CN111518066A - 用于识别次氯酸根和亚硫酸氢根的双功能荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于识别次氯酸根和亚硫酸氢根的双功能荧光探针及其制备方法和应用，该双功能探针可以在不同的激发通道下分别识别次氯酸根和亚硫酸氢根，属于化学分析检测技术领域。本发明探针在560 nm激发下，探针对次氯酸根具有专一的选择性能，其最低检出限为15 nM，荧光发射波长为654 nm，实现了近红外检测；在470 nm激发下，探针对亚硫酸氢根具有专一的选择性能，其最低检出限为16 nM。荧光探针本身在缓冲体系中具有极其微弱的荧光，但在不同波长的荧光激发下实现对次氯酸根和亚硫酸氢根的双识别，具有抗干扰能力强，检出限低的优点，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学分析检测技术领域，特别是指用于识别次氯酸根和亚硫酸氢根的双功能荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
作为一种常见的环境污染气体，二氧化硫（SO2）主要是由矿物质燃烧和火山爆发的产生的。亚硫酸盐（SO3 2-）与亚硫酸氢盐（HSO3 -）是SO2在水溶液中的主要存在形式。目前二氧化硫及其衍生物被广泛用作食品和饮料的防腐剂，以防止食物氧化和细菌生长，抑制酶和非酶褐变在生产和储存过程中的发生。然而高剂量的亚硫酸盐可能引起不良反应和急性症状，世界卫生组织规定食品中亚硫酸盐的阈值水平应受到严格控制。最新病理学研究结果表明，高浓度的SO2可以诱发许多呼吸反应，还与高血压、心血管疾病和神经系统疾病息息相关。此外，SO2作为一种气体信号传导物质参与许多生理过程（如血管平滑肌张力降低和血压降低）。因此，研究出高灵敏和选择性检测亚硫酸盐的方法是非常重要的。
次氯酸根 (ClO-)及其质子化形式下的次氯酸被广泛应用于日常生活中，例如常见的漂白剂、除臭剂和84消毒液等，这是因为作为一种强亲核非自由基氧化剂，次氯酸是自然界中各种生物用来防御的天然杀菌剂。但是，过量的次氯酸根溶液会对生物体的健康带来危害。另一方面，次氯酸根参与众多的生理、病理过程，在生物体中起到重要的作用。次氯酸根离子(ClO-)是生物体内一种重要的活性氧物种，在免疫系统中发挥着关键作用。研究表明生物体内次氯酸根水平异常会引起多种疾病，例如关节炎，帕金森症，阿尔兹海默症，多发性硬化症和癌症。因此，开发快速、灵敏、专一检测次氯酸根离子的方法在环境科学、生物科学、食品健康等领域具有重要的研究意义。
近年来，有机小分子荧光探针应用于特定目标分析物的检测受到广泛关注。利用荧光探针的荧光分析法具有高特异选择性、高灵敏性、响应时间快、检出限低等优点，目前被广泛应用于环境科学和生物医学领域。常规的荧光探针是单一检测目标分析物。然而，生物学研究表明活性小分子物质在生物体内存在一定的联系，并且某一种活性小分子物质浓度的变化可能导致相关活性小分子物质浓度变化，这些变化不能通过常规荧光探针的单一识别来追踪。因此，常规的荧光探针的单一识别性能具有一定的局限性，无法同时检测两种或者多种活性小分子。开发可同时用于识别两种或者多种活性小分子检测的多功能荧光探针具有重要的科学意义和实际应用价值。
发明内容
本发明提出一种用于识别次氯酸根和亚硫酸氢根的双功能荧光探针及其制备方法和应用，解决了现有技术中常规的荧光探针的单一识别性能，无法同时检测两种活性小分子（次氯酸根和亚硫酸氢根）的技术问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
用于识别次氯酸根和亚硫酸氢根的双功能荧光探针，所述双功能荧光探针的结构如下：
。
上述的用于识别次氯酸根和亚硫酸氢根的双功能荧光探针的制备方法，其技术路线为：
步骤如下：
（1）将2，4-二羟基苯甲醛溶解于无水乙醇中，然后加入乙酰乙酸乙酯和六氢吡啶，加热回流反应一定时间A；反应结束后冷却到室温，有大量黄色固体生成，抽滤，并用冰乙醇洗涤，得到中间体3-乙酰基-7-羟基香豆素；
（2）将中间体3-乙酰基-7-羟基香豆素和中间体4-二乙氨基酮酸溶解在甲烷磺酸中，90℃条件下搅拌反应一定时间B，反应完成后，冷却至室温，将反应液逐滴加入到饱和食盐水中，有大量固体析出，过滤，用冰水洗涤，所得固体柱层析分离得到中间体NIR-OH；
（3）将中间体 NIR-OH和三乙胺溶于无水的二氯甲烷中，在0℃条件下将溶于N,N-二甲基氨基硫代甲酰氯的无水二氯甲烷溶液逐滴加入到上述体系溶液中，滴加时间C，滴完后撤去冰浴，室温搅拌反应一定时间D，薄层色谱监测，反应完全后，减压除去溶剂，柱色谱分离提纯，得到用于识别次氯酸根和亚硫酸氢根的双功能荧光探针NIR-P1。
所述步骤（1）中2，4-二羟基苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和六氢吡啶的摩尔比为1：（2-6）：（1-5）。
所述步骤（1）中反应一定时间A为4-10小时，产率为55%-85%。
所述步骤（2）中中间体3-乙酰基-7-羟基香豆素和中间体4-二乙氨基酮酸的摩尔比为1：（1-6），
所述步骤（2）中反应一定时间B为6-12小时，柱层析分离所用洗脱液为二氯甲烷和甲醇，体积比为（10-30）:1，产率为70%-90%。
所述步骤（3）中化合物 NIR-OH、三乙胺和N,N-二甲基氨基硫代甲酰氯的摩尔比为1：（2-8）：（2-6）。
所述步骤（3）中滴加时间C为20-50分钟，反应一定时间D为1-6小时，柱层析分离所用洗脱液为二氯甲烷和甲醇，体积比为（30-60）：1，产率为55%-75%。
上述的双功能荧光探针，在特异性双功能识别次氯酸根和亚硫酸氢根中的应用。
所述双功能荧光探针对次氯酸根和亚硫酸氢根的识别机理如下：
次氯酸根与探针结构中的“C=S”键发生特异性反应，使得羟基裸露出来，释放荧光团近红外荧光（荧光发射为654 nm）；亚硫酸氢根与探针中不饱和键发生亲核加成反应释放出荧光发射为563 nm的荧光。
本发明具有以下有益效果：
（1）本申请的双功能荧光探针能够同时识别次氯酸根和亚硫酸氢根，结构新颖，合成方法简单且易分离提纯。
（2）本申请的双功能荧光探针对次氯酸根和亚硫酸氢根的双功能识别具有高度的专一性，其最大荧光发射波长（分别为654 nm和563 nm）相距较远，不会产生相互干扰；其次本发明的探针能够排除各种金属离子、活性小分子的干扰，对次氯酸根和亚硫酸氢根具有高度专一的选择性。
（3）本申请的双功能荧光探针对次氯酸根和亚硫酸氢根的双功能识别，具有响应速度快、灵敏度高（对次氯酸根的最低检出限为15 nM，对亚硫酸氢根的最低检出限为16nM）的优点；对次氯酸根的识别可以达到近红外区域，可以有效克服环境中和生物体及组织中的一些内源性荧光团中“自荧光”的干扰。
（4）本申请的双功能荧光探针对次氯酸根和亚硫酸氢根的识别可以达到裸眼识别的效果，单独探针溶液为粉红色，识别次氯酸根后溶液颜色为蓝绿色，识别亚硫酸氢根后溶液颜色为黄色，实现了可视化检测。
（5）本申请的双功能荧光探针对次氯酸根和亚硫酸氢根的识别机理均通过高分辨质谱进行了确证。探针识别次氯酸根后变为含羟基的荧光团，其理论分子量为482.1598（正离子），高分辨测试数据为482.1592（正离子模式，附图13）；探针与亚硫酸氢根发生特异性亲核加成后的理论分子量为649.1320（负离子），高分辨测试数据为649.1327（负离子模式，附图14）。高分辨质谱数据验证了本申请的双功能探针识别次氯酸根和亚硫酸氢根的识别机理，为进一步开发更多的相关荧光探针提供了理论支撑。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的荧光探针NIR-P1核磁共振氢谱图（溶剂为CDCl3）。
图2为本发明的荧光探针NIR-P1核磁共振碳谱图（溶剂为CDCl3）。
图3为本发明的荧光探针NIR-P1高分辨质谱图（溶剂为CH3OH）。
图4为本发明的荧光探针NIR-P1对常见金属离子和活性小分子的紫外选择性图。
图5为本发明的荧光探针NIR-P1识别次氯酸根的荧光选择性图，激发波长560 nm，发射波长654 nm。
图6为本发明的荧光探针NIR-P1识别次氯酸根的荧光抗干扰性图，激发波长560nm，发射波长654 nm。
图7为本发明的荧光探针NIR-P1识别次氯酸根的荧光滴定图，插图为最低检出限图，激发波长560 nm，发射波长654 nm。
图8为本发明的荧光探针NIR-P1识别亚硫酸氢根的荧光选择性图，激发波长470nm，发射波长563 nm。
图9为本发明的荧光探针NIR-P1识别亚硫酸氢根的荧光抗干扰性图，激发波长470nm，发射波长563 nm。
图10为本发明的荧光探针NIR-P1识别亚硫酸氢根的荧光滴定图，插图为最低检出限图，激发波长470 nm，发射波长563 nm。
图11为本发明的荧光探针NIR-P1识别亚硫酸氢根的pH适用图，激发波长470 nm，发射波长563 nm。
图12为本发明的荧光探针NIR-P1识别亚硫酸氢根的荧光动力学图，激发波长470nm，发射波长563 nm。
图13为本发明的荧光探针NIR-P1识别次氯酸根的高分辨机理验证图（溶剂为CH3OH）。
图14为本发明的荧光探针NIR-P1识别亚硫酸氢根的高分辨机理验证图（溶剂为CH3OH）。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的用于识别次氯酸根和亚硫酸氢根的双功能荧光探针的制备方法，步骤如下：
（1）中间体3-乙酰基-7-羟基香豆素的制备
将2，4-二羟基苯甲醛（1.38 g, 10 mmol）溶解于30 mL无水乙醇中，向其中加入乙酰乙酸乙酯（3.9 g, 30 mmol）和六氢吡啶（1 mL, 11 mmol），加热回流反应6小时。反应结束后冷却到室温，有大量黄色固体生成，抽滤，并用冰乙醇洗涤，得到中间体3-乙酰基-7-羟基香豆素1.53g，产率71%。
（2）中间体NIR-OH的制备
将中间体3-乙酰基-7-羟基香豆素（204 mg，1 mmol）和中间体4-二乙氨基酮酸（313mg，1 mmol）溶解在甲烷磺酸（10 mL）中，90℃条件下搅拌反应6小时。反应完成后，冷却至室温，将反应液逐滴加入到饱和食盐水中，有大量固体析出，过滤，用冰水洗涤，所得固体柱层析（CH2Cl2/CH3OH=20:1, v/v）分离得到337 mg中间体NIR-OH，产率为70%。
（3）探针NIR-P1的制备
将化合物NIR-OH（577 mg，1 mmol）和三乙胺（0.3 mL，2 mmol）溶于无水的二氯甲烷（25mL）中，在0℃条件下将溶于N,N-二甲基氨基硫代甲酰氯（244 mg，2 mmol）的无水二氯甲烷溶液（15 mL）逐滴加入到上述体系溶液中，滴加时间为20分钟。滴完后撤去冰浴，室温搅拌反应2小时。薄层色谱监测，反应完全后，减压除去溶剂，柱层析（CH2Cl2/CH3OH=35:1, v/v）分离提纯，得到暗黄色固体365.2 mg，产率55%。
核磁共振测定：1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 1.19 (t, J = 6.0 Hz, 6 H), 3.37(t, J = 8.0 Hz, 7 H), 3.48 (s, 3 H), 1.19 (t, J = 6.0 Hz, 6 H), 6.23 (d, J =8.0 Hz, 1 H), 6.41 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 6.48 (s, 1 H), 6.76 (s, 1 H), 7.08(d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.29 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.65 (m, 3 H), 7.99 (d, J =8.0 Hz, 1 H), 8.50 (s, 1 H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 12.6, 39.0, 43.4,44.5, 97.4, 103.4, 104.6, 109.3, 111.1, 116.8, 117.9, 120.2, 124.0, 125.0,126.6, 128.5, 129.4, 129.5, 134.6, 139.5, 146.0, 149.4, 152.6, 153.6, 153.7,156.8, 157.7, 169.9, 186.6。核磁共振氢谱图如图1所示，核磁共振碳谱图如图2所示。
高分辨质谱测定：HR-ESI-MS calcd for C32H29N2O6S+: 569.1741, found569.1737。高分辨质谱图如图3所示。
实施例2
本实施例的用于识别次氯酸根和亚硫酸氢根的双功能荧光探针的制备方法，步骤如下：
（1）中间体3-乙酰基-7-羟基香豆素的制备
将2，4-二羟基苯甲醛（1.38 g, 10 mmol）溶解于30 mL无水乙醇中，向其中加入乙酰乙酸乙酯（2.6 g, 20 mmol）和六氢吡啶（2 mL, 22 mmol），加热回流反应4小时。反应结束后冷却到室温，有大量黄色固体生成，抽滤，并用冰乙醇洗涤，得到中间体3-乙酰基-7-羟基香豆素1.21 g，产率56%。
（2）中间体NIR-OH的制备
将中间体3-乙酰基-7-羟基香豆素（204 mg，1 mmol）和中间体4-二乙氨基酮酸（626mg，2 mmol）溶解在甲烷磺酸（10 mL）中，90℃条件下搅拌反应8小时。反应完成后，冷却至室温，将反应液逐滴加入到饱和食盐水中，有大量固体析出，过滤，用冰水洗涤，所得固体柱层析（CH2Cl2/CH3OH=25:1, v/v）分离得到390 mg中间体NIR-OH，产率为81%。
（3）探针NIR-P1的制备
将化合物NIR-OH（577 mg，1 mmol）和三乙胺（0.6 mL，4 mmol）溶于无水的二氯甲烷（25mL）中，在0℃条件下将溶于N,N-二甲基氨基硫代甲酰氯（366 mg，3 mmol）的无水二氯甲烷溶液（15 mL）逐滴加入到上述体系溶液中，滴加时间为30分钟。滴完后撤去冰浴，室温搅拌反应4小时。薄层色谱监测，反应完全后，减压除去溶剂，柱层析（CH2Cl2/CH3OH=40:1, v/v）分离提纯，得到暗黄色固体431.6 mg，产率65%。
核磁共振测定：1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 1.19 (t, J = 6.0 Hz, 6 H), 3.37(t, J = 8.0 Hz, 7 H), 3.48 (s, 3 H), 1.19 (t, J = 6.0 Hz, 6 H), 6.23 (d, J =8.0 Hz, 1 H), 6.41 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 6.48 (s, 1 H), 6.76 (s, 1 H), 7.08(d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.29 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.65 (m, 3 H), 7.99 (d, J =8.0 Hz, 1 H), 8.50 (s, 1 H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 12.6, 39.0, 43.4,44.5, 97.4, 103.4, 104.6, 109.3, 111.1, 116.8, 117.9, 120.2, 124.0, 125.0,126.6, 128.5, 129.4, 129.5, 134.6, 139.5, 146.0, 149.4, 152.6, 153.6, 153.7,156.8, 157.7, 169.9, 186.6。核磁共振氢谱图如图1所示，核磁共振碳谱图如图2所示。
高分辨质谱测定：HR-ESI-MS calcd for C32H29N2O6S+: 569.1741, found569.1737。高分辨质谱图如图3所示。
实施例3
本实施例的用于识别次氯酸根和亚硫酸氢根的双功能荧光探针的制备方法，步骤如下：
（1）中间体3-乙酰基-7-羟基香豆素的制备
将2，4-二羟基苯甲醛（1.38 g, 10 mmol）溶解于30 mL无水乙醇中，向其中加入乙酰乙酸乙酯（7.8 g, 60 mmol）和六氢吡啶（4.5 mL, 55 mmol），加热回流反应10小时。反应结束后冷却到室温，有大量黄色固体生成，抽滤，并用冰乙醇洗涤，得到中间体3-乙酰基-7-羟基香豆素1.83 g，产率85%。
（2）中间体NIR-OH的制备
将中间体3-乙酰基-7-羟基香豆素（204 mg，1 mmol）和中间体4-二乙氨基酮酸（1252mg，4 mmol）溶解在甲烷磺酸（10 mL）中，90℃条件下搅拌反应10小时。反应完成后，冷却至室温，将反应液逐滴加入到饱和食盐水中，有大量固体析出，过滤，用冰水洗涤，所得固体柱层析（CH2Cl2/CH3OH=28:1, v/v）分离得到433 mg中间体NIR-OH，产率为90%。
（3）探针NIR-P1的制备
将化合物NIR-OH（577 mg，1 mmol）和三乙胺（0.75 mL，5 mmol）溶于无水的二氯甲烷（25 mL）中，在0℃条件下将溶于N,N-二甲基氨基硫代甲酰氯（610 mg，5 mmol）的无水二氯甲烷溶液（15 mL）逐滴加入到上述体系溶液中，滴加时间为40分钟。滴完后撤去冰浴，室温搅拌反应6小时。薄层色谱监测，反应完全后，减压除去溶剂，柱层析（CH2Cl2/CH3OH=45:1,v/v）分离提纯，得到暗黄色固体464.8 mg，产率70%。
核磁共振测定：1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 1.19 (t, J = 6.0 Hz, 6 H), 3.37(t, J = 8.0 Hz, 7 H), 3.48 (s, 3 H), 1.19 (t, J = 6.0 Hz, 6 H), 6.23 (d, J =8.0 Hz, 1 H), 6.41 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 6.48 (s, 1 H), 6.76 (s, 1 H), 7.08(d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.29 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.65 (m, 3 H), 7.99 (d, J =8.0 Hz, 1 H), 8.50 (s, 1 H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 12.6, 39.0, 43.4,44.5, 97.4, 103.4, 104.6, 109.3, 111.1, 116.8, 117.9, 120.2, 124.0, 125.0,126.6, 128.5, 129.4, 129.5, 134.6, 139.5, 146.0, 149.4, 152.6, 153.6, 153.7,156.8, 157.7, 169.9, 186.6。核磁共振氢谱图如图1所示，核磁共振碳谱图如图2所示。
高分辨质谱测定：HR-ESI-MS calcd for C32H29N2O6S+: 569.1741, found569.1737。高分辨质谱图如图3所示。
实施效果例
1 mM的探针溶液配制：准确称量实施例1制备的探针(NIR-P1)，NIR-P1溶解在二甲基亚砜（DMSO）溶液中配制1 mM的溶液备用。
紫外选择性实验：
专一的选择性是衡量荧光探针分子是否高效的重要标准。首先采用紫外-可见分光光度计考察了探针对金属离子和活性小分子的紫外选择性。如附图4所示，探针对次氯酸根在630 nm处具有较强的紫外吸收，对亚硫酸根和亚硫酸氢根在490 nm处具有较强的紫外吸收。值得注意的是探针对其他常见金属离子和活性小分子没有显示出明显的紫外吸收，因此通过紫外选择性实验可以实现探针对次氯酸根和亚硫酸根/亚硫酸氢根的不同紫外吸收波长的专一性识别。
荧光选择性实验：
紫外选择性实验证明了探针对次氯酸根和亚硫酸根/亚硫酸氢根在不同紫外吸收波长具有专一性选择性。运用荧光光谱仪考察不同激发条件下，探针NIR-P1对次氯酸根和亚硫酸氢根的荧光选择性。如附图5所示，在560 nm处激发条件下，单独的探针NIR-P1 (10 μM)在Tris-HCl缓冲溶液中654 nm处具有微弱的荧光发射强度，当加入次氯酸根 (10 eq.)后，在654 nm处的荧光发射强度明显增强，但是加入10当量的其它物质 (常见金属离子和活性小分子) 后，溶液体系的荧光发射强度（F654）强度与单独探针体系的荧光发射（F654）强度相比没有明显变化。如附图8所示，在470 nm处激发条件下，单独的探针NIR-P1(10 μM)在Tris-HCl缓冲溶液中563 nm处具有微弱的荧光发射强度，当加入亚硫酸氢根 (10 eq.)后，在563 nm处的荧光发射强度明显增强，但是加入10当量的其它物质 (常见金属离子和活性小分子) 后，溶液体系的荧光发射强度（F563）强度与单独探针体系的荧光发射（F563）强度相比没有明显变化，只有超氧化钾（KO2）有轻微的荧光增强，但不足以影响探针对亚硫酸氢根的识别。以上实验结果表明，在560 nm激发条件下，该探针对次氯酸根具有较好的荧光专一选择性；在470 nm激发条件下，该探针对亚硫酸氢根具有较好的荧光专一选择性。
荧光干扰性实验：
为了测试探针分子对次氯酸根和亚硫酸氢根检测的抗干扰能力，在荧光发射光谱中测试了其抗常见活性小分子干扰性。如附图6所示，在560 nm处激发条件下，在单独的探针NIR-P1 (10 μM) Tris-HCl缓冲溶液中分别加入测试的10当量的各种常见活性小分子，分别测试其荧光发射强度（654 nm），然后再向上述溶液中分别加入10当量的次氯酸根溶液，由附图6可知，在常见活性小分子存在时加入次氯酸根与单独加入次氯酸根时所得到的荧光强度(654 nm)基本相同，该结果表明探针NIR-P1对次氯酸根的检测具有较强的抗常见活性小分子干扰性能力。如附图9所示，在470 nm处激发条件下，在单独的探针NIR-P1(10 μM)Tris-HCl缓冲溶液中分别加入测试的10当量的各种常见活性小分子，分别测试其荧光发射强度（563 nm），然后再向上述溶液中分别加入10当量的亚硫酸氢根溶液，由附图9可知，在常见活性小分子存在时加入亚硫酸氢根与单独加入亚硫酸氢根时所得到的荧光强度(563nm)基本相同，该结果表明探针NIR-P1对亚硫酸氢根的检测具有较强的抗常见活性小分子干扰性能力。
最低检出限实验：
良好的检测限是检验一个探针分子是否具有应用价值的标准之一。采用荧光光谱仪来测定探针NIR-P1对次氯酸根和亚硫酸氢根的最低检出限，在Tris-HCl缓冲溶液中，固定探针NIR-P1浓度为10 µM，在560 nm处激发条件下，测定其对不同浓度的次氯酸根的响应强度，随着次氯酸根浓度的增加，体系荧光强度不断增强（附图7），研究发现溶液荧光强度（654 nm）值在次氯酸根浓度为0-0.5 µM间呈线性（R2 = 0.998），根据IUPAC规则，经计算(3σ/k)得出该探针分子对次氯酸根的检出限为15 nM。如附图10所示，在Tris-HCl缓冲溶液中，固定探针NIR-P1浓度为10 µM，在470 nm处激发条件下，测定其对不同浓度的亚硫酸氢根的响应强度，随着亚硫酸氢根浓度的增加，体系荧光强度不断增强，研究发现溶液荧光强度（563 nm）值在亚硫酸氢根浓度为0-5 µM间呈线性（R2 = 0.997），根据IUPAC规则，经计算(3σ/k)得出该探针分子对亚硫酸氢根的检出限为16 nM。该测试结果表明探针NIR-P1对次氯酸根和亚硫酸氢根的检测具有较高的实用价值。
酸碱度（pH）对探针识别能力的影响
为了测试探针可以在不同的酸碱度（pH）条件下识别亚硫酸氢根，考察了其在不同酸碱度（pH）对其识别亚硫酸氢根的影响。分别配制pH为4，5，6，7，8，9，10浓度为10 mM的Tris-HCl缓冲溶液。在Tris-HCl缓冲溶液体系中，改变缓冲体系的pH值（4-10），单独探针(10 μL)的荧光发射（563 nm）变化不大，但是在亚硫酸氢根（浓度为100 μL）存在的条件下，体系荧光发射强度（563 nm）在pH为5-10间具有较明显的增强（附图11），该结果表明探针可以应用于生理条件下识别亚硫酸氢根。
动力学实验
良好的识别速度是考察探针的重要指标之一。采用荧光光谱仪考察了探针对亚硫酸氢根的动力学实验。在Tris-HCl缓冲溶液中，固定探针NIR-P1浓度为10 µM，在470 nm处激发条件下，测定单独探针和探针加亚硫酸氢根的荧光发射（563 nm）随时间的变化。如附图12所示，单独探针随时间的增长荧光强度并未有太大的波动；当加入亚硫酸氢根后，溶液体系荧光发射强度瞬间增强，并在10 s时达到响应平台。以上结果表明，探针对亚硫酸氢根的识别响应快速灵敏，达到了实时检测的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.用于识别次氯酸根和亚硫酸氢根的双功能荧光探针，其特征在于，所述双功能荧光探针的结构如下：
。
2.权利要求1所述的用于识别次氯酸根和亚硫酸氢根的双功能荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将2，4-二羟基苯甲醛溶解于无水乙醇中，然后加入乙酰乙酸乙酯和六氢吡啶，加热回流反应一定时间A；反应结束后冷却到室温，有大量黄色固体生成，抽滤，并用冰乙醇洗涤，得到中间体3-乙酰基-7-羟基香豆素；
（2）将中间体3-乙酰基-7-羟基香豆素和中间体4-二乙氨基酮酸溶解在甲烷磺酸中，90℃条件下搅拌反应一定时间B，反应完成后，冷却至室温，将反应液逐滴加入到饱和食盐水中，有大量固体析出，过滤，用冰水洗涤，所得固体柱层析分离得到中间体NIR-OH；
（3）将中间体 NIR-OH和三乙胺溶于无水的二氯甲烷中，在0℃条件下将溶于N,N-二甲基氨基硫代甲酰氯的无水二氯甲烷溶液逐滴加入到上述体系溶液中，滴加时间C，滴完后撤去冰浴，室温搅拌反应一定时间D，薄层色谱监测，反应完全后，减压除去溶剂，柱色谱分离提纯，得到用于识别次氯酸根和亚硫酸氢根的双功能荧光探针NIR-P1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中2，4-二羟基苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和六氢吡啶的摩尔比为1：（2-6）：（1-5）。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中反应一定时间A为4-10小时，产率为55%-85%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中中间体3-乙酰基-7-羟基香豆素和中间体4-二乙氨基酮酸的摩尔比为1：（1-6），
根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中反应一定时间B为6-12小时，柱层析分离所用洗脱液为二氯甲烷和甲醇，体积比为（10-30）:1，产率为70%-90%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中化合物 NIR-OH、三乙胺和N,N-二甲基氨基硫代甲酰氯的摩尔比为1：（2-8）：（2-6）。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中滴加时间C为20-50分钟，反应一定时间D为1-6小时，柱层析分离所用洗脱液为二氯甲烷和甲醇，体积比为（30-60）：1，产率为55%-75%。
8.权利要求1所述的双功能荧光探针，在特异性双功能识别次氯酸根和亚硫酸氢根中的应用。
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