CN111527154A

CN111527154A - 活性能量射线固化型硬涂剂和层叠体

Info

Publication number: CN111527154A
Application number: CN201880083623.6A
Authority: CN
Inventors: 高桥隼人
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyochem Co Ltd
Current assignee: Toyochem Co Ltd; Artience Co Ltd
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2020-08-11
Also published as: KR102501500B1; KR20200088428A; JP6512281B1; JP2019112603A; WO2019131701A1

Abstract

一种活性能量射线固化型硬涂剂，其含有氧化铝粒子(A)、具有全氟亚烷基的丙烯酸酯(B)、和多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(C)，且满足下述(1)和(2)。(1)氧化铝粒子(A)的晶体结构为θ型和/或α型，且一次粒径为5～50nm。(2)在硬涂剂的固体成分100质量％中，含有5～50质量％的氧化铝粒子(A)、0.05～5质量％的丙烯酸酯(B)。(其中，多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(C)不包括具有全氟亚烷基的丙烯酸酯(B)。)。

Description

活性能量射线固化型硬涂剂和层叠体

技术领域

本发明涉及活性能量射线固化型硬涂剂和层叠体。

更详细地说，涉及能够应用于TV、笔记本电脑、手机、智能手机等的显示器、或其背面外壳部的耐活性能量射线固化型硬涂剂和使用其的层叠体。

背景技术

对于TV、笔记本电脑、手机、智能手机等的显示器的图像显示面、或其背面外壳部，为了在操作时不会造成损伤而要求赋予硬涂性。因此，在上述装置表面配置硬涂层叠体。该层叠体具有在聚对苯二甲酸乙二醇酯或三乙酰纤维素等透光性基材上层叠有硬涂层的构成。

硬涂层叠体具有各种期望的性质。例如，在层叠体的表面形成微细凹凸结构而成的层叠体可以用作硬涂层，而且也可以用作具备防眩层的防眩膜。此外，也可以层叠地使用光扩散层或低折射率层。进行了通过将这些硬涂层、防眩层等功能层以单层使用或组合多层从而具备期望功能的光学层叠体的开发。

另一方面，对于显示器的最表面、或其背面外壳部，预测会由于物理刺激、机械刺激、或化学刺激等的负荷而导致严格的操作。例如，使用浸有玻璃清洁剂(各种表面活性剂系、有机溶剂系等)的抹布擦拭附着在装置表面的灰尘、指纹等污垢等。另外，装置表面存在由于汗、指纹等而导致显示图像容易变形、或者外观品质下降的问题，在使用以往的通常表面处理剂的情况下，指纹那样的污染由于具有不容易除去反而扩展的特性，因此成为装置的不良状况。因此，对于搭载于装置的硬涂膜表面，要求高的耐刮擦性和防污性。进一步，在制造或使用上述硬涂层叠体的情况下，有时在加工使用时会由于开裂等而造成故障。因此硬涂层叠体除了要求防污性，还要求作为防止开裂的耐弯曲性。

以往，构成上述硬涂层的硬涂剂为利用活性能量射线进行固化的涂布剂，作为赋予耐刮擦性和耐污染性的表面处理的实现方法，提出了各种方法。例如，为了提高耐指纹性，提出了一种含有含UV固化型官能团的氟系化合物的涂布硬涂剂(专利文献1)。另外，为了提高抗静电性和防污性，提出了一种含有电离放射线固化型氟化丙烯酸酯和导电性金属氧化物的硬涂剂(专利文献2)。进一步，作为在耐磨耗涂布层上另外形成赋予耐污染性的涂布层的方法，提出了在以二氧化硅为主成分的低反射层上另外涂布具有全氟基的丙烯酸酯与二氧化硅的共聚物的方法(专利文献3)。

但是，仍然没有用于形成高的耐刮擦(摩擦)性和防污性、进一步具有耐弯曲性的硬涂层的活性能量射线固化型硬涂剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2011-505452号公报

专利文献2：日本特开2011-84048号公报

专利文献3：日本特开平07-16940号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于提供一种用于制作能够兼顾高的耐刮擦性和防污性、以及耐弯曲性的硬涂层的活性能量射线固化型硬涂剂。

用于解决课题的方法

本发明人对上述课题反复进行了深入研究，结果发现可通过使用以下所记载的活性能量射线固化型硬涂剂来解决，从而完成了本发明。

本发明涉及一种活性能量射线固化型硬涂剂，其含有氧化铝粒子(A)、具有全氟亚烷基的丙烯酸酯(B)、和多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(C)，且满足下述(1)和(2)。

(1)氧化铝粒子(A)的晶体结构为θ型和/或α型，且一次粒径为5～50nm。

(2)在硬涂剂的固体成分100质量％中，含有5～50质量％的氧化铝粒子(A)、0.05～5质量％的丙烯酸酯(B)。

(其中，多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(C)不包括具有全氟亚烷基的丙烯酸酯(B)。)

本发明涉及上述硬涂剂，上述多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(C)的官能团数量为4～15，分子量为500～15000。

本发明涉及上述硬涂剂，进一步含有多官能酯丙烯酸酯(D)。

本发明涉及上述硬涂剂，上述多官能酯丙烯酸酯(D)具有源自羧酸的酯结构，所述羧酸具有碳原子数6以上的环结构。

本发明涉及一种层叠体，其具有基材、和由上述硬涂剂构成的硬涂层。

发明效果

根据本发明，能够提供一种用于制作能够兼顾高的耐刮擦性和防污性、以及耐弯曲性的硬涂层的活性能量射线固化型硬涂剂。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例)，本发明只要不超出其主旨，就不限于这些内容。

以下，对构成本发明的各个要素进行详细说明。

(其中，多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(C)不包含具有全氟亚烷基的丙烯酸酯(B)。)

在本发明的硬涂剂中，通过使氧化铝粒子(A)的晶体结构为θ型和/或α型来实现高的耐刮擦性。另外，通过同时使用氨基甲酸酯丙烯酸酯(C)而对硬涂层赋予可挠性，使得弯曲性提高。进一步通过使用具有全氟亚烷基的丙烯酸酯(B)，使得防污性提高。即使它们同时使用也不会降低各特性和特征。

＜活性能量射线固化型硬涂剂＞

活性能量射线固化型硬涂剂是指含有通过紫外线或电子射线那样的活性能量射线的照射而进行交联反应等从而固化的树脂的组合物。在涂覆活性能量射线固化型硬涂剂后，通过照射紫外线或电子射线那样的活性能量射线而使其固化，从而形成硬涂层。作为该树脂，可列举以紫外线固化性树脂、电子射线固化性树脂等为代表的树脂，从机械膜强度(耐刮擦性、铅笔硬度)优异的方面出发，优选通过紫外线照射进行固化的树脂。作为这样的树脂，例如可列举具有多个丙烯酸酯基的树脂、丙烯酸酯单体等。

在以下的说明中，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的合记，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸的合记。

＜氧化铝粒子(A)＞

本发明中，氧化铝(Al₂O₃)粒子(A)的晶体结构为θ型和/或α型，且一次粒径为5～50nm。由此，硬涂层的雾度(浊度)和着色减少。另外，一次粒径是指通过透射型电子显微镜测定而得到的值。作为值，为了取平均值，优选测定5点以上的值，并取平均值。

另外，氧化铝粒子(A)优选BET比表面积为10～100m²/g。另外，Al₂O₃纯度优选为99.5％以上。通过设为该范围，从而硬涂层的耐摩擦性提高。氧化铝粒子(A)在硬涂剂的固体成分总质量中必须含有5～50质量％，优选含有10～40质量％。需要说明的是，固体成分是指硬涂剂中的不挥发成分的总质量。

＜具有全氟亚烷基的丙烯酸酯(B)＞

具有全氟亚烷基的丙烯酸酯(B)可以通过氟原子而对硬涂层赋予防污性，丙烯酸酯基通过承担固化性而有助于硬涂性。因此，具有全氟亚烷基的丙烯酸酯(B)在硬涂剂的固体成分总质量中必须含有0.05～5质量％。具有全氟亚烷基的丙烯酸酯(B)是指包含全氟亚烷基、且具有(甲基)丙烯酸酯基的丙烯酸酯。需要说明的是，全氟亚烷基是指被氟原子取代后的亚烷基。

丙烯酸酯(B)优选在硬涂剂固体成分总质量中含有0.3～3质量％。另外，丙烯酸酯(B)在其一分子结构中所具有的(甲基)丙烯酸酯基的数量(称为官能团数量)优选为1～6个，更优选为2～6个。另外，重均分子量优选为400～5000，更优选为500～2000。另外，丙烯酸酯(B)优选为具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯丙烯酸酯。由此，有助于硬涂层的弯曲性或耐刮擦性。另外，全氟亚烷基的碳原子数优选为1～10。另外，优选具有由以下的化学式(1)表示的全氟亚烷基氧基结构单元。

化学式(1)

-(CF₂-CF₂-O)_n-(n为1～10的整数。)

作为丙烯酸酯(B)，可列举DIC(株)公司制的MEGAFAC RS-75、MEGAFAC RS-76-E和MEGAFAC RS-90，信越化学工业(株)公司制的KY-1203等。

＜多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(C)＞

多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(C)是指具有氨基甲酸酯键、且具有(甲基)丙烯酸酯基的低聚物。其中，不包括具有全氟亚烷基的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。作为该氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的含量，优选在硬涂剂固体成分100质量％中优选含有5～95质量％，更优选含有50～95质量％。另外，从涂覆性的观点考虑，重均分子量优选为500～15000。多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(C)的官能团数量优选为4～15。需要说明的是，官能团数量与上述同义。另外，重均分子量优选为600～15000，更优选为1000～5000。重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)得到的测定值。上述氧化铝粒子(A)与多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(C)的质量比率((A)/(C))优选为10/90～90/10，更优选为10/90～50/50。

多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(C)例如有：使二异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯；使在异氰酸酯基过量的条件下将多元醇与聚异氰酸酯反应所得到的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯等。或者，也可以通过使在羟基过量的条件下使多元醇与聚异氰酸酯反应所得到的含羟基的氨基甲酸酯预聚物与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类反应而得到。

以下示出氨基甲酸酯丙烯酸酯的制造方法，但为一例，不限于这些。例如，氨基甲酸酯丙烯酸酯可以通过将二异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯在合适的氨基甲酸酯化催化剂的存在下，在氧气气氛下、60～100℃、4～8小时的条件下搅拌而得到。

作为氨基甲酸酯化催化剂的具体例子，可以列举环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、1,4-二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷、和2,6,7-三甲基-1,4-二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷等。这些中特别优选二月桂酸二丁基锡等。

上述二异氰酸酯例如可列举脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯等，作为脂肪族二异氰酸酯，可列举六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等，作为芳香族二异氰酸酯，可列举甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、和二苯基甲烷二异氰酸酯等，异氰酸酯基与芳香环的键合位置可以是邻位、间位、和对位中的任一个。另外，该二异氰酸酯也可以形成异氰脲酸酯环作为三聚体。

其中，优选为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、和六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。

作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸乙基-α-(羟基甲酯)、单官能(甲基)丙烯酸甘油酯、或者通过这些(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的开环加成而在末端具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、以及对上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯反复加成环氧乙烷、环氧丙烷、和环氧丁烷等环氧烷而得的环氧烷加成(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类等。

其中，优选包含选自三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。

作为上述官能团数量为4～15、分子量为500～15000的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的市售品，可以例示以下物质。

新中村化学工业(株)制：NK Oligo U6LPA、NK Oligo U10PA、NK Oligo U10HA、NKOligo UA-33H、NK Oligo UA-53H；根上工业(株)制：Art Resin UN-3320HA、Art Resin UN-3320HB、Art Resin UN-3320HC、Art Resin UN-3320HS、Art Resin UN-9000H、Art ResinUN-901T、Art Resin UN-904、Art Resin UN-905、Art Resin UN-952、Art Resin HDP、ArtResin HDP-3、Art Resin H61；日本合成化学工业(株)制：紫光UV-7600B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7640B、紫光UT-5670、紫光UV-5671；共荣社化学(株)制：UA-306H、UA-306T、UA-306I；MIWON公司制：PU610、PU620、MU9800。

＜多官能酯丙烯酸酯(D)＞

活性能量射线固化型硬涂剂优选进一步包含多官能酯丙烯酸酯(D)。多官能酯丙烯酸酯(D)是指包含(聚)酯结构、且具有(甲基)丙烯酸酯基的低聚物。其中，不包括具有全氟亚烷基和氨基甲酸酯键的物质。其中优选官能团数量为4～15、分子量为600～15000的物质。

作为这样的多官能酯丙烯酸酯(D)，例如可优选列举多元酸和多元醇及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的缩合物、以及多元酸和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的缩合物。

作为上述多元酸，可列举脂肪族系、脂环族系和芳香族系，各自可以没有特别限制地使用。例如作为脂肪族系多元酸，可适宜地列举草酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、十二烷二酸、庚二酸、柠康酸、戊二酸、衣康酸、琥珀酸酐、和马来酸酐等。

作为上述多元醇，可列举二元醇和三元以上的醇，作为二元醇，从对基材的粘接性和耐热性等方面出发，优选新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3,3'-二羟甲基庚烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、和三羟甲基丙烷等在分支的烷烃上导入两个以上羟基而成的醇。

需要说明的是，作为三元以上的醇，优选为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、和二季戊四醇等，也可以与二元醇并用。

作为多官能酯丙烯酸酯(D)的制造方法，可以通过公知的方法使多元酸和多元醇缩聚而得到聚酯，使羧基残基与上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基进行缩合反应，从而得到目标多官能酯丙烯酸酯(D)。或者，可以使多元酸与上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基进行缩合反应，从而得到目标多官能酯丙烯酸酯(D)。但是，制造方法的方式不限于这些。

作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举与上述同样的物质，其中优选包含选自三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。

多官能酯丙烯酸酯(D)优选包含源自羧酸的酯结构，所述羧酸具有碳原子数6以上的环结构。作为碳原子数6以上的环结构，可列举环己烷结构、环己烯结构、和苯结构等，但不限于这些。作为具有碳原子数6以上的环结构的羧酸，例如可列举环己烷二甲酸、环己烯二甲酸、邻苯二甲酸、苯四甲酸、和联苯四甲酸等。

多官能酯丙烯酸酯的官能团数量优选为5～10，作为重均分子量，优选为500～15000。需要说明的是，关于多官能酯丙烯酸酯(D)，在活性能量射线固化型硬涂剂固体成分总量中，优选前述多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(C)与多官能酯丙烯酸酯(D)以质量比(C)/(D)为10/90～99/1含有，更优选为70/30～98/2。

＜其他单体＞

本发明的活性能量射线固化型硬涂剂可以含有分子量小于600的6官能以下的(甲基)丙烯酸酯单体作为其他单体。例如，作为5～6官能的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可列举二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯等，作为3～4官能的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可列举二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。

作为2官能的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可列举三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、5-乙基-2-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-5-(羟基甲基)-1,3-二氧杂二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)甲基丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、和二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。作为优选的具体例子，可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基三丙烯酸酯、和PO改性三羟甲基三(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者也可以混合两种以上来使用。

作为单官能的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、和(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等。

＜有机溶剂＞

本发明的活性能量射线固化型硬涂剂可以包含有机溶剂作为液态介质。作为所使用的有机溶剂，优选以混合溶剂的形式使用，可以使用甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂，乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯等酯系有机溶剂，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇系有机溶剂，以及丙二醇单甲醚等乙二醇醚系有机溶剂等公知的有机溶剂。特别优选包含乙二醇醚系有机溶剂。

作为上述乙二醇醚系有机溶剂，例如可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇二丁醚、乙二醇异戊醚、乙二醇单己醚、乙二醇单2-乙基己醚、甲氧基乙氧基乙醇、和乙二醇单烯丙醚等乙二醇醚类；以及丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、和丁氧基丙醇等丙二醇醚类；其中优选甲基丙二醇和3-甲氧基-1-丁醇。

＜光聚合引发剂＞

活性能量射线固化型硬涂剂优选进一步包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，只要具有能够引发用于通过光激发而形成活性能量射线固化膜的(甲基)丙烯酰基的乙烯基聚合的功能就没有特别限制，例如优选含有选自单羰基化合物系引发剂、二羰基化合物系引发剂、苯乙酮化合物系引发剂、苯偶姻醚化合物系引发剂、酰基氧化膦化合物系引发剂、和氨基羰基化合物系引发剂中的至少一种。

作为光聚合引发剂的市售品，可列举IGM Resins制的Omnirad73、481、659、248、264、4817、BDK、TPO、TPO-L、380、Omnipol910、BP、2702、Esacure ONE、1001M、A198、和KIP150等。

光聚合引发剂不限于上述化合物，只要具有通过紫外线而引发聚合的能力就可以是任何光聚合引发剂。这些光聚合引发剂可以使用一种，此外也可以混合两种以上来使用。关于光聚合引发剂的使用量，没有特别限制，但优选相对于本发明的形成硬涂层的活性能量射线固化型硬涂剂中的除金属氧化物以外的固体成分总质量以1～20质量％的范围使用。需要说明的是，也可以加入公知的有机胺等作为敏化剂。进一步，也可以除上述自由基聚合用引发剂以外还并用阳离子聚合用的引发剂。

＜其他并用树脂＞

本发明中的活性能量射线固化型硬涂剂还可以含有其他树脂，可以列举环氧丙烯酸酯等除上述以外的光固性树脂、氯化聚丙烯树脂、聚烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、松香系树脂、松香改性马来酸树脂、萜烯树脂、苯酚改性萜烯树脂、酮树脂、环化橡胶、氯化橡胶、丁缩醛、石油树脂、和它们的改性树脂等，但不限于此。这些树脂可以单独使用、或混合两种以上来使用，其含量只要在不损害本发明的效果的范围内就没有特别限制，优选在活性能量射线固化型硬涂剂的树脂固体成分总质量中为1～20重量％。

＜添加剂＞

本发明的活性能量射线固化型硬涂剂可以在不损害本发明的目的和效果的范围内进一步包含各种添加剂。具体地说，可列举阻聚剂、光敏化剂、流平剂、表面活性剂、抗菌剂、防粘连剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂、导电性聚合物、导电性表面活性剂、无机填充剂、颜料、或染料等。

＜活性能量射线固化型硬涂剂的制造＞

本发明的活性能量射线固化型硬涂剂只要能够均匀地搅拌混合或分散就没有问题，例如可以通过使用预定的搅拌机分散机、均化器、三辊研磨机、砂磨机、或γ磨机等将构成活性能量射线固化型硬涂剂的氧化铝粒子(A)、具有全氟亚烷基的丙烯酸酯(B)、和多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(C)、进一步根据情况的多官能酯丙烯酸酯(D)和其他单体均匀地进行搅拌来制造。

需要说明的是，氧化铝粒子(A)可以配合使用季戊四醇丙烯酸酯系化合物、或氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯等丙烯酸酯树脂以及有机溶剂等一起预先分散而得到的物质，也可以配合市售的有机溶剂的分散体等来使用。

＜硬涂层的制造＞

接着，针对将活性能量射线固化型硬涂剂固化而成的硬涂层的制造方法进行说明。硬涂层的制造方法例如包含如下工序：将活性能量射线固化型硬涂剂涂布于基材的工序；以及照射活性能量射线而使基材上的活性能量射线固化型硬涂剂固化的工序。更具体地说，可以通过将该活性能量射线固化型硬涂剂按照干燥后的膜厚优选为0.1～30μm、更优选为1～10μm的方式涂覆于基材后，进行固化处理而形成。

作为涂覆方法，可以使用公知的方法，例如可以使用批量的方法或使用了线棒等的方法，或者微凹版涂布、凹版涂布、模涂、帘涂、唇涂、狭缝涂布、旋涂或喷涂等各种涂布方法。

作为固化方法，可以使用公知的技术，例如通过照射紫外线、电子射线、或波长400～500nm的可见光线等活性能量射线来进行。关于紫外线和波长400～500nm的可见光线的线源(光源)，例如可以使用高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、镓灯、氙气灯、或碳弧灯等。关于电子射线源，可以使用热电子放射枪、或电解放射枪等。从工序上容易管理的方面出发，照射的活性能量射线的累积光量优选为50～1000mJ/cm²的范围内。在这些活性能量射线照射中可以并用红外线、远红外线、热风、或通过高频加热等进行的热处理。

硬涂层可以通过在基材上涂覆活性能量射线固化型硬涂剂，并进行自然或强制干燥后进行固化处理来形成，也可以在涂覆并进行固化处理后进行自然或强制干燥，但更优选在自然或强制干燥后进行固化处理。特别是在使用电子射线进行固化的情况下，为了防止由水导致的固化阻碍或由有机溶剂的残留导致的涂膜强度降低，更优选在自然或强制干燥后进行固化处理。固化处理的时机可以与涂覆同时，也可以在涂覆后。

＜基材＞

作为本发明的基材，可列举聚酯膜、三乙酰纤维素膜、聚烯烃膜、环烯烃系膜、丙烯酸系膜、和聚碳酸酯系膜等，但不限于以上基材。在显示器表面特别是聚酯膜、尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜可优选使用。上述基材的厚度只要根据期望的用途适当选择即可，20μm至300μm的范围是合适的，优选50μm至250μm的范围，更优选50μm至200μm的范围。另外，在背面外壳特别是丙烯酸/聚碳酸酯片可优选使用。上述基材的厚度只要根据期望的用途适当选择即可，200μm至800μm的范围是合适的，优选200μm至500μm的范围。

上述基材可以在其表面进一步具有由有机物和/或无机物构成的层，作为其具体例子，可列举用于使与其他层的粘接性良好的易粘接层。作为易粘接层，可列举通过电晕放电处理、UV-臭氧处理、等离子处理、或底漆处理等进行了处理的各种层，也可以进行组合来处理。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，本发明中的份和％在没有特别注释的情况下，表示重量份和重量％。

(平均粒径)

通过透射型电子显微镜测定进行测定，使用任意选择的10个的一次粒径的平均值。需要说明的是，透射型电子显微镜使用日立高新技术公司制H-9500。

(比表面积)

根据JIS Z 8830：2001中记载的方法求出。

(酸值)

通过JIS K 0070的电位差滴定法进行，设为固体成分中的酸值(mgKOH/g)。

(重均分子量)

关于重均分子量，使用GPC(凝胶渗透色谱)装置(东曹株式会社制HLC-8220)测定分子量分布，使用聚苯乙烯作为标准物质，作为换算分子量求出。下述示出测定条件。

色谱柱：将下述色谱柱串联连接来使用。

东曹株式会社制TSKgel SuperAW2500

东曹株式会社制TSKgel SuperAW3000

东曹株式会社制TSKgel SuperAW4000

东曹株式会社制TSKgel guardcolumn SuperAWH

检测器：RI(示差折射计)

测定条件：色谱柱温度40℃

洗脱液：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟

(合成例1)＜多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯PU3＞

在具备搅拌叶片、温度计、回流冷却器、和空气导入管的烧瓶中，将120份作为己二酸与新戊二醇的缩合物的分子量3000的聚酯多元醇和18份异佛尔酮二异氰酸酯混合。进一步按照固体成分成为80％的方式加入作为溶剂的乙酸正丙酯，并在氮气气氛下于80℃反应5小时，合成氨基甲酸酯预聚物。然后，对烧瓶内进行空气置换，按照成为200ppm的方式配合甲氧基氢醌，加入季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的重量比为70:30的混合物(商品名：“Aronix M306”东亚合成公司制)34份，在温度80℃、空气气氛下加热搅拌4小时，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯PU3。PU3的官能团数量为6、重均分子量为6000。

(合成例2)＜多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯PU4＞

在具备搅拌叶片、温度计、回流冷却器、和空气导入管的烧瓶中，将六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(NCO基：3个)100份和丙烯酸羟基乙酯69份混合。进一步按照固体成分成为60％的方式混合作为溶剂的乙酸正丙酯。然后，按照成为200ppm的方式配合甲氧基氢醌，一边在温度90℃吹入空气一边加热搅拌6小时，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯PU4。PU4的官能团数量为3、重均分子量为1000。

(合成例3)＜多官能聚酯丙烯酸酯PE1＞

向具备搅拌机、回流冷却管、干燥空气导入管、和温度计的四口烧瓶中投入80.0份3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、250.0份羟值为122mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药公司制季戊四醇三丙烯酸酯商品名：KAYARAD PET-30，包含作为副产物的季戊四醇四丙烯酸酯)、0.24份甲基氢醌、和217.8份环己酮，升温至60℃。接着加入1.65份作为催化剂的1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯，于90℃搅拌8小时。然后，加入78.3份甲基丙烯酸缩水甘油醚和54.0份环己酮。接着加入2.65份作为催化剂的二甲基苄胺，于100℃搅拌6小时，一边继续反应一边定期地测定反应物的酸值，在酸值为5.0mgKOH/g以下时，冷却至室温，使反应停止。所得到的树脂清漆为淡黄色透明，得到了固体成分为60％的聚酯丙烯酸酯PE1(固体成分质量比为聚酯丙烯酸酯:季戊四醇四丙烯酸酯＝76:24)。PE1的官能团数量为8、重均分子量为3500。

(合成例4)＜多官能聚酯丙烯酸酯PE2＞

在具备搅拌机、回流冷却管、干燥空气导入管和温度计的四口烧瓶中，将100份作为己二酸与新戊二醇的缩合物的数均分子量1000的聚酯二醇、92份羟值为122mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药公司制季戊四醇三丙烯酸酯商品名：KAYARAD PET-30，包含作为副产物的季戊四醇四丙烯酸酯)、和0.01份四丁基钛酸酯混合。进一步按照成为250ppm的方式加入甲基氢醌，按照固体成分成为70％的方式加入甲苯并搅拌。升温至105℃，一边进行氧气鼓泡一边使用排水管进行脱水反应。在酸值为5.0mgKOH/g以下时，减压除去溶剂的甲苯后冷却至40℃，得到聚酯丙烯酸酯PE2(固体成分质量比为聚酯丙烯酸酯:季戊四醇四丙烯酸酯＝83:17)。PE2的官能团数量为6、重均分子量为2300。

(实施例1)＜活性能量射线固化型硬涂剂S1的制作＞

将20份氧化铝粒子(4)(住友化学公司制氧化铝粒子θ型晶体，一次粒径10nm BET比表面积73m²/g)、70份作为多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的PU1(共荣社化学公司制产品名UA-510H)、4份作为多官能聚酯丙烯酸酯的合成例3中所示的PE1、和200份作为有机溶剂的丙二醇单甲醚混合，分散搅拌后，使用砂磨机进行分散处理，得到均匀的浆料。进一步将5份作为光聚合引发剂的Esacure ONE(IGM Resins制低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮])、1份具有全氟亚烷基的丙烯酸酯(DIC公司制RS-90，具有“-(CF₂-CF₂-O)_n-”结构的官能团数量为2的氨基甲酸酯丙烯酸酯(n＝4～6)重均分子量1000)、和作为有机溶剂的丙二醇单甲醚按照固体成分成为40％的方式进行调节，得到活性能量射线固化型硬涂剂S1。

(实施例2～13)＜活性能量射线固化型硬涂剂S2～13的制作＞

使用表1中记载的原料和组成比率，除此以外通过与实施例1同样的步骤制作活性能量射线固化型硬涂剂。需要说明的是，表中的简称如下所示。

(氧化铝粒子(A))

氧化铝粒子(1)：住友化学公司制氧化铝粒子α型晶体一次粒径30nm

氧化铝粒子(2)：住友化学公司制氧化铝粒子α型晶体一次粒径50nm

(具有全氟亚烷基的丙烯酸酯(B))

FA1：大金公司制3-全氟己基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(重均分子量500)

(多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(C))

PU1：共荣社化学公司制产品名UA-510H由六亚甲基二异氰酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯构成的氨基甲酸酯丙烯酸酯官能团数量10重均分子量1800

PU2：共荣社化学公司制产品名UA-306I由异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯构成的氨基甲酸酯丙烯酸酯官能团数量6重均分子量900

PU5：共荣社化学公司制产品名UF8001-G氨基甲酸酯丙烯酸酯官能团数量2重均分子量4500

(比较例1～9)＜活性能量射线固化型硬涂剂R1～R9的制作＞

(氧化铝粒子)

氧化铝粒子(3)：住友化学公司制氧化铝粒子α型晶体一次粒径70nm

氧化铝粒子(5)：住友化学公司制氧化铝粒子γ型晶体一次粒径20nm

氧化铝粒子(6)：多木化学公司制氧化铝粒子无定形晶体一次粒径20nm

(其他金属氧化物粒子等无机粒子)

氧化锆：AITEC公司制氧化锆粒子一次粒径20nm

二氧化硅粒子：CIK Nano Tek公司制二氧化硅粒子一次粒径10nm

(多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)

PU5：共荣社化学公司制产品名UF-8001-G 2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯重均分子量4500

(实施例14)＜层叠体SS1的制作＞

使用棒涂机#4将活性能量射线固化型硬涂剂S1按照干燥后的膜厚成为4.5μm的方式涂覆在125μm厚的易粘接处理聚酯(PET)膜(东丽(株)制“Lumirror U483”)上后，使用高压水银灯照射500mJ/cm²的紫外线，制作层叠体SS1。

(实施例15～26)＜层叠体SS2～SS13的制作＞

使用表1中记载的活性能量射线固化型硬涂剂S2～S13，除此以外，通过与实施例1同样的步骤制作层叠体SS2～SS13。

(比较例10～18)＜层叠体RR1～RR9的制作＞

使用表1中记载的活性能量射线固化型硬涂剂R1～R9，除此以外，通过与实施例1同样的步骤制作层叠体RR1～RR9。

[评价]

使用上述得到的层叠体SS1～SS13(实施例)和RR1～RR9(比较例)，进行以下的评价。需要说明的是，将评价结果示于表2和表3中。

＜耐刮擦性＞

使用层叠体SS1～SS13(实施例)和RR1～RR9(比较例)，将它们分别设置于学振试验机，使用钢丝棉的No.0000，以负荷1kg/cm²刮擦5000次。对于取出的层叠体，按照以下五个阶段的目测评价来判断伤痕的产生状况。

[评价基准]

5：完全没有伤痕。(非常良好)

4：产生了1～2条伤痕。(良好)

3：产生了3～10条伤痕。(稍微不良)

2：产生了11条以上的伤痕。(不良)

1：涂膜剥落，基材膜露出。(极其不良)

需要说明的是，4和5为实用上没有问题的水平。

＜水接触角(初期)＞

使用层叠体SS1～SS13(实施例)和RR1～RR9(比较例)，使用协和界面化学公司制全自动接触角计DM-701对它们分别测定水接触角，按照以下五个阶段的目测评价来判断所得到的接触角值。需要说明的是，本评价作为防污性的代替评价来实施。可知：接触角越大越容易排斥水，越难弄脏。

[评价基准]

5：接触角为105°以上(非常良好)

4：接触角为100°以上且小于105°(良好)

3：接触角为90°以上且小于100°(稍微不良)

2：接触角为80°以上且小于90°(不良)

1：接触角小于80°(极其不良)

需要说明的是，4和5为实用上没有问题的水平。

＜水接触角(耐刮擦性试验后)＞

使用层叠体SS1～SS13(实施例)和RR1～RR9(比较例)，分别对上述耐刮擦性试验后的样品测定水接触角，按照以下五个阶段的目测评价来判断所得到的接触角值。需要说明的是，本评价作为防污性的代替评价来实施。可知：接触角越大越容易排斥水，越难弄脏。

[评价基准]

5：接触角为100°以上(非常良好)

4：接触角为90°以上且小于100°(良好)

3：接触角为80°以上且小于90°(稍微不良)

2：接触角为70°以上且小于80°(不良)

1：接触角小于70°(极其不良)

需要说明的是，4和5为实用上没有问题的水平。

＜耐弯曲性＞

使用层叠体SS1～SS13(实施例)和RR1～RR9(比较例)，使用涂膜弯曲试验机(Tester产业公司制PI-801)分别评价使层叠体中的活性能量射线固化型硬涂剂的层叠面朝外侧弯曲时的耐弯曲性试验。按照以下五个阶段的目测评价来判断未产生裂纹的心轴直径。

[评价基准]

5：心轴直径小于

(非常良好)

4：心轴直径为

以上且小于15mm(良好)

3：心轴直径为

以上且小于20mm(稍微不良)

2：心轴直径为

以上且小于25mm(不良)

1：心轴直径为

以上(极其不良)

需要说明的是，4和5为实用上没有问题的水平。

＜透明性＞

以涂膜的雾度(浊度)评价层叠体SS1～SS13(实施例)和RR1～RR9(比较例)各自的透明性。雾度值使用日本电色工业公司制雾度计SH7000进行测定。基于所得到的雾度值，按照以下五个阶段的目测评价来判断透明性。

[评价基准]

5：雾度值小于0.5(非常良好)

4：雾度值为0.5以上且小于1.0(良好)

3：雾度值为1.0以上且小于2.0(稍微不良)

2：雾度值为2.0以上且小于3.0(不良)

1：雾度值为3.0以上(极其不良)

需要说明的是，4和5为实用上没有问题的水平。

根据表2的结果，在实施例中，耐刮擦性、防污性、弯曲性、和透明性全部优异。特别是在刮擦条件以通常100次程度的刮擦为基本条件时，即使刮擦5000次也良好，显示出显著的效果。进一步也兼顾了弯曲性，显示了出乎预料的性能。

与此相对，由表3的结果显示，在比较例中，耐刮擦性、防污性、弯曲性、和透明性中的任一个均处于此消彼长的关系，在至少一个以上的项目中性能不足。

[表1]

[表2]

[表3]

Claims

1.一种活性能量射线固化型硬涂剂，其含有氧化铝粒子(A)、具有全氟亚烷基的丙烯酸酯(B)、和多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(C)，且满足下述(1)和(2)，

(1)氧化铝粒子(A)的晶体结构为θ型和/或α型，且一次粒径为5～50nm，

(2)在硬涂剂的固体成分100质量％中，含有5～50质量％的氧化铝粒子(A)、0.05～5质量％的丙烯酸酯(B)，

其中，多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(C)不包括具有全氟亚烷基的丙烯酸酯(B)。

2.根据权利要求1所述的硬涂剂，所述多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(C)的官能团数量为4～15，分子量为500～15000。

3.根据权利要求1或2所述的硬涂剂，进一步含有多官能酯丙烯酸酯(D)。

4.根据权利要求3所述的硬涂剂，所述多官能酯丙烯酸酯(D)具有源自羧酸的酯结构，所述羧酸具有碳原子数6以上的环结构。

5.一种层叠体，其具有基材、和由权利要求1～4中任一项所述的硬涂剂构成的硬涂层。