RE)
上述式(I’)中,RE表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的烯基。
作为RE中的烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳原子数优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上,另外,优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。通过设为上述下限值以上,存在膜强度提高、显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、环己基、二环戊基、十二烷基等。这些基团中,从膜强度的观点出发,优选为二环戊基或十二烷基,更优选为二环戊基。
另外,作为烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。
作为RE中的芳基(芳环基),可列举1价芳香族烃环基及1价芳香族杂环基。其碳原子数优选为4以上、更优选为6以上,另外,优选为24以下、更优选为22以下、进一步优选为20以下、特别优选为18以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环也可以是稠环,可列举例如:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等。
另外,作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环也可以是稠环,可列举例如:呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等。这些当中,从固化性的观点出发,优选为苯环基或萘环基,更优选为苯环基。
另外,作为芳基所任选具有的取代基,可列举:甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。
作为RE中的烯基,可列举直链状、支链状或环状的烯基。其碳原子数优选为2以上,另外,优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下、更进一步优选为16以下、特别优选为14以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为烯基的具体例,可列举:乙烯基、丙烯基、丁烯基、环己烯基等。这些当中,从固化性的观点出发,优选为乙烯基或丙烯基,更优选为乙烯基。
另外,作为烯基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。
像这样地,RE表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的烯基,在这些基团中,从显影性的观点出发,优选为烷基或烯基,更优选为烷基,进一步优选为二环戊基。
丙烯酸类共聚树脂(b2-1)包含上述通式(I’)所示的部分结构的情况下,丙烯酸类共聚树脂(b2-1)所含的上述通式(I’)所示的部分结构的含有比例没有特别限定,优选为0.5摩尔%以上、更优选为1摩尔%以上、进一步优选为1.5摩尔%以上、特别优选为2摩尔%以上,另外,优选为90摩尔%以下、更优选为70摩尔%以下、进一步优选为50摩尔%以下、更进一步优选为30摩尔%以下、特别优选为10摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。丙烯酸类共聚树脂(b2-1)包含上述通式(I’)所示的部分结构的情况下,作为丙烯酸类共聚树脂(b2-1)所含的上述通式(I’)所示的部分结构的含有比例,例如为0.5~90摩尔%、优选为1~70摩尔%、更优选为1.5~50摩尔%、进一步优选为1.5~30摩尔%、更进一步优选为2~10摩尔%。
丙烯酸类共聚树脂(b2-1)包含上述通式(I)所示的部分结构的情况下,从耐热性、膜强度的观点出发,优选进一步包含下述通式(I”)所示的部分结构。
[化学式44]
上述式(I”)中,RF表示氢原子或甲基,RG表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、羟基、羧基、卤原子、任选具有取代基的烷氧基、硫羟基、或任选具有取代基的烷硫基,t表示0~5的整数。
(RG)
上述式(I”)中,RG表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、羟基、羧基、卤原子、任选具有取代基的烷氧基、硫羟基、或任选具有取代基的烷硫基。
作为RG中的烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳原子数优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上,另外,优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、环己基、二环戊基、十二烷基等。这些基团中,从显影密合性的观点出发,优选二环戊基或十二烷基,更优选二环戊基。
另外,作为烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。
作为RG中的烯基,可列举直链状、支链状或环状的烯基。其碳原子数优选为2以上,另外,优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下、更进一步优选为16以下、特别优选为14以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为烯基的具体例,可列举:乙烯基、丙烯基、丁烯基、环己烯基等。这些当中,从固化性的观点出发,优选为乙烯基或丙烯基,更优选为乙烯基。
另外,作为烯基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。
作为RG中的卤原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,这些当中,从拒墨性的观点出发,优选为氟原子。
作为RG中的烷氧基,可列举直链状、支链状或环状的烷氧基。其碳原子数优选为1以上,另外,优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
另外,作为烷氧基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。
作为RG中的烷硫基,可列举直链状、支链状或环状的烷硫基。其碳原子数优选为1以上,另外,优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。
作为烷硫基的具体例,可列举:甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等。这些当中,从显影性的观点出发,优选为甲硫基或乙硫基。
另外,作为烷硫基中的烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。
像这样地,RG表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、羟基、羧基、卤原子、烷氧基、羟基烷基、硫羟基、或任选具有取代基的烷硫基,而在这些基团中,从显影性的观点出发,优选为羟基或羧基,更优选为羧基。
(t)
上述式(I”)中,t表示0~5的整数,从显影性的观点出发,优选为2以下、更优选为1以下、进一步优选为0。
丙烯酸类共聚树脂(b2-1)包含上述通式(I”)所示的部分结构的情况下,丙烯酸类共聚树脂(b2-1)所含的上述通式(I”)所示的部分结构的含有比例没有特别限定,优选为1摩尔%以上、更优选为2摩尔%以上、进一步优选为3摩尔%以上、特别优选为5摩尔%以上,另外,优选为90摩尔%以下、更优选为70摩尔%以下、进一步优选为50摩尔%以下、更进一步优选为30摩尔%以下、特别优选为20摩尔%以下、最优选为10摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。丙烯酸类共聚树脂(b2-1)包含上述通式(I”)所示的部分结构的情况下,作为丙烯酸类共聚树脂(b2-1)所含的上述通式(I”)所示的部分结构的含有比例,例如为1~90摩尔%、优选为2~70摩尔%、更优选为2~50摩尔%、进一步优选为3~30摩尔%、更进一步优选为3~20摩尔%、特别优选为5~10摩尔%。
丙烯酸类共聚树脂(b2-1)包含上述通式(I)所示的部分结构的情况下,从显影性的观点出发,优选进一步包含下述通式(I”’)所示的部分结构。
[化学式45]
上述式(I”’)中,RH表示氢原子或甲基。
丙烯酸类共聚树脂(b2-1)包含上述通式(I”’)所示的部分结构的情况下,丙烯酸类共聚树脂(b2-1)所含的上述通式(I”’)所示的部分结构的含有比例没有特别限定,优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上、进一步优选为30摩尔%以上,另外,优选为90摩尔%以下、更优选为80摩尔%以下、进一步优选为70摩尔%以下、特别优选为50摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,存在残渣减少的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影密合性提高的倾向。丙烯酸类共聚树脂(b2-1)包含上述通式(I”’)所示的部分结构的情况下,作为丙烯酸类共聚树脂(b2-1)所含的上述通式(I”’)所示的部分结构的含有比例,例如为5~90摩尔%、优选为5~80摩尔%、更优选为10~70摩尔%、进一步优选为30~50摩尔%。另一方面,从脱气的观点出发,优选为0摩尔%、即不含上述通式(I”’)所示的部分结构。
丙烯酸类共聚树脂(b2)的酸值没有特别限定,优选为5mg-KOH/g以上、更优选为10mg-KOH/g以上、进一步优选为20mg-KOH/g以上、更进一步优选为25mg-KOH/g以上,另外,优选为100mg-KOH/g以下、更优选为80mg-KOH/g以下、进一步优选为60mg-KOH/g以下、更进一步优选为40mg-KOH/g以下。通过设为上述下限值以上,存在残渣减少的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影密合性提高的倾向。作为丙烯酸类共聚树脂(b2)的酸值,例如为5~100mg-KOH/g、优选为10~80mg-KOH/g、更优选为20~60mg-KOH/g、进一步优选为25~40mg-KOH/g。
丙烯酸类共聚树脂(b2)的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为1000以上、更优选为2000以上、进一步优选为3000以上、更进一步优选为4000以上、特别优选为5000以上,另外,通常为30000以下、优选为20000以下、更优选为15000以下、进一步优选为10000以下、特别优选为8000以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。作为丙烯酸类共聚树脂(b2)的重均分子量(Mw),例如为1000~30000、优选为2000~20000、更优选为3000~15000、进一步优选为4000~10000、更进一步优选为5000~8000。
(B)碱可溶性树脂包含丙烯酸类共聚树脂(b2)的情况下,(B)碱可溶性树脂所含的丙烯酸类共聚树脂(b2)的含有比例没有特别限定,优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上、特别优选为20质量%以上,另外,通常为100质量%以下、优选为80质量%以下、进一步优选为50质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在显影溶解性变得良好的倾向,通过设为上述上限值以下,存在锥角变高的倾向。(B)碱可溶性树脂包含丙烯酸类共聚树脂(b2)的情况下,作为(B)碱可溶性树脂所含的丙烯酸类共聚树脂(b2)的含有比例,例如为5~100质量%、优选为10~100质量%、更优选为15~80质量%、进一步优选为20~50质量%。
(B)碱可溶性树脂中可以单独含有环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)及丙烯酸类共聚树脂(b2)中的任一者,也可以含有该两者。进一步,(B)碱可溶性树脂中中也可以包含碱可溶性树脂(b)以外的碱可溶性树脂。
本发明的感光性树脂组合物中的(B)碱可溶性树脂的含有比例如下:在全部固体成分中通常为5质量%以上、优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上、特别优选为40质量%以上,另外,通常为90质量%以下、优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、特别优选为50质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在减少元件发光时的脱气的倾向。作为感光性树脂组合物的全部固体成分中的(B)碱可溶性树脂的含有比例,例如为10~90质量%、优选为20~70质量%、更优选为30~60质量%、进一步优选为40~50质量%。
另外,本发明的感光性树脂组合物包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)的情况下,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)的含有比例没有特别限定,在全部固体成分中通常为5质量%以上、优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上、特别优选为40质量%以上,另外,通常为90质量%以下、优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、特别优选为50质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在减少元件发光时的脱气的倾向。本发明的感光性树脂组合物包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)的情况下,作为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)在全部固体成分中的含有比例,例如为5~90质量%、优选为10~70质量%、更优选为20~60质量%、进一步优选为30~50质量%、更进一步优选为40~50质量%。
另外,本发明的感光性树脂组合物包含环氧丙烯酸类共聚树脂(b2)的情况下,丙烯酸类共聚树脂(b2)的含有比例没有特别限定,在全部固体成分中通常为5质量%以上、优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上、特别优选为40质量%以上,另外,通常为90质量%以下、优选为70质量%以下、更优选为は60质量%以下、特别优选为50质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在减少元件发光时的脱气的倾向。本发明的感光性树脂组合物包含环氧丙烯酸类共聚树脂(b2)的情况下,作为丙烯酸类共聚树脂(b2)在全部固体成分中的含有比例,例如为5~90质量%、优选为10~70质量%、更优选为20~60质量%、进一步优选为30~50质量%、更进一步优选为40~50质量%。
另外,全部固体成分中的(B)碱可溶性树脂及(C)光聚合性化合物的含有比例的合计通常为5质量%以上、优选为10质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为50质量%以上、更进一步优选为70质量%以上、特别优选为80质量%以上、最优选为90质量%以上,另外,通常为99质量%以下、优选为97质量%以下、更优选为95质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在固化性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在元件发光时的脱气减少的倾向。作为全部固体成分中的(B)碱可溶性树脂及(C)光聚合性化合物的含有比例的合计,例如为5~99质量%、优选为10~99质量%、更优选为30~99质量%、进一步优选为50~97质量%、更进一步优选为70~97质量%、特别优选为80~95质量%、最优选为90~95质量%。
另外,作为感光性树脂组合物中(B)碱可溶性树脂相对于(C)光聚合性化合物的配合比,相对于(C)光聚合性化合物100质量份,优选为50质量份以上,更优选为60质量份以上、进一步优选为70质量份以上、特别优选为80质量份以上,另外,优选为400质量份以下、更优选为300质量份以下、进一步优选为200质量份以下、特别优选为100质量份以下。通过设为上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在固化性提高的倾向。作为感光性树脂组合物中相对于(C)光聚合性化合物100质量份的(B)碱可溶性树脂的配合比,例如为50~400质量份、优选为60~300质量份、更优选为70~200质量份、进一步优选为80~100质量份。
[1-1-3](C)成分:光聚合性化合物
本发明的感光性树脂组合物含有(C)光聚合性化合物。通过含有(C)光聚合性化合物,认为成为高灵敏度。
作为这里所使用的光聚合性化合物,是指分子内具有1个以上烯属不饱和键(烯属双键)的化合物,从聚合性、交联性、以及与此相伴的能够扩大曝光部与非曝光部的显影液溶解性的差异等方面出发,优选分子内具有2个以上烯属不饱和键的化合物,另外,优选其不饱和键来自于(甲基)丙烯酰氧基的化合物、即(甲基)丙烯酸酯化合物。
在本发明的感光性树脂组合物中,特别希望使用在1分子中具有2个以上烯属不饱和键的多官能烯属单体。多官能烯属单体所具有的烯属不饱和基团的数量没有特别限定,优选为2个以上、更优选为3个以上、进一步优选为4个以上、特别优选为5个以上,另外,优选为15个以下、更优选为10个以下、进一步优选为8个以下、特别优选为7个以下。通过设为上述下限值以上,存在聚合性提高而成为高灵敏度的倾向,通过设为上述上限值以下,存在显影性变得更良好的倾向。作为多官能烯属单体所具有的烯属不饱和基团的数量,例如为2~15个、优选为3~10个、更优选为4~8个、进一步优选为5~7个。
作为光聚合性化合物的具体例,可列举:脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多元羟基化合物与不饱和羧酸及多元羧酸经酯化反应而得到的酯等。
作为上述脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,可列举:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族多羟基化合物的丙烯酸酯、将上述示例化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯而成的甲基丙烯酸酯、同样地替换为衣康酸酯的衣康酸酯、替换为巴豆酸酯的巴豆酸酯、或替换为马来酸酯的马来酸酯等。
作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,可列举:对苯二酚二丙烯酸酯、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、连苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羟基化合物的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。
作为脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多元羟基化合物与不饱和羧酸及多元羧酸经酯化反应而得到的酯,其未必是单一物,若举出代表性的具体例,可列举:丙烯酸、苯二甲酸及乙二醇的缩合物、丙烯酸、马来酸及二乙二醇的缩合物、甲基丙烯酸、对苯二甲酸及季戊四醇的缩合物、丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的缩合物等。
此外,作为本发明的感光性树脂组合物中使用的光聚合性化合物的例子,使多异氰酸酯化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯、或多异氰酸酯化合物与多元醇及含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类;多元环氧化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的加成反应物这样的环氧丙烯酸酯类;亚乙基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类;苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯类;苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基的化合物等是有用的。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类,可列举例如:DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化药株式会社制)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化学工业株式会社制)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(协荣社化学株式会社制)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(日本合成化学工业株式会社制)等。
这些当中,从适当的锥角和灵敏度的观点出发,作为(C)光聚合性化合物,优选使用酯(甲基)丙烯酸酯类或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类,更优选使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基苯二甲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物等。
这些化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
本发明的感光性树脂组合物中,(C)光聚合性化合物的分子量没有特别限定,从灵敏度、拒墨性、锥角的观点出发,优选为100以上、更优选为150以上、进一步优选为200以上、更进一步优选为300以上、特别优选为400以上、最优选为500以上,且优选为1000以下、更优选为700以下。作为(C)光聚合性化合物的分子量,例如为100~1000、优选为150~700、更优选为200~700、进一步优选为300~700、更进一步优选为400~700、特别优选为500~700。
另外,(C)光聚合性化合物的碳原子数没有特别限定,从灵敏度、拒墨性、锥角的观点出发,优选为7以上、更优选为10以上、进一步优选为15以上、更进一步优选为20以上、特别优选为25以上,且优选为50以下、更优选为40以下、进一步优选为35以下、特别优选为30以下。作为(C)光聚合性化合物的碳原子数,例如为7~50、优选为10~40、更优选为15~35、进一步优选为20~30、更进一步优选为25~30。
另外,从灵敏度、拒墨性、锥角的观点出发,优选酯(甲基)丙烯酸酯类、环氧(甲基)丙烯酸酯类、及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类,其中,从灵敏度、拒墨性、锥角的观点出发,进一步优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的酯(甲基)丙烯酸酯类、2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基苯二甲酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物等3官能以上的酯(甲基)丙烯酸酯类的酸酐加成物。
对于本发明的感光性树脂组合物中的(C)光聚合性化合物的含有比例而言,在全部固体成分中通常为5质量%以上、优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上、特别优选为40质量%以上,且通常为80质量%以下、优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为55质量%以下、特别优选为50质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在曝光时的灵敏度、锥角变得良好的倾向,通过设为上述上限值以下,存在显影性变得良好的倾向。作为感光性树脂组合物的全部固体成分中的(C)光聚合性化合物的含有比例,例如为10~80质量%、优选为20~70质量%、更优选为30~60质量%、进一步优选为40~55质量%、更进一步优选为40~50质量%。
另外,本发明的感光性树脂组合物中,相对于(B)碱可溶性树脂100质量份,(C)光聚合性化合物的含有比例通常为15质量份以上、优选为30质量份以上、更优选为50质量份以上、进一步优选为80质量份以上、特别优选为90质量份以上,且通常为150质量份以下、优选为130质量份以下、更优选为120质量份以下、进一步优选为110质量份以下。通过设为上述下限值以上,存在曝光时灵敏度变得良好、锥角变得良好的倾向,通过设为上述上限值以下,存在显影性变得良好的倾向。感光性树脂组合物中,作为相对于(B)碱可溶性树脂100质量份的(C)光聚合性化合物的含有比例,例如为15~150质量份、优选为30~130质量份、更优选为50~120质量份、进一步优选为80~120质量份、更进一步优选为90~110质量份。
[1-1-4](D)成分:光聚合引发剂
本发明的感光性树脂组合物含有(D)光聚合引发剂。光聚合引发剂只要是可通过活性光线使上述(C)光聚合性化合物所具有的烯属不饱和键聚合的化合物就没有特别限定,可以使用公知的光聚合引发剂。
本发明的感光性树脂组合物中,作为(D)光聚合引发剂,可使用在该领域通常被使用的光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂,可列举例如:六芳基联咪唑类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂、肟酯类光聚合引发剂、三嗪类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂。
作为六芳基联咪唑类光聚合引发剂,从吸光度及灵敏度、与紫外线吸收剂的吸收波长的匹配性的观点出发,优选下述通式(1-1)和/或下述通式(1-2)表示的六芳基联咪唑类化合物。
[化学式46]
上述式中,R11~R13各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1~4的烷基、任选具有取代基的碳原子数1~4的烷氧基、或卤原子,m、n及l各自独立地表示0~5的整数。
R11~R13的烷基的碳原子数只要在1~4的范围内则没有特别限定,从灵敏度的观点出发,优选为3以下、更优选为2以下。烷基可以是链状的也可以是环状的。作为烷基的具体例,可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基,其中,优选为甲基、乙基。作为R11~R13的碳原子数1~4的烷基所任选具有的取代基,可使用除氢以外的1价的非金属原子团的基团,作为优选例,可列举卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基。
另外,R11~R13的烷氧基的碳原子数只要在1~4的范围内则没有特别限定,从灵敏度的观点出发,优选为3以下、更优选为2以下。烷氧基的烷基部分可以是链状的也可以是环状的。作为烷氧基的具体例,可列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基,其中,优选为甲氧基、乙氧基。作为R11~R13的碳原子数1~4的烷氧基所任选具有的取代基,可列举烷基、烷氧基,优选为烷基。
另外,作为R11~R13的卤原子,可列举例如氯原子、碘原子、溴原子、氟原子,其中,从合成容易性的观点出发,优选为氯原子或氟原子,更优选为氯原子。
这些当中,从灵敏度、合成容易性的观点出发,R11~R13各自独立地优选为卤原子,更优选为氯原子。
m、n及l各自独立地表示0~5的整数,从合成容易性的观点出发,优选m、n及l的至少1个为1以上的整数,更优选m、n及l中的任1个为1且其余2个为0。
作为通式(1-1)和/或通式(1-2)所示的六芳基联咪唑类化合物,可列举例如:2,2’-双(邻氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻甲基苯基)-4,5,4’,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(邻,对-二氯苯基)联咪唑、2,2’-双(邻,对-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(邻,对-二氯苯基)联咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(对氟苯基)联咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(邻,对-二溴苯基)联咪唑、2,2’-双(邻溴苯基)-4,4’,5,5’-四(邻,对-二氯苯基)联咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(对氯萘基)联咪唑等。其中,优选为六苯基联咪唑化合物,进一步优选为键合在其咪唑环上的2,2’-位上的苯环的邻位被甲基、甲氧基或卤原子取代而成的化合物,优选为键合在其咪唑环上的4,4’,5,5’-位上的苯环为无取代、或被卤原子或甲氧基取代而成的化合物等。
作为(D)光聚合引发剂,可以使用通式(1-1)所示的六芳基联咪唑类化合物和通式(1-2)所示的六芳基联咪唑类化合物中的任一者,也可以将两者组合使用。组合使用的情况下,对其比率没有特别限定。
另外,作为酰基氧化膦类光聚合引发剂,可优选列举:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
作为肟酯类光聚合引发剂,优选包含具有咔唑骨架、二苯基硫醚骨架的肟酯类化合物,更优选具有二苯基硫醚骨架的肟酯类化合物。认为通过包含具有二苯基硫醚骨架的肟酯类化合物,短波长的光吸收强、表面固化性提高,因此,可抑制拒液剂在显影时的流出,从而提高拒墨性。
具有二苯基硫醚骨架的肟酯类化合物的化学结构没有特别限定,从灵敏度的观点出发,优选使用下述通式(D-I)所示的肟酯类化合物。
[化学式47]
上述通式(D-I)中,R23表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳环基;
R24表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳环基;
R25表示羟基、羧基或下述通式(D-II)所示的基团,h表示0~5的整数。
式(D-I)中所示的苯环可以进一步具有取代基。
[化学式48]
R25c-R25b-R25a-* (D-II)
式(D-II)中,R25a表示-O-、-S-、-OCO-或-COO-;
R25b表示任选具有取代基的亚烷基;
R25b的亚烷基部分可以被-O-、-S-、-COO-或-OCO-中断1~5次,R25b的亚烷基部分可以具有分支侧链,也可以为亚环烷基;
R25c表示羟基或羧基。
R23中的烷基的碳原子数没有特别限定,从对溶剂的溶解性的观点出发,优选为1以上,另外,从显影性的观点出发,优选为20以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下、更进一步优选为5以下、特别优选为3以下。
作为烷基的具体例,可列举甲基、己基、环戊基甲基等,这些当中,从显影性的观点出发,优选为甲基或己基,更优选为甲基。
作为烷基所任选具有的取代基,可列举:芳环基、羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基等,从碱显影性的观点出发,优选羟基、羧基,更优选羧基。另外,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
作为R23中的芳环基,可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。芳环基的碳原子数没有特别限定,从对溶剂的溶解性的观点出发,优选为5以上,另外,从显影性的观点出发,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为12以下。
作为芳环基的具体例,可列举:苯基、萘基、吡啶基、呋喃基等,这些当中,从显影性的观点出发,优选苯基或萘基,更优选苯基。
作为芳环基所任选具有的取代基,可列举:羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基、烷基等,从显影性的观点出发,优选羟基、羧基,更优选羧基。
这些当中,从显影性的观点出发,R23优选为任选具有取代基的烷基,更优选为无取代的烷基,进一步优选为甲基。
R24中的烷基的碳原子数没有特别限定,从灵敏度的观点出发,优选为1以上,另外,从灵敏度的观点出发,优选为20以下、更优选为10以下、进一步优选为5以下、特别优选为3以下。
作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、丙基等,这些当中,从灵敏度的观点出发,优选甲基或乙基,更优选甲基。
作为烷基所任选具有的取代基,可列举:卤原子、羟基、羧基、氨基、酰胺基等,从碱显影性的观点出发,优选羟基、羧基,更优选羧基,另一方面,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
作为R24中的芳环基,可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。其碳原子数优选为30以下、更优选为12以下,且通常为4以上、优选为6以上。通过设为上述上限值以下,存在成为高灵敏度的倾向,另外,通过设为上述下限值以上,存在成为低升华性的倾向。
作为芳香族烃环基,可以是单环,也可以是稠环,可列举例如:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的具有1个自由价的基团。
另外,作为芳香族杂环基,可以是单环,也可以是稠环,可列举例如:呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的具有1个自由价的基团。
作为芳环基所任选具有的取代基,可列举:烷基、卤原子、羟基、羧基等。
这些当中,从灵敏度的观点出发,R24优选为任选具有取代基的烷基,更优选为无取代的烷基,进一步优选为甲基。
另一方面,从制版性的观点出发,R24优选为任选具有取代基的芳环基,更优选为任选具有取代基的芳香族烃基,进一步优选为无取代的芳香族烃基,特别优选为苯基。
R25为羟基、羧基或上述通式(D-II)所示的基团,这些当中,从灵敏度及显影性的观点出发,优选为上述通式(D-II)所示的基团。
上述通式(D-II)中,如前面所述,R25a表示-O-、-S-、-OCO-或-COO-,这些当中,从灵敏度及显影性的观点出发,优选-O-或-OCO-,更优选-O-。
如前面所述,R25b表示任选具有取代基的亚烷基。
R25b中的亚烷基的碳原子数没有特别限定,从对感光性树脂组合物的溶解性的观点出发,优选为1以上、更优选为2以上,另外,优选为20以下、更优选为10以下、进一步优选为5以下、特别优选为3以下。
亚烷基可以为直链,也可以为支链,还可以包含脂肪族环。这些当中,从对感光性树脂组合物的溶解性的观点出发,优选为直链。
作为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基等,这些当中,从对感光性树脂组合物的溶解性的观点出发,更优选亚乙基。
如前面所述,R25c为羟基或羧基。从显影密合性的观点出发,R25c优选为羟基。
上述通式(D-I)中,h表示0~5的整数。特别是,从显影性的观点出发,h优选为1以上,另外,优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下、最优选为1。
另一方面,从合成容易性的观点出发,优选h为0。
作为三嗪类光聚合引发剂,可列举卤甲基化均三嗪衍生物类,可列举例如:2,4,6-三(单氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(3,4-环氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-〔1-(对甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基〕-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基间羟基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对乙氧羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-苯硫基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-苄硫基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)均三嗪、2-甲氧基-4,6-双(三溴甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等卤甲基化均三嗪衍生物类,其中,从灵敏度的观点出发,优选双(三卤甲基)均三嗪类。
作为苯乙酮类光聚合引发剂,可列举例如:2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、1-羟基-1-甲基乙基(对异丙基苯基)酮、1-三氯甲基(对丁基苯基)酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、1,4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-双(4-二乙基氨基苄叉)环己酮、4-(二乙基氨基)查耳酮等。
作为二苯甲酮类光聚合引发剂,可列举例如:二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、米蚩酮等。
这些光聚合引发剂可以在感光性树脂组合物中单独含有其中一种,也可以含有两种以上。这些光聚合引发剂中,优选含有选自六芳基联咪唑类光聚合引发剂、肟酯类光聚合引发剂及苯乙酮类光聚合引发剂中的至少一种。六芳基联咪唑化合物由于吸光度高,表面固化性高,并且可得到高拒墨性和高锥角,从这点来看特别优选。另外,肟酯类化合物的灵敏度高、即使在低曝光量也产生拒墨性,从这点来看特别优选。另外,苯乙酮类光聚合引发剂的内部固化性高、且可得到高拒墨性和高锥角,从这点来看特别优选。
作为本发明的感光性树脂组合物中的(D)光聚合引发剂的含有比例,在感光性树脂组合物的全部固体成分中通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为1质量%以上、更进一步优选为1.5质量%以上、特别优选为2质量%以上、最优选为2.5质量%以上,且通常为25质量%以下、优选为10质量%以下、更优选为8质量%以下、进一步优选为5质量%以下、特别优选为3质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在显影时不产生膜减少而形成涂膜、且产生充分的拒墨性的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易形成所期望的图案形状的倾向。作为感光性树脂组合物的全部固体成分中的(D)光聚合引发剂的含有比例,例如为0.01~25质量%、优选为0.1~10质量%、更优选为0.5~8质量%、进一步优选为1~5质量%。作为某一方式,优选为1.5~3质量%,作为另一方式,优选为2~3质量%,作为再一个方式,优选为2.5~5质量%。
另外,在感光性树脂组合物中,作为(D)光聚合引发剂相对于(C)光聚合性化合物的配合比,相对于(C)光聚合性化合物100质量份优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为3质量份以上,另外,优选为200质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为50质量份以下、更进一步优选为20质量份以下、特别优选为10质量份以下、最优选为5质量份以下。通过设为上述下限值以上,存在成为适宜的灵敏度的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易形成所期望的图案形状的倾向。作为感光性树脂组合物中相对于(C)光聚合性化合物100质量份的(D)光聚合引发剂的配合比,例如为1~200质量份、优选为1~100质量份、更优选为2~50质量份、进一步优选为2~20质量份、更进一步优选为3~10质量份、特别优选为3~5质量份。
另外,也可以在上述光聚合引发剂的同时组合使用增感剂。通过在利用增感剂提高灵敏度的同时减少向感光性树脂组合物内部的透光率,存在锥角变大的倾向。
作为增感剂,可以使用在该领域通常被使用的增感剂。增感剂具有将吸收得到的能量转移给光聚合引发剂、或发生与光聚合引发剂的电子的授受,从而有效地促进自由基聚合反应的特征。作为这样的增感剂,可列举例如:以查耳酮衍生物、二苄叉丙酮等为代表的不饱和酮类、以苯偶酰、樟脑醌等为代表的1,2-二酮类化合物、苯偶姻类化合物、芴类化合物、萘醌类化合物、蒽醌类化合物、呫吨类化合物、噻吨类化合物、呫吨酮类化合物、噻吨酮类化合物、香豆素类化合物、香豆素酮类化合物、花青类化合物、部花青类化合物、氧杂菁衍生物等聚次甲基色素、吖啶类化合物、吖嗪类化合物、噻嗪类化合物、嗪类化合物、吲哚啉类化合物、薁类化合物、薁类化合物、方酸菁类化合物、卟啉类化合物、四苯基卟啉类化合物、三芳基甲烷类化合物、四苯并卟啉类化合物、四吡嗪并四氮杂卟啉类化合物、酞菁类化合物、四氮杂卟啉类化合物、四喹喔啉并四氮杂卟啉类化合物、萘酞菁类化合物、亚酞菁类化合物、吡喃类化合物、硫代吡喃类化合物、四卟啉类化合物、轮烯类化合物、螺吡喃类化合物、螺嗪类化合物、硫代螺吡喃类化合物、金属芳烃络合物、有机钌络合物、二苯甲酮类化合物等。
这些增感剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
这些当中,从提高灵敏度和增大锥角的观点出发,优选为噻吨酮类化合物、二苯甲酮类化合物。
作为噻吨酮类化合物,可列举:噻吨酮、2-甲基噻吨酮、4-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、4-乙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等。这些化合物中,从提高灵敏度和增大锥角的观点出发,优选为2,4-二乙基噻吨酮。
作为二苯甲酮类化合物,可列举:二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等。这些化合物中,从提高灵敏度和增大锥角的观点出发,优选为4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
感光性树脂组合物包含增感剂的情况下,作为感光性树脂组合物中的增感剂的含有比例は、在感光性树脂组合物的全部固体成分中通常为0.1质量%以上、优选为0.3质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为0.8质量%以上、更进一步优选为1质量%以上、特别优选为1.2质量%以上,另外,通常为10质量%以下、优选为7质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为3质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在可提高灵敏度、从而可提高锥角的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易形成所期望的图案的倾向。感光性树脂组合物包含增感剂的情况下,作为感光性树脂组合物的全部固体成分中的增感剂的含有比例,例如为0.1~10质量%、优选为0.3~10质量%、更优选为0.5~7质量%、进一步优选为0.8~7质量%、更进一步优选为1~5质量%、特别优选为1.2~3质量%。
[1-1-5](E)链转移剂
本发明的感光性树脂组合物含有(E)链转移剂。通过含有链转移剂,会改善由氧抑制等引起的在表面附近的自由基失活,提高表面固化性,从而存在锥角变大的倾向。另外,通过提高表面固化性,可以抑制拒液剂的流出,存在容易将拒液剂固定于间隔壁的表面附近而使接触角变高的倾向。
作为链转移剂,可列举含巯基化合物、四氯化碳等,由于存在链转移效果高的倾向,因此更优选使用含巯基化合物。含巯基化合物由于S-H键能小而容易发生键断裂、容易发生链转移反应,因此存在能够提高表面固化性的倾向。
在链转移剂中,从锥角、表面固化性的观点出发,优选为具有芳香族环的含巯基化合物和脂肪族类的含巯基化合物。
作为具有芳香族环的含巯基化合物,从锥角的观点出发,优选使用下述通式(E-1)所示的化合物。
[化学式49]
式(E-1)中,Z表示-O-、-S-或-NH-,R61、R62、R63及R64各自独立地表示氢原子或1价取代基。
这些当中,从锥角的观点出发,Z优选为-S-或-NH-、更优选为-NH-。
另外,从锥角的观点出发,R61、R62、R63及R64各自独立地优选为氢原子、碳原子数1~4烷基或碳原子数1~4的烷氧基,更优选为氢原子。
具体可列举:2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并唑、3-巯基-1,2,4-三唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘、1,4-二甲基巯基苯等具有芳香族环的含巯基化合物,从锥角的观点出发,优选为2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑。
另一方面,作为脂肪族类的含巯基化合物,从表面固化性的观点出发,可优选使用己二硫醇、癸二硫醇、或下述通式(E-2)所示的化合物。
[化学式50]
式(E-2)中,m表示0~4的整数、n表示2~4的整数,R71及R72各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,X表示n价基团。
上述通式(E-2)中,从合成容易性的观点出发,m优选为1或2。另外,从表面固化性的观点出发,n优选为3或4。
另外,作为R71及R72的烷基,从表面固化性的观点出发,优选为碳原子数1~3的烷基。从表面固化性的观点出发,优选R71及R72中的至少一者、例如R72为氢原子,在该情况下,优选R71为氢原子或碳原子数1~3的烷基。
n为2的情况下,从表面固化性的观点出发,X优选为任选具有醚键和/或分支部的碳原子数1~6的亚烷基。从表面固化性、合成容易性的观点出发,其中更优选为碳原子数1~6的亚烷基,进一步优选为碳原子数4的亚烷基。
n为3的情况下,从表面固化性、合成容易性的观点出发,优选X为下述通式(E-2-1)或(E-2-2)所示的结构。
[化学式51]
式(E-2-1)中,R73表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、或羟甲基。在R73中,从锥角的观点出发,优选为乙基。
[化学式52]
式(E-2-2)中,R74表示碳原子数1~4的亚烷基。在R74中,从锥角的观点出发,优选为亚乙基。
另一方面,n为4的情况下,优选X为下述通式(E-2-3)所示的结构。
[化学式53]
具体可列举:丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟基乙基三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
其中,优选三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,更优选季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
这些当中,可以单独使用各种化合物中的一种,或者将两种以上混合使用。
这些当中,从提高拒墨性的观点出发,优选将选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑及2-巯基苯并唑中的一种以上、和光聚合引发剂组合作为光聚合引发剂体系使用。例如,可以使用2-巯基苯并噻唑,也可以使用2-巯基苯并咪唑,还可以将2-巯基苯并噻唑与2-巯基苯并咪唑组合使用。
另外,从表面固化性的观点出发,优选使用选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)中的一种或两种以上。
作为本发明的感光性树脂组合物中的链转移剂的含有比例,在感光性树脂组合物的全部固体成分中通常为0.01质量%以上、优选为0.025质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上、特别优选为1质量%以上,且通常为5质量%以下、优选为4质量%以下、更优选为3质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在锥角变高、表面固化性提高、拒墨性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易形成所期望的图案的倾向。作为感光性树脂组合物的全部固体成分中的链转移剂的含有比例,例如为0.01~5质量%、优选为0.025~4质量%、更优选为0.05~4质量%、进一步优选为0.1~3质量%、更进一步优选为1~3质量%。
另外,作为组合使用具有芳香族环的含巯基化合物和脂肪族类的含巯基化合物作为链转移剂时的它们的含有比例,相对于具有芳香族环的含巯基化合物100质量份,脂肪族类的含巯基化合物通常为10质量份以上、优选为50质量份以上、更优选为80质量份以上,且通常为400质量份以下、优选为300质量份以下、更优选为200质量份以下、进一步优选为150质量份以下。通过设为上述下限值以上,存在拒墨性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在灵敏度提高的倾向。作为组合使用具有芳香族环的含巯基化合物和脂肪族类的含巯基化合物作为链转移剂时的它们的含有比例,相对于具有芳香族环的含巯基化合物100质量份,例如为10~400质量份、优选为50~300质量份、更优选为80~200质量份、进一步优选为80~150质量份。
另外,作为感光性树脂组合物中链转移剂相对于(D)光聚合引发剂的配合比,相对于(D)光聚合引发剂100质量份,优选为10质量份以上、更优选为25质量份以上、进一步优选为50质量份以上、特别优选为80质量份以上,另外,优选为500质量份以下、更优选为400质量份以下、进一步优选为300质量份以下、更进一步优选为200质量份以下、特别优选为150质量份以下。通过设为上述下限值以上,存在锥角变高、表面固化性提高、拒墨性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易形成所期望的图案的倾向。作为感光性树脂组合物中相对于(D)光聚合引发剂100质量份的链转移剂的配合比,例如为10~500质量份、优选为25~400质量份、更优选为50~300质量份、进一步优选为80~200质量份、更进一步优选为80~150质量份。
[1-1-6]紫外线吸收剂
本发明的感光性树脂组合物也可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂是出于下述目的而添加的:通过利用紫外线吸收剂来吸收用于曝光的光源的特定波长,从而控制光固化分布。通过添加紫外线吸收剂,可获得改善显影后的锥角形状、或消除在显影后残留于非曝光部的残渣等效果。作为紫外线吸收剂,从阻碍光聚合引发剂的光吸收的观点出发,可使用例如在波长250nm~400nm间具有极大吸收的化合物。
作为紫外线吸收剂的例子,可列举:苯并三唑类化合物、三嗪类化合物、二苯甲酮化合物、苯甲酸酯化合物、肉桂酸衍生物、萘衍生物、蒽及其衍生物、二萘化合物、菲咯啉化合物、染料等。
这些紫外线吸收剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
这些当中,从提高锥角的观点出发,优选为苯并三唑类化合物和/或羟基苯基三嗪类化合物,特别优选为苯并三唑类化合物。
在苯并三唑类化合物中,从锥形状的方面出发,优选为下述通式(Z1)所示的苯并三唑化合物。
[化学式54]
上述式(Z1)中,R1e及R2e各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、下述通式(Z2)所示的基团、或下述通式(Z3)所示的基团。R3e表示氢原子或卤原子。
[化学式55]
上述式(Z2)中,R4e表示任选具有取代基的亚烷基,R5e表示任选具有取代基的烷基。
[化学式56]
上述式(Z3)中,R6e表示任选具有取代基的亚烷基,R7e表示氢原子或甲基。
(R1e及R2e)
上述式(Z1)中,R1e及R2e各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、通式(Z2)所示的基团、或通式(Z3)所示的基团。
作为烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳原子数优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为4以上,另外,优选为10以下、更优选为6以下、进一步优选为4以下。
作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。这些烷基中,优选为叔丁基。
另外,作为烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
(R3e)
上述式(Z1)中,R3e表示氢原子或卤原子。
作为卤原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
这些当中,从合成的观点出发,优选R3e为氢原子。
(R4e)
上述式(Z2)中,R4e表示任选具有取代基的亚烷基。
作为亚烷基,可列举直链状、支链状或环状的亚烷基。其碳原子数通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
作为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。这些当中,优选为亚乙基。
另外,作为亚烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
这些当中,优选R4e为亚乙基。
(R5e)
上述式(Z2)中,R5e表示任选具有取代基的烷基。
作为烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳原子数优选为4以上、更优选为5以上、进一步优选为7以上,另外,优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为9以下。
作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基等。
另外,作为烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
这些当中,从锥形状的观点出发,优选R5e为庚基、辛基、壬基。
(R6e)
在上述式(Z3)中,R6e表示任选具有取代基的亚烷基。
作为亚烷基,可列举直链状、支链状或环状的亚烷基。其碳原子数通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
作为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。这些当中,优选为亚乙基。
另外,作为亚烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
这些当中,从锥形状的观点出发,优选R1e为叔丁基、R2e为上述式(Z2)所示的基团(其中,R4e为亚乙基、R5e为碳原子数7~9的烷基)、R3e为氢原子的化合物,或R1e为氢原子、R2e为上述式(Z3)所示的基团(其中,R6e为亚乙基、以及R7e为甲基)、R3e为氢原子的化合物,更优选R1e为叔丁基、R2e为上述式(Z2)所示的基团(其中,R4e为亚乙基、以及R5e为碳原子数7~9的烷基)、R3e为氢原子的化合物。
作为苯并三唑类化合物的具体例,可列举:2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、苯丙酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基,C7-9侧链及直链烷基酯的化合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚。这些当中,从锥角和曝光灵敏度的观点出发,优选为3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基,C7-9侧链及直链烷基酯的化合物。
作为市售的苯并三唑类化合物,可列举例如:SUMISORB(注册商标,以下相同)200、SUMISORB 250、SUMISORB 300、SUMISORB 340、SUMISORB 350(住友化学株式会社制)、JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化学工业株式会社制)、TINUVIN(注册商标,以下相同)PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN 326、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(BASF公司制)、EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(台湾永光化学工业公司制)、Tomisorb(注册商标,以下相同)100、Tomisorb 600(API Corporation制)、SEESORB(注册商标,以下相同)701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(SHIPRO KASEI公司制)、RUVA-93(Otsuka Chemical株式会社)等。
作为三嗪类化合物,可列举:2-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-辛氧基苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二烷氧基)-2-羟基丙氧基]苯酚、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与缩水甘油酸(2-乙基己基)酯的反应产物、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。这些当中,从锥角和曝光灵敏度的观点出发,优选为羟基苯基三嗪化合物。
作为市售的三嗪类化合物,可列举例如:TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477、TINUVIN479(BASF公司制)等。
作为其它紫外线吸收剂,可列举例如:SUMISORB 130(住友化学株式会社制)、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(台湾永光化学工业公司制)、Tomisorb 800(APICorporation制)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(SHIPRO KASEI公司制)等二苯甲酮化合物;SUMISORB 400(住友化学株式会社制)、水杨酸苯酯等苯甲酸酯化合物;肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、甲氧基肉桂酸异丙酯、甲氧基肉桂酸异戊酯等肉桂酸衍生物;α-萘酚、β-萘酚、α-萘酚甲基醚、α-萘酚乙基醚、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘等萘衍生物;蒽、9,10-二羟基蒽等蒽及其衍生物;偶氮类染料、二苯甲酮类染料、氨基酮类染料、喹啉类染料、蒽醌类染料、二苯基氰基丙烯酸酯类染料、三嗪类染料、对氨基苯甲酸类染料等染料;等等。这些当中,从曝光灵敏度的观点出发,优选使用肉桂酸衍生物、萘衍生物,特别优选使用肉桂酸衍生物。
本发明的感光性树脂组合物包含紫外线吸收剂的情况下,作为感光性树脂组合物中的紫外线吸收剂的含有比例,在全部固体成分中通常为0.01质量%以上、优选为0.05质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上、特别优选为1质量%以上,另外,通常为15质量%以下、优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为3质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在锥角增大的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在成为高灵敏度的倾向。本发明的感光性树脂组合物包含紫外线吸收剂的情况下,作为感光性树脂组合物的全部固体成分中的紫外线吸收剂的含有比例,例如为0.01~15质量%、优选为0.05~10质量%、更优选为0.1~5质量%、进一步优选为0.5~3质量%、更进一步优选为1~3质量%。
另外,本发明的感光性树脂组合物包含紫外线吸收剂的情况下,作为相对于(D)光聚合引发剂的配合比,以相对于(D)光聚合引发剂100质量份的紫外线吸收剂的配合量计,通常为1质量份以上、优选为10质量份以上、更优选为30质量份以上、进一步优选为50质量份以上、特别优选为80质量份以上,且通常为500质量份以下、优选为300质量份以下、更优选为200质量份以下、进一步优选为150质量份以下。通过设为上述下限值以上,存在锥角增大的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在成为高灵敏度的倾向。本发明的感光性树脂组合物包含紫外线吸收剂的情况下,作为相对于(D)光聚合引发剂100质量份的紫外线吸收剂的配合比,例如为1~500质量份、优选为10~300质量份、更优选为30~200质量份、进一步优选为50~150质量份、更进一步优选为80~150质量份。
[1-1-7]阻聚剂
本发明的感光性树脂组合物可以含有阻聚剂。通过含有阻聚剂,由于其会阻碍自由基聚合,因此认为能够增大所得间隔壁的锥角。
作为阻聚剂,可列举:氢醌、氢醌单甲醚、甲基氢醌、甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)等。这些阻聚剂中,从阻聚能力的观点出发,优选甲基氢醌或甲氧基苯酚、更优选甲基氢醌。
阻聚剂优选含有一种或两种以上。通常,在制造(B)碱可溶性树脂时,该树脂中有时会包含阻聚剂,可以将其作为本发明的阻聚剂使用,除了树脂中的阻聚剂以外,也可以在感光性树脂组合物制造时添加与其相同或不同的阻聚剂。
本发明的感光性树脂组合物包含阻聚剂的情况下,作为感光性树脂组合物中的阻聚剂的含有比例,在感光性树脂组合物的全部固体成分中通常为0.0005质量%以上、优选为0.001质量%以上、更优选为0.01质量%以上,另外,通常为0.3质量%以下、优选为0.2质量%以下、更优选为0.1质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在能够增高锥角的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在能够保持高灵敏度的倾向。本发明的感光性树脂组合物包含阻聚剂的情况下,作为感光性树脂组合物的全部固体成分中的阻聚剂的含有比例,例如为0.0005~0.3质量%、优选为0.001~0.2质量%、更优选为0.01~0.1质量%。
[1-1-8]氨基化合物
在本发明的感光性树脂组合物中,也可以为了促进热固化而包含氨基化合物。
本发明的感光性树脂组合物包含氨基化合物的情况下,作为感光性树脂组合物中的氨基化合物的含有比例,在感光性树脂组合物的全部固体成分中通常为40质量%以下、优选为30质量%以下,另外,通常为0.5质量%以上、优选为1质量%以上。通过设为上述上限值以下,存在能够保持保存稳定性的倾向,通过设为上述下限值以上,存在能够确保足够的热固性的倾向。本发明的感光性树脂组合物包含氨基化合物的情况下,作为感光性树脂组合物中氨基化合物在全部固体成分中的含有比例,例如为0.5~40质量%、优选为1~30质量%。
作为氨基化合物,可列举例如:作为官能团而具有羟甲基、对羟甲基进行碳原子数1~8的醇缩合改性而成的烷氧基甲基中的至少2个的氨基化合物。具体可列举例如:使三聚氰胺与甲醛缩聚而成的三聚氰胺树脂;使苯并胍胺与甲醛缩聚而成的苯并胍胺树脂;使甘脲与甲醛缩聚而成的甘脲树脂;使脲与甲醛缩聚而成的脲树脂;使三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲或脲等中的两种以上与甲醛进行共缩聚而成的树脂;对上述树脂的羟甲基进行醇缩合改性而成的改性树脂等。这些氨基化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。作为氨基化合物,其中优选为三聚氰胺树脂及其改性树脂、进一步优选为羟甲基的改性比例为70%以上的改性树脂、特别优选为80%以上的改性树脂。
作为上述氨基化合物的具体例,作为三聚氰胺树脂及其改性树脂可列举例如:SaiTech公司制“Cymel”(注册商标,以下相同)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、及SanwaChemical公司制“Nicarac”(注册商标,以下相同)MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、MX-302等。另外,作为上述苯并胍胺树脂及其改性树脂,可列举例如:SaiTech公司制造的Cymel 1123、1125、1128等。另外,作为上述甘脲树脂及其改性树脂,可列举例如:SaiTech公司制造的Cymel 1170、1171、1174、1172、及Sanwa Chemical公司制造的Nicarac MX-270等。另外,作为上述脲树脂及其改性树脂,可列举例如:SaiTech公司制“UFR”(注册商标,以下相同)65、300、及Sanwa Chemical公司制造的Nicarac MX-290等。
[1-1-9]着色剂
在本发明的感光性树脂组合物中,也可以出于使间隔壁着色的目的而包含着色剂。作为着色剂,可以使用颜料、染料等公知的着色剂。另外,例如在使用颜料时,为了使该颜料不会发生凝聚等而能够稳定地存在于感光性树脂组合物中,也可以组合使用公知的分散剂、分散助剂。特别是,通过将拒墨性间隔壁着色为黑色,具有可得到清晰的像素显示的效果。作为黑色着色剂,除了黑色染料或黑色颜料、炭黑、钛黑等以外,混合有机颜料而着色为黑色对于获取低导电性的效果而言也是有效的。作为着色剂的含有比例,从制版性和颜色特性的观点出发,在感光性树脂组合物的全部固体成分通常为60质量%以下、优选为40质量%以下。
另一方面,在出于减少从间隔壁的脱气的目的情况下,优选使间隔壁为透明的,而就这种情况下的着色剂的含有比例而言,相对于感光性树脂组合物的全部固体成分,优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、特别优选为0质量%。
[1-1-10]涂布性提高剂、显影改良剂
本发明的感光性树脂组合物中,为了提高涂布性、显影溶解性,也可以包含涂布性提高剂、显影改良剂。作为涂布性提高剂或显影改良剂,可使用例如公知的阳离子型、阴离子型、非离子型、氟类、有机硅类表面活性剂。表面活性剂可以出于提高作为感光性树脂组合物的涂布液的涂布性、及涂布膜的显影性等的目的而使用,其中优选为氟类或有机硅类的表面活性剂。
特别是,由于具有在显影时从未曝光部除去感光性树脂组合物的残渣的作用,并且具有表现出润湿性的功能,因此优选为有机硅类表面活性剂,进一步优选为聚醚改性有机硅类表面活性剂。
作为氟类表面活性剂,优选在末端、主链及侧链的至少任一部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。具体可列举:1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二碳烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷等。作为它们的市售品,可列举例如:BM Chemie公司制“BM-1000”、“BM-1100”、DIC公司制“Megafac F470”、“Megafac F475”、3M Japan公司制“FC430”、Neos公司制“DFX-18”等。
另外,作为有机硅类表面活性剂,可列举例如:Dow Corning Toray公司制“DC3PA”、“SH7PA”、“DC11PA”、“SH21PA”、“SH28PA”、“SH29PA”、“8032Additive”、“SH8400”、BYK Chemie公司制“BYK(注册商标,以下相同)323”、“BYK330”等市售品。
作为表面活性剂,也可以包含氟类表面活性剂及有机硅类表面活性剂以外的表面活性剂,作为其它的表面活性剂,可列举非离子型、阴离子型、阳离子型、两性表面活性剂等。
作为上述非离子型表面活性剂,可列举例如:聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、甘油脂肪酸酯类、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯类、季戊四醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯季戊四醇脂肪酸酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类、山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯类等。作为它们的市售品,可列举例如:花王株式会社制“EMULGEN104P”、“EMULGEN A60”等聚氧乙烯类表面活性剂等。
另外,作为上述阴离子型表面活性剂,可列举例如:烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基硫酸酯盐类、高级醇硫酸酯盐类、脂肪醇硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐类、特殊高分子类表面活性剂等。其中,优选为特殊高分子类表面活性剂,进一步优选为特殊聚羧酸型高分子类表面活性剂。作为这样的阴离子型表面活性剂,可使用市售品,例如,烷基硫酸酯盐类可列举花王株式会社制“Emal(注册商标)10”等、烷基萘磺酸盐类可列举花王株式会社制“Perex(注册商标)NB-L”等、特殊高分子类表面活性剂可列举花王株式会社制“Homogenol(注册商标,以下相同)L-18”、“Homogenol L-100”等。
进一步,作为上述阳离子型表面活性剂,可列举季铵盐类、咪唑啉衍生物类、烷基胺盐类等,另外,作为两性表面活性剂,可列举甜菜碱型化合物类、咪唑盐类、咪唑啉类、氨基酸类等。这些当中,优选为季铵盐类、进一步优选为硬脂基三甲基铵盐类。作为市售的产品,例如,烷基胺盐类可列举花王株式会社制“Acetamin(注册商标)24”等,季铵盐类可列举花王株式会社制“KOTAMIN(注册商标,以下相同)24P”、“KOTAMIN 86W”等。
另外,表面活性剂也可以将两种以上组合使用,可列举例如:有机硅类表面活性剂/氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂/特殊高分子类表面活性剂、氟类表面活性剂/特殊高分子类表面活性剂的组合等。其中,优选为有机硅类表面活性剂/氟类表面活性剂的组合。在该有机硅类表面活性剂/氟类表面活性剂的组合中,可列举例如:Neos公司制“DFX-18”、BYK Chemie公司制“BYK-300”或“BYK-330”/AGC SEIMI CHEMICAL公司制“S-393”、Shin-Etsu Silicone公司制“KP340”/DIC公司制“F-478”或“F-475”、Dow Corning Toray公司制“SH7PA”/Daikin株式会社制“DS-401”、NUC公司制“L-77”/3M Japan公司制“FC4430”等。
另外,作为显影改良剂,也可以使用有机羧酸或其酸酐等公知的显影改良剂。
另外,本发明的感光性树脂组合物包含涂布性向上剂、显影改良剂的情况下,从灵敏度的观点出发,在感光性树脂组合物的全部固体成分中,涂布性向上剂、显影改良剂的含有比例通常分别为20质量%以下、优选分别为10质量%以下。
[1-1-11]硅烷偶联剂
为了改善与基板的密合性,还优选在本发明的感光性树脂组合物中添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的种类,可使用环氧类、甲基丙烯酸类、氨基类、咪唑类等的各种硅烷偶联剂,从提高密合性的观点出发,特别优选为环氧类、咪唑类的硅烷偶联剂。
本发明的感光性树脂组合物包含硅烷偶联剂的情况下,从密合性的观点出发,在感光性树脂组合物的全部固体成分中,硅烷偶联剂的含有比例通常为20质量%以下、优选为15质量%以下。
[1-1-12]磷酸类密合提高剂
为了改善与基板的密合性,优选在本发明的感光性树脂组合物中添加磷酸类密合提高剂。作为磷酸类密合提高剂,优选含有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类,其中优选为下述通式(Va)、(Vb)、(Vc)所示的磷酸类密合提高剂。
[化学式57]
上述通式(Va)、(Vb)、(Vc)中,R8表示氢原子或甲基,r及r’为1~10的整数,s为1、2或3。
本发明的感光性树脂组合物含有磷酸类密合提高剂的情况下,其含有比例没有特别限定,在全部固体成分中优选为0.1质量%以上、更优选为0.3质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上,另外,优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在与基板的密合性提高的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在表面固化性提高的倾向。本发明的感光性树脂组合物含有磷酸类密合提高剂的情况下,作为磷酸类密合提高剂在全部固体成分中的含有比例,例如为0.1~5质量%、优选为0.3~3质量%、更优选为0.5~1质量%。
[1-1-13]无机填充剂
另外,为了在提高作为固化物的强度的同时、提高基于与碱可溶性树脂的适度的相互作用(矩阵结构的形成)的涂布膜的优异平坦性和锥角等,在本发明的感光性树脂组合物中也可以进一步含有无机填充剂。作为这样的无机填充剂,可列举例如:滑石、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、氧化镁、或对它们利用各种硅烷偶联剂进行表面处理而成的物质等。
作为这些无机填充剂的平均粒径,通常为0.005~20μm、优选为0.01~10μm。其中,本实施方式中的所述平均粒径是指,利用Beckman Coulter公司制造等的激光衍射散射粒度分布测定装置测定的值。这些无机填充剂中,特别是硅溶胶及硅溶胶改性物,由于存在分散稳定性优异、同时锥角的提高效果优异的倾向,因此优选配合。
本发明的感光性树脂组合物包含无机填充剂的情况下,作为其含量,从灵敏度的观点出发,在全部固体成分中通常为5质量%以上、优选为10质量%以上,且通常为80质量%以下、优选为70质量%以下。本发明的感光性树脂组合物包含无机填充剂的情况下,作为无机填充剂在全部固体成分中的含有量,例如为5~80质量%、优选为10~70质量%。
[1-1-14]溶剂
本发明的感光性树脂组合物通常含有溶剂,可以以使前面所述的各成分溶解或分散于溶剂中的状态使用(以下也将包含溶剂的感光性树脂组合物记作“感光性树脂组合物溶液”)。作为其溶剂,没有特别限制,可列举例如以下记载的有机溶剂。
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三丙二醇甲基醚这样的二醇单烷基醚类;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚这样的二醇二烷基醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯这样的二醇烷基醚乙酸酯类;乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类;环己醇乙酸酯等烷基乙酸酯类;戊基醚、乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、乙基异丁基醚、二己基醚这样的醚类;丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮这样的酮类;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇这样的一元或多元醇类;正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二碳烷这样的脂肪族烃类;环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、联环己烷这样的脂环式烃类;苯、甲苯、二甲苯、异丙苯这样的芳香族烃类;甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯这样的链状或环状酯类;3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸这样的烷氧基羧酸类;丁基氯、戊基氯这样的卤代烃类;甲氧基甲基戊酮这样的醚酮类;乙腈、苯甲腈这样的腈类;四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二甲氧基四氢呋喃这样的四氢呋喃类等。
作为与上述对应的市售溶剂,可列举:Mineral Spirit、Valsol#2、Apco#18Solvent、Apco Thinner、Socal Solvent No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS solvent28、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、Diglyme(均为商品名)等。
上述溶剂是能够使感光性树脂组合物中的各成分溶解或分散的溶剂,可根据本发明的感光性树脂组合物的使用方法而选择,但从涂布性的观点出发,优选选择在大气压下(1013.25hPa)的沸点为60~280℃范围的溶剂。更优选具有70~260℃的沸点的溶剂,优选为例如:丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯。
这些溶剂可以单独使用一种或将两种以上混合使用。另外,这些溶剂优选按照使得感光性树脂组合物中的全部固体成分的含有比例达到通常10质量%以上、优选15质量%以上、更优选18质量%以上,且通常90质量%以下、优选50质量%以下、更优选40质量%以下、进一步优选30质量%以下的方式使用。通过设为上述下限值以上,存在能够对高膜厚也得到涂膜的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在可得到适度的涂布均匀性的倾向。例如,可以按照感光性树脂组合物中的全部固体成分的含有比例为10~90质量%、优选为10~50质量%、更优选为15~40质量%、进一步优选为18~30质量%的方式来使用溶剂。
[1-2]感光性树脂组合物的物性
本发明的感光性树脂组合物的物性可列举例如酸值。
相对于感光性树脂组合物的全部固体成分的酸值没有特别限定,优选为20mg-KOH/g以上、更优选为22mg-KOH/g以上、进一步优选为24mg-KOH/g以上、更进一步优选为26mg-KOH/g以上、特别优选为28mg-KOH/g以上,另外,通常为60mg-KOH/g以下、优选为55mg-KOH/g以下、更优选为50mg-KOH/g以下、进一步优选为40mg-KOH/g以下、特别优选为35mg-KOH/g以下。通过设为上述下限值以上,存在由于在显影液中的溶解性高、能够将未曝光部充分溶解、除去,因此锥角变大的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影密合性变得良好的倾向。作为相对于感光性树脂组合物的全部固体成分的酸值,例如为20~60mg-KOH/g、优选为22~55mg-KOH/g、更优选为24~50mg-KOH/g、进一步优选为26~40mg-KOH/g、更进一步优选为28~35mg-KOH/g。
[1-3]感光性树脂组合物的制备方法
本发明的感光性树脂组合物可通过将上述各成分利用搅拌机进行混合而制备。需要说明的是,也可以为了使所制备的感光性树脂组合物变得均匀而使用膜滤器等进行过滤。
[2]间隔壁及间隔壁的形成方法
本发明的感光性树脂组合物可以用于形成间隔壁、特别是用以划分有机场致发光元件的有机层(发光部)的间隔壁。本发明的间隔壁由本发明的感光性树脂组合物形成。
使用以上进行了说明的感光性树脂组合物形成间隔壁的方法没有特别限定,可采用现有公知的方法。作为间隔壁的形成方法,可列举例如包括将感光性树脂组合物涂布在基板上而形成感光性树脂组合物层的涂布工序、和将感光性树脂组合物层进行曝光的曝光工序的方法。作为这样的间隔壁的形成方法的具体例,可列举光刻法。
在光刻法中,将感光性树脂组合物涂布于基板的待形成间隔壁的区域整个面来形成感光性树脂组合物层。相应于给定的间隔壁的图案对所形成的感光性树脂组合物层进行曝光之后,将曝光后的感光性树脂组合物层进行显影,从而在基板上形成间隔壁。
在光刻法中的将感光性树脂组合物涂布在基板上的涂布工序中,在待形成间隔壁的基板上,使用辊涂机、反向涂布器、棒涂器等接触转印型涂布装置、或旋涂机(旋转式涂布装置)、幕涂流动涂料器等非接触型涂布装置涂布感光性树脂组合物,并根据需要通过干燥而除去溶剂,从而形成感光性树脂组合物层。
接着,在曝光工序中,利用负型掩模对感光性树脂组合物照射紫外线、准分子激光等活性能量射线,使感光性树脂组合物层相应于间隔壁的图案而部分地曝光。曝光可使用高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧灯等发射紫外线的光源。曝光量也因感光性树脂组合物的组成而异,但优选为例如10~400mJ/cm2左右。
接着,在显影工序中,通过使相应于间隔壁的图案而发生了曝光的感光性树脂组合物层在显影液中显影而形成间隔壁。显影方法没有特别限定,可使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液的具体例,可列举:二甲基苄基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机类的显影液、或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。另外,还可以向显影液中添加消泡剂、表面活性剂。
其后,对显影后的间隔壁实施后烘烤而进行加热固化。后烘烤优选在150~250℃下进行15~60分钟。
形成间隔壁后,还可以进行以未曝光部的清洗为目的清洗处理。清洗方法没有特别限定,可列举等离子体照射、准分子光照射、UV照射。在准分子光照射、UV照射中,通过光照射,活性氧可以将附着于像素部的有机物分解而除去。
用于形成间隔壁的基板没有特别限定,可根据使用形成有间隔壁的基板制造的有机场致发光元件的种类而适当选择。作为优选的基板材料,可列举玻璃、各种树脂材料。作为树脂材料的具体例,可列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯;聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃;聚碳酸酯;聚(甲基)丙烯酸类树脂;聚砜;聚酰亚胺。这些基板材料中,由于耐热性优异,因此优选玻璃及聚酰亚胺。另外,也可以根据要制造的有机场致发光元件的种类而在待形成间隔壁的基板的表面预先设置ITO、ZnO等的透明电极层。
[3]有机场致发光元件
本发明的有机场致发光元件具备本发明的间隔壁。
可使用利用以上说明的方法制造的具备间隔壁图案的基板来制造各种有机场致发光元件。形成有机场致发光元件的方法没有特别限定,但优选通过在利用上述方法在基板上形成间隔壁的图案之后向基板上的由间隔壁围成的区域内注入油墨而形成像素等的有机层,从而制造有机场致发光元件。
作为有机场致发光元件的类型,可列举底部发射型、顶部发射型。
在底部发射型中,例如可在层叠有透明电极的玻璃基板上形成间隔壁、并在由间隔壁围成的开口部层叠空穴传输层、发光层、电子传输层、金属电极层而制作。另一方面,在顶部发射型中,例如可在层叠有金属电极层的玻璃基板上形成间隔壁、并在由间隔壁围成的开口部层叠电子传输层、发光层、空穴传输层、透明电极层而制作。
需要说明的是,作为发光层,可列举日本特开2009-146691号公报、日本专利第5734681号公报中记载的那样的有机场致发光层。另外,也可以使用日本专利第5653387号公报、日本专利第5653101号公报中记载的那样的量子点。
作为在形成有机层形成用油墨时所使用的溶剂,可使用水、有机溶剂、及它们的混合溶剂。有机溶剂只要能够在注入油墨后从形成的被膜除去则没有特别限定。作为有机溶剂的具体例,可列举:甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、四氢化萘、环己基苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-苯氧基甲苯等。另外,可以在油墨中添加表面活性剂、抗氧剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂等。
作为向由间隔壁围成的区域内注入油墨的方法,由于能够容易地将少量的油墨注入给定的部位,因此优选喷墨法。用于形成有机层的油墨可根据要制造的有机场致发光元件的种类而适当选择。在利用喷墨法注入油墨的情况下,油墨的粘度只要能够将油墨从喷墨头良好地喷出则没有特别限定,但优选为4~20mPa·s、更优选为5~10mPa·s。油墨的粘度可以通过调整油墨中的固体成分含量、变更溶剂、添加粘度调节剂等而进行调整。
[4]图像显示装置
本发明的图像显示装置包含本发明的有机场致发光元件。只要包含本发明的有机场致发光元件则对于图像显示装置的型式及结构没有特别限制,例如,可以使用有源驱动型有机场致发光元件按照常规方法进行组装。例如,可以利用《有机EL显示器》(OHM公司、平成16年8月20日发行、时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中记载的那样的方法形成本发明的图像显示装置。例如,可以将发射白色光的有机场致发光元件与滤色器组合而进行图像显示,也可以将RGB等发光色不同的有机场致发光元件组合而进行图像显示。
[5]照明
本发明的照明包含本发明的有机场致发光元件。对其型式及结构没有特别限制,可以使用本发明的有机场致发光元件按照常规方法进行组装。作为有机场致发光元件,可以是单纯矩阵驱动方式,也可以是有源矩阵驱动方式。
为了使本发明的照明发射白色光,也可以使用发射白色光的有机场致发光元件。另外,可以以将发光色不同的有机场致发光元件组合而使得各色混色成为白色的方式构成,也可以以能够调整混色比率的方式构成而赋予调色功能。
实施例
以下,结合具体的实施例对本发明的感光性树脂组合物进行说明,但本发明在不超出其要点的范围内并不限定于以下的实施例。
以下的实施例及比较例中使用的感光性树脂组合物的构成成分如下所述。
a-1:按照以下的顺序合成而得到的丙烯酸类树脂(拒液剂)
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中加入作为溶媒的丙二醇单甲基醚乙酸酯55质量份,在氮气气流下边搅拌边升温至105℃。接下来,将包含具有以下所示的化学结构的聚(全氟亚烷基醚)链的化合物(aa-1)20质量份、在丙二醇单甲基醚乙酸酯84.6质量份中溶解有甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯50.1质量份而成的单体溶液、以及在丙二醇单甲基醚乙酸酯10.6质量份中溶解有作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯10.6质量份而成的聚合引发剂溶液这3种滴加液分别安装在各自的滴加装置中,在使上述玻璃烧瓶内保持105℃的同时用2小时将它们进行了滴加。滴加结束后,在105℃小搅拌了5小时,然后在减压下蒸馏除去溶剂103.5质量份,由此得到了聚合物(aa-2)溶液。
[化学式58]
(式(aa-1)中,X为全氟亚甲基或全氟亚乙基,平均每1分子中存在7个全氟亚甲基、8个全氟亚乙基,氟原子的数量平均为46个。)
接下来,向上述得到的聚合物(aa-2)溶液中加入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.1质量份、作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.03质量份,在空气气流下开始搅拌,在保持60℃的同时用1小时滴加了2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯29.9质量份。滴加结束后,在60℃下搅拌了2小时,然后升温至80℃,搅拌10小时,通过IR光谱测定确认异氰酸酯基消失,加入丙二醇单甲基醚乙酸酯53.3质量份,得到了含有50质量%丙烯酸类树脂(a-1)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液,所述丙烯酸类树脂(a-1)具有金刚烷骨架、包含聚(全氟亚烷基醚)链的交联部、以及烯属双键。得到的丙烯酸类树脂(a-1)的利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为10000。
a-2:按照以下的顺序合成而得到的丙烯酸类树脂(拒液剂)
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中加入作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯35质量份,在氮气气流下边搅拌边升温至105℃。接下来,将上述化合物(aa-1)20质量份、在丙二醇单甲基醚乙酸酯84.6质量份中溶解有甲基丙烯酸2-羟基乙酯46.1质量份的单体溶液、以及在丙二醇单甲基醚乙酸酯10.6质量份中溶解有作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯10.6质量份而成的聚合引发剂溶液这3种滴加液分别安装在各自的滴加装置中,在使上述玻璃烧瓶内保持105℃的同时用2小时将它们进行了滴加。滴加结束后,在105℃小搅拌了5小时,然后在减压下蒸馏除去溶剂83.5质量份,由此得到了聚合物(ab-2)溶液。
接下来,向上述得到的聚合物(ab-2)溶液中加入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.1质量份、作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.03质量份,在空气气流下开始搅拌,在保持60℃的同时用1小时滴加了2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯33.3质量份。滴加结束后,在60℃下搅拌了2小时,然后升温至80℃,搅拌10小时,通过IR光谱测定确认异氰酸酯基消失,加入丙二醇单甲基醚乙酸酯50.0质量份,得到了含有50质量%丙烯酸类树脂(a-2)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液,所述丙烯酸类树脂(a-2)具有包含聚(全氟亚烷基醚)链的交联部、以及烯属双键。得到的丙烯酸类树脂(a-2)的利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为12000。
b-1:按照以下的顺序合成而得到的碱可溶性树脂(相当于环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-3))
将下式所示的双酚A型环氧化合物(环氧当量186g/eq、式中的m及n为1~20的化合物的混合物)100质量份、丙烯酸40质量份、对甲氧基苯酚0.06质量份、三苯基膦2.4质量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯126质量份投入至反应容器,于95℃进行搅拌直到酸值达到5mg-KOH/g以下。接着,向通过上述反应而得到的反应液80质量份中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯12质量份,添加琥珀酸酐,于95℃反应3小时,得到了固体成分酸值60mg-KOH/g、利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为8,000的碱可溶性树脂(b-1)溶液。
[化学式59]
(G表示缩水甘油基)
b-2:以下的丙烯酸类共聚树脂(相当于丙烯酸类共聚树脂(b2-1))
对于以甲基丙烯酸二环戊酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(摩尔比0.02/0.05/0.93)作为构成单体的共聚树脂,以与甲基丙烯酸缩水甘油酯发生等量加成反应的方式加成丙烯酸、进一步以相对于上述的共聚树脂1摩尔达到摩尔比0.1的方式加成四氢邻苯二甲酸酐而得到的碱可溶性的丙烯酸类共聚树脂(b-2)。利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为7700、固体成分酸值为28.5mg-KOH/g。
c-1:二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、日本化药株式会社制)
d-1:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑(保土谷化学株式会社制)
d-2:Irgacure 369(BASF公司制、下述化学结构的化合物)
[化学式60]
e-1:2-巯基苯并咪唑(东京化成株式会社制)
e-2:季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(淀化学株式会社制)
f-1:TINUVIN 384-2(BASF公司制、紫外线吸收剂)
g-1:KAYAMER PM-21(日本化药株式会社制)
h-1:甲基氢醌(精工化学株式会社制、下述化学结构的化合物)
[化学式61]
[1]感光性树脂组合物的制作及评价
按照表1所记载的配合比例使用各成分,并且,按照全部固体成分的含有比例达到19质量%的方式使用丙二醇单甲基醚乙酸酯,进行搅拌直至各成分达到均匀,制备了实施例1~5及比较例1~2的感光性树脂组合物。需要说明的是,表1中各成分的配合比例(质量%)是指,在全部固体成分中各成分的固体成分的值。
[表1]
按照以下记载的方法进行了实施例1~5及比较例1~2的感光性树脂组合物的物性评价。
(接触角的测定)
使用旋涂机在玻璃基板上以使加热固化后达到1.7μm厚度的方式涂布了各感光性树脂组合物。然后,在热板上于95℃加热干燥2分钟,使用大日本科研株式会社制曝光机MA-1100、且不使用掩模,对所得涂膜以曝光量120mJ/cm2进行了整个面曝光。此时的波长365nm下的强度为40mW/cm2。接着,利用24℃的2.38质量%TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液进行60秒钟喷淋显影之后,利用纯水洗涤了10秒钟。使该基板在烘箱中于230℃加热固化30分钟,得到了带固化物的接触角测定用基板。
接触角的测定利用协和界面科学株式会社制Drop Master 500接触角测定装置、在23℃湿度50%的条件下进行。向接触角测定用基板的固化物上滴加丙二醇甲基醚乙酸酯0.7μL,测定了1秒后的接触角。测定结果记载于表1。接触角大的情况表示拒墨性高。
(UV耐性评价(接触角))
使用Oak Corporation制干燥处理器VUM-3073,对于上述接触角测定用基板照射了紫外线(UV)3分钟。此时的波长254nm下的强度为9mW/cm2
对于UV照射后的基板,按照前面所述的方法进行了接触角的测定。关于该结果,按照以下的2种观点进行了评价,将测定结果和评价结果示于表1。
[接触角评价-1]
对于UV照射后的接触角,按照以下的基准进行了评价。
A:UV照射后的接触角显示为30°以上。
B:UV照射后的接触角显示为15°以上且小于30°。
C:UV照射后的接触角显示为小于15°。
A为理想的性能。
[接触角评价-2]
按照下式导出接触角的下降率,按照以下的基准进行了评价。其中,对于UV照射前的时刻接触角小于30°者,不计算其接触角的下降率,作为NA(Not Available)。
接触角的下降率(%)=100-{(UV照射后的接触角)/(UV照射前的接触角)}×100
A:UV照射前的接触角显示为30°以上、UV照射后的接触角的下降率显示为小于20%。
B:UV照射前的接触角显示为30°以上、UV照射后的接触角的下降率显示为20%以上且小于30%。
C:UV照射前的接触角显示为30°以上、UV照射后的接触角的下降率显示为30%以上。
D:UV照射前的接触角未显示出30°以上。
A为理想的性能。
[2]间隔壁的形成及评价
使用实施例1~5的感光性树脂组合物,按照以下记载的方法进行了间隔壁的形成和性能评价。
(间隔壁的形成)
使用旋涂机在表面形成有ITO膜的玻璃基板的该ITO膜上,以使加热固化后达到1.7μm厚度的方式涂布了各感光性树脂组合物。然后,在热板上于95℃进行2分钟加热干燥后,对所得涂膜,使用光掩模(以40μm间隔具有多个80μm×280μm的包覆部的掩模),在曝光间隙16μm下、采用大日本科研株式会社制曝光机MA-1100进行了曝光。此时的波长365nm下的强度为40mW/cm2、曝光量为120mJ/cm2、在空气中进行。接着,利用24℃的2.38质量%TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液进行60秒钟喷淋显影后,利用纯水洗涤了1分钟。使通过这些操作而除去了不要部分且形成了图案的基板在烘箱中于230℃加热固化30分钟,得到了具有格子状的间隔壁的基板。
(UV耐性评价(间隔壁的喷墨涂布适应性))
使用Oak Corporation制干燥处理器VUM-3073,对于上述具有格子状的间隔壁的基板照射了紫外线(UV)3分钟。此时的波长254nm下的强度为9mW/cm2
对于UV照射后的基板的由格子状的间隔壁围成的像素部分,利用Fuji Film株式会社制DMP-2831进行了喷墨涂布。作为油墨,单独使用溶剂(苯甲酸异戊酯)进行每1像素480pL的涂布,按照以下基准进行了溃决(油墨跨越间隔壁而混入相邻的像素部分的现象)有无的评价。
间隔壁的拒墨性越高,越是存在溃决被抑制的倾向。需要说明的是,在实施例1~5中,喷墨涂布后间隔壁内的润湿扩展性均良好、并且以下所示的溃决评价(喷墨涂布适应性)为A。
[溃决评价(喷墨涂布适应性)]
A:能够将油墨涂布于像素内,没有向间隔壁外溢出。
B:油墨从像素内向间隔壁的上表面的整个面溢出,混入了相邻的像素部分(溃决)。
A为理想的性能。
对于使用了实施例1~5的感光性树脂组合物的涂布基板而言,确认了其UV照射后的接触角高、UV照射后的喷墨涂布适应性良好。认为通过含有链转移剂,可抑制氧阻碍引起的膜表面的固化性降低,显影工序中的拒液剂的溶出被抑制,可以在膜表面固定足够量的拒液剂,接触角变得良好。而且,作为拒液剂,使用的是对于UV照射不易分解的具有刚直的多环式饱和烃骨架的拒液剂,因此认为,在UV照射时拒液剂的分解反应被抑制,在UV照射后的膜表面可以充分地确保氟原子的存在量。
与此相对,使用了比较例1的感光性树脂组合物的涂布基板从UV照射前就未显示出充分的拒墨性。认为这是因为,由于不含链转移剂,表面固化性低、显影时拒液剂流出。
另外,使用了比较例2的感光性树脂组合物的涂布基板得到了UV照射后的接触角低的结果。认为这是因为,由于所使用的拒液剂(a-2)不具有多环式饱和烃骨架,因此,由于UV照射引起的拒液剂的分解,膜表面中的氟原子的存在量变少,从而未充分地显示出拒墨性。
[3]感光性树脂组合物的制作及评价、以及间隔壁的制作及评价
按照全部固体成分中各成分的固体成分的值达到以下的配合比例(质量份)、且使得全部固体成分的含有比例为19质量%的方式,使用丙二醇单甲基醚乙酸酯并进行搅拌,直至各成分达到均匀,制备了实施例6的感光性树脂组合物。
(接触角的测定)
使用旋涂机在玻璃基板上以使加热固化后达到1.7μm厚度的方式涂布了实施例6的感光性树脂组合物。然后,在热板上于95℃加热干燥2分钟,使用大日本科研株式会社制曝光机MA-1100、且不使用掩模,对所得涂膜以曝光量200mJ/cm2进行了整个面曝光。此时的波长365nm下的强度为40mW/cm2。接着,利用24℃的2.38质量%TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液进行60秒钟喷淋显影之后,利用纯水洗涤了10秒钟。使该基板在烘箱中于230℃加热固化30分钟,得到了带固化物的接触角测定用基板。
按照与前面所述同样的方法,进行了接触角测定及UV耐性评价(间隔壁的喷墨涂布适应性),得到了以下的结果。
(间隔壁的形成)
使用旋涂机在表面形成有ITO膜的玻璃基板的该ITO膜上,以使加热固化后达到1.7μm厚度的方式涂布了实施例6的感光性树脂组合物。然后,在热板上于95℃进行2分钟加热干燥后,对所得涂膜,使用光掩模(以40μm间隔具有多个80μm×280μm的包覆部的掩模),在曝光间隙16μm下、采用大日本科研株式会社制曝光机MA-1100进行了曝光。此时的波长365nm下的强度为40mW/cm2、曝光量为200mJ/cm2、在空气中进行。接着,利用24℃的2.38质量%TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液进行60秒钟喷淋显影后,利用纯水洗涤了1分钟。使通过这些操作而除去了不要部分且形成了图案的基板在烘箱中于230℃加热固化30分钟,得到了具有格子状的间隔壁的基板。
按照与前面所述同样的方法,进行了UV耐性评价(间隔壁的喷墨涂布适应性),得到了以下的结果。
喷墨涂布适应性(UV照射后):A

Claims (19)

1.一种感光性树脂组合物,其含有:(A)拒液剂、(B)碱可溶性树脂、(C)光聚合性化合物、及(D)光聚合引发剂,其中,
所述(A)拒液剂包含具有多环式饱和烃骨架及烯属双键的丙烯酸类树脂(a),
所述具有多环式饱和烃骨架及烯属双键的丙烯酸类树脂(a)具有包含聚(全氟亚烷基醚)链的交联部,
所述感光性树脂组合物还包含(E)链转移剂。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,所述具有多环式饱和烃骨架及烯属双键的丙烯酸类树脂(a)包含下述通式(1)所示的部分结构,
式(1)中,R1各自独立地表示氢原子或甲基,X1表示全氟亚烷基,式(1)中所含的多个X1任选相同或不同,在多个X1不同的情况下,它们任选以无规状或嵌段状存在,X2各自独立地表示直接键或任意的2价连结基团,n为1以上的整数,*表示键合位置。
3.一种感光性树脂组合物,其含有:(A)拒液剂、(B)碱可溶性树脂、(C)光聚合性化合物、及(D)光聚合引发剂,其中,
所述(A)拒液剂包含具有多环式饱和烃骨架及烯属双键的丙烯酸类树脂(a),
所述多环式饱和烃骨架为金刚烷骨架,
所述感光性树脂组合物还包含(E)链转移剂。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物,其中,所述具有多环式饱和烃骨架及烯属双键的丙烯酸类树脂(a)具有包含聚(全氟亚烷基醚)链的交联部。
5.一种感光性树脂组合物,其含有:(A)拒液剂、(B)碱可溶性树脂、(C)光聚合性化合物、及(D)光聚合引发剂,其中,
所述(A)拒液剂包含具有多环式饱和烃骨架及烯属双键的丙烯酸类树脂(a),
所述具有多环式饱和烃骨架及烯属双键的丙烯酸类树脂(a)包含下述通式(2)所示的部分结构,
式(2)中,R2及R3各自独立地表示氢原子或甲基,X3表示任选具有取代基的2价的多环式饱和烃基,X4表示氨基甲酸酯键或酯键,X5表示任选具有取代基的2价烃基,*表示键合位置,
所述感光性树脂组合物还包含(E)链转移剂。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物,其中,所述具有多环式饱和烃骨架及烯属双键的丙烯酸类树脂(a)具有包含聚(全氟亚烷基醚)链的交联部。
7.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物,其中,所述多环式饱和烃骨架为金刚烷骨架。
8.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物,其中,所述多环式饱和烃骨架为金刚烷骨架。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述(B)碱可溶性树脂包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)和/或丙烯酸类共聚树脂(b2)。
10.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物,其中,所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1)为选自包含下述通式(i)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-1)、包含下述通式(ii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-2)、及包含下述通式(iii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-3)中的至少一种,
式(i)中,Ra表示氢原子或甲基,Rb表示任选具有取代基的2价烃基,式(i)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代,*表示键合位置,
式(ii)中,Rc各自独立地表示氢原子或甲基,Rd表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基,*表示键合位置,
式(iii)中,Re表示氢原子或甲基,γ表示单键、-CO-、任选具有取代基的亚烷基、或任选具有取代基的2价的环状烃基,式(iii)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代,*表示键合位置。
11.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物,其中,所述丙烯酸类共聚树脂(b2)为包含下述通式(I)所示的部分结构的丙烯酸类共聚树脂(b2-1),
式(I)中,RA及RB各自独立地表示氢原子或甲基,*表示键合位置。
12.根据权利要求1~8中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述(D)光聚合引发剂含有选自六芳基联咪唑类光聚合引发剂、肟酯类光聚合引发剂及苯乙酮类光聚合引发剂中的至少一种。
13.根据权利要求1~8中任一项所述的感光性树脂组合物,其进一步含有紫外线吸收剂。
14.根据权利要求1~8中任一项所述的感光性树脂组合物,其进一步含有阻聚剂。
15.根据权利要求1~8中任一项所述的感光性树脂组合物,其用于形成间隔壁。
16.一种间隔壁,其由权利要求1~8中任一项所述的感光性树脂组合物构成。
17.一种有机场致发光元件,其具备权利要求16所述的间隔壁。
18.一种图像显示装置,其包含权利要求17所述的有机场致发光元件。
19.一种照明,其包含权利要求17所述的有机场致发光元件。
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