CN111511964A

CN111511964A - 镀覆覆膜的晶粒的微细化方法

Info

Publication number: CN111511964A
Application number: CN201880080829.3A
Authority: CN
Inventors: 高木幹晴
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2020-08-07
Also published as: US20210156044A1; EP3725921A1; JP2021042397A; WO2019117279A1; EP3725921A4

Abstract

[课题]提供：在镀覆覆膜中基本不掺入纳米碳的情况下、能对镀覆覆膜的表面进行改性的镀覆覆膜的晶粒的微细化方法。[解决手段]本发明的镀覆覆膜的晶粒的微细化方法的代表性的构成的特征在于，以在镀液(104)中混入了镀覆金属(112)的离子、纳米碳(114)、和作为使该纳米碳分散的分散剂(116)的阴离子系表面活性剂的状态进行电镀。

Description

镀覆覆膜的晶粒的微细化方法

技术领域

本发明涉及使镀覆覆膜的晶粒微细化的方法。

背景技术

一直以来，已知有：使微粒在镀覆金属的覆膜中共析的复合镀覆。例如专利文献1中记载了锌-纳米碳复合镀覆物。该复合镀覆物是使用添加有纳米碳、和作为纳米碳的分散剂的聚丙烯酰胺的锌镀液，在被镀覆物上形成锌镀覆覆膜而得到的。

另外，专利文献1中记载了如下方法：在锌镀覆覆膜中混入纳米碳，锌镀液中添加的纳米碳的添加量优选0.5～5.0g/L。进而专利文献1中有如下内容：纳米碳的一部分从锌镀覆覆膜露出，因此，可以形成滑动特性优异的锌镀覆覆膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-214667号公报

发明内容

发明要解决的问题

通常，认为如专利文献1中记载的技术那样，通过在镀覆覆膜中掺入纳米碳，可以对镀覆覆膜的表面进行改性。作为一例，如果在镀覆覆膜中掺入纳米碳，则镀覆覆膜变硬，滑动时的耐磨耗性得到改善。

然而，实际上不是镀覆覆膜变硬，而是表层的纳米碳颗粒硬。而且，镀覆覆膜的耐磨耗性不仅依赖于镀覆覆膜的硬度的单纯的性质，还受到镀层的表面粗糙度(滑动性)、润滑性、镀覆金属的韧性、晶粒的大小等各要素的复合的影响。

具体而言，即使是硬度高且滑动性良好的镀覆金属(晶粒微细的镀覆金属)，由于镀层表面硬，因此，如果由于滑动而在镀层表面(接触面)上擦伤等所导致的破损(划伤)一旦发生，则该划伤会引起镀层表面的摩擦系数急剧上升。其结果，在镀层表面产生进一步的破损，磨损会急剧进行。这样的现象在硬度高却低韧性的镀覆金属(晶界脆且结合力弱的镀覆金属)中容易产生。另一方面，对于硬度较低的镀覆金属，虽然不产生破损，但是由于硬度低而切削速度变快，无法得到高的耐磨耗性。

因此，对于在镀覆覆膜中掺入纳米碳而对镀覆覆膜的表面进行改性这一情况不能一概而论。而且，在镀覆覆膜中掺入纳米碳的情况下，使纳米碳均匀地分散于镀覆覆膜中，或精密地管理镀覆覆膜中的纳米碳的含量是非常困难的。此外，由于纳米碳为非导体，因此，将掺入了纳米碳的镀覆覆膜用于电气接点的情况下，电接触电阻变得不稳定，会大幅上升。

本发明鉴于这样的课题，其目的在于，提供：在镀覆覆膜中基本不掺入纳米碳的情况下、能对镀覆覆膜的表面进行改性的镀覆覆膜的晶粒的微细化方法。

用于解决问题的方案

本申请发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：在镀覆覆膜中敢于不掺入纳米碳，使纳米碳如同催化剂那样发挥功能，从而可以使镀覆覆膜的晶粒微细化，至此完成了本发明。即，为了解决上述课题，本发明的镀覆覆膜的晶粒的微细化方法的代表性的构成的特征在于，以在镀液中混入了镀覆金属的离子、纳米碳、和作为使该纳米碳分散的分散剂的阴离子系表面活性剂的状态进行电镀。

根据上述构成，在镀液中混入分散剂，因此，纳米碳以吸附有分散剂的分子的状态分散于镀液中。而且，使用阴离子系表面活性剂作为分散剂，因此，分散于镀液中的纳米碳难以掺入至连接于阴极的被镀覆部件的表面。而且，在被镀覆部件的表面，镀覆金属的外延生长进行，形成晶粒。与此相对，纳米碳对镀覆金属的外延生长产生影响，使镀覆覆膜的晶粒微细化。对于此时的行为，尚不明确，但推测：由于纳米碳在镀液中的布朗运动而与晶粒接触并对其施加力，通过该行为使晶粒微细化。如此本发明中，在镀覆覆膜中基本不掺入纳米碳的情况下，使镀覆覆膜的晶粒微细化，从而实现镀覆覆膜的表面的改性。

上述纳米碳可以在混入至前述镀液的状态带正电。如此推测，由于纳米碳在镀液中带正电，因此即使为在纳米碳上吸附有阴离子系表面活性剂的分子的状态，也被吸引到连接于阴极的被镀覆部件的表面。而且，由于纳米碳被吸引至被镀覆部件的表面，因此，能够与晶粒可靠地接触并对其施加力，可以使镀覆覆膜的晶粒可靠地微细化。

上述的纳米碳的粒径可以为2.6±0.5nm。如此如果使纳米碳的粒径为上述范围，则镀液中的纳米碳可靠地进行布朗运动，与晶粒接触时，可以对晶粒施加能使晶粒微细化的适当的力。需要说明的是，粒径如果大于上述范围，则微细化变得不充分，推测这是由于，布朗运动不充分，无法对晶粒施加适当的力。另外，粒径如果小于上述范围，则微细化变得不充分，推测这是由于，虽然产生布朗运动，但是由于质量小而无法对晶粒施加能使晶粒微细化那样的力。

上述的纳米碳添加至前述镀液的添加量可以为0.2g/L以下。如此使纳米碳的添加量为0.2g/L以下这样少的量，从而可以使纳米碳基本不掺入镀覆覆膜。

上述镀覆金属可以为Ag、Ni、Sn或Au。因此，作为镀液，可以使用中性或者弱酸性的镀液。

发明的效果

根据本发明，可以提供：在镀覆覆膜中基本不掺入纳米碳的情况下、能对镀覆覆膜的表面进行改性的镀覆覆膜的晶粒的微细化方法。

附图说明

图1为对本实施方式中的镀覆覆膜的晶粒的微细化方法的概要进行说明的图。

图2为分别示出图1和比较例的镀覆覆膜的显微镜照片。

图3为分别对应于图2的镀覆覆膜的示意图。

图4为分别示出图2的镀覆覆膜的耐久性和接触电阻的图。

图5为分别示出另一实施方式和比较例的镀覆覆膜的显微镜照片。

具体实施方式

以下边参照所附附图边对本发明的适合的实施方式详细地进行说明。上述实施方式所示的尺寸、材料、其他具体的数值等只不过是用于使发明的理解容易的示例，除了特别限定的情况之外，不限定本发明。需要说明的是，本说明书和附图中，对实质上具有相同的功能、构成的要素，标注相同的符号，从而省略重复说明，而且与本发明无直接关系的要素省略图示。

图1为对本实施方式中的镀覆覆膜的晶粒的微细化方法的概要进行说明的图。本实施方式中的微细化方法使用例如镀覆装置100而实施。镀覆装置100为进行电镀的装置，其具备：容器102；容器102内的镀液104；浸渍于镀液104的阴极106和阳极108；和，对两电极间施加电压的电源110。

成为在镀液104中混入了镀覆金属112的离子、纳米碳114和分散剂116的状态。镀覆金属112此处为Ag的1价的阳离子。

作为分散剂116，使用阴离子系表面活性剂。如图示那样，在纳米碳114上吸附表面活性剂的分子时，亲水基团118a配置于外侧，亲油基团118b吸附于纳米碳114。因此，纳米碳114通过分散剂116不聚集地分散在镀液104中。

对于纳米碳114，作为一例，使添加至镀液104的添加量为0.2g/L、粒径为2.6±0.5nm。进而纳米碳114以混入至镀液104的状态带正电。需要说明的是，使用Ag作为镀覆金属112，因此，镀液104成为中性。

镀覆装置100中，通过在阴极106与阳极108之间由电源110施加电压，使镀覆处理开始时，在连接于阴极106的被镀覆部件120的表面，镀覆金属112的外延生长进行而形成晶粒。其结果，在被镀覆部件120的表面形成用图中阴影线表示的镀覆覆膜122。

图2为分别示出图1和比较例的镀覆覆膜122、122A的显微镜照片。图2的(a)所示的镀覆覆膜122为通过在镀液104中添加有纳米碳114的本实施方式的微细化方法而得到的。图2的(b)所示的比较例的镀覆覆膜122A为在镀液104中不添加纳米碳114而得到的。

如果观察镀覆覆膜122、122A的显微镜照片，则镀覆覆膜122的晶粒明显小于镀覆覆膜122A的晶粒。因此表明，通过本实施方式的微细化方法，可以使镀覆覆膜122的晶粒微细化(纳米晶体化)。进而以下的表1比较了镀覆覆膜122、122A的碳含量。

[表1]

如表1所示那样，添加有纳米碳114的本实施方式的镀覆覆膜122的碳含量与未添加纳米碳114的比较例的镀覆覆膜122A的碳含量基本相同。因此表明，通过本实施方式的微细化方法形成的镀覆覆膜122中基本未掺入纳米碳114。

如此，本实施方式的微细化方法中，可以在镀覆覆膜122中基本不掺入纳米碳114的情况下，使纳米碳114如同催化剂那样发挥功能，从而使镀覆覆膜122的晶粒微细化。以下，对该现象进行考察。

首先，分散于镀液104中的纳米碳114使用阴离子系表面活性剂作为分散剂116，因此，难以掺入至连接于阴极106的被镀覆部件120的表面的镀覆覆膜122。此外，由于使纳米碳114的添加量为0.2g/L这样少的量，因此，本来就不易掺入至镀覆覆膜122。在这样的条件下，镀覆覆膜122中，实际上基本不掺入纳米碳114。

接着，由于纳米碳114在镀液104中带正电，因此，即使为纳米碳114上吸附有阴离子系表面活性剂的分子的状态，也被吸引到连接于阴极106的被镀覆部件120的表面，推测对镀覆金属112的外延生长产生影响。

对于此时的纳米碳114的行为，尚不明确，但推测：由于纳米碳114在镀液104中的布朗运动而与晶粒接触并对其施加力，通过该行为使晶粒微细化。即，推测：在镀液104中带正电的纳米碳114被吸引到被镀覆部件120的表面，能够与晶粒可靠地接触并对其施加力，可以使镀覆覆膜的晶粒可靠地微细化。

进而，由于使纳米碳114的粒径为2.6±0.5nm的范围，因此推测：镀液104中的纳米碳114可靠地进行布朗运动，与晶粒接触时，可以对晶粒施加能使晶粒微细化的适当的力。与此相对，纳米碳114的粒径如果大于上述范围，则微细化变得不充分，推测这是由于，布朗运动不充分，无法对晶粒施加适当的力。另一方面，纳米碳114的粒径如果小于上述范围，则微细化变得不充分，推测这是由于，虽然产生布朗运动，但是由于质量小而无法对晶粒施加能使晶粒微细化那样的力。

因而，形成有镀覆覆膜122的被镀覆部件120作为电气接点使用。因此，对于镀覆覆膜122，要求电阻率(接触电阻)低，进而重复插拔插座等而要求耐久性(即，滑动时的耐磨耗性)高等。

此处参照图3，对金属的晶体结构进行说明。图3为分别对应于图2的镀覆覆膜122、122A的示意图。

金属包含晶粒、和包围晶粒的晶界(晶体的缺陷部或者杂质)，可以以晶粒彼此在晶界结合的晶粒的集合体的形式捕捉。金属的滑动所导致的磨损有如下情况：晶粒本身发生晶内破坏的情况；和，晶界被破坏，被称为晶粒的块单元破损而剥落的情况。本实施方式中，其目的之一在于，抑制在晶粒单元中破损剥落的晶界破坏，提高耐久性。金属中，由于晶界破坏而大的晶粒剥落时，缺失了的体积即切削量变大，即使小的晶粒剥落，切削量也变小。进而金属的晶粒彼此在晶界结合，因此推测：晶界的强度、结合力越强越难以切削。因此，作为为了实现耐久性高的镀覆覆膜所需的金属的晶体结构，可以举出晶粒小的晶体结构、使晶粒彼此结合的晶界的结合力强的晶体结构。

与图3的(b)所示的镀覆覆膜122A的晶粒124A和晶界126A相比，图3的(a)所示的镀覆覆膜122的晶粒124小，使晶粒124彼此结合的晶界126变多。因此，镀覆覆膜122与镀覆被覆122A相比，由于滑动而不易切削，耐久性高。

进而通常晶粒微细化时，金属变硬。关于这一点，晶粒124A未被微细化的比较例的镀覆覆膜122A的维氏硬度成为90～110Hv。另一方面，晶粒124被微细化的本实施方式的镀覆覆膜122的维氏硬度成为100～110Hv，表明即使使晶粒124微细化，也不变硬。其结果，可以维持作为镀覆金属112的Ag特有的接触面的相容性(润滑性)，因此，镀覆覆膜122的表面(滑动时的接触面)变得光滑，即使重复滑动，摩擦系数也没有大的变化，可以提高耐久性。

接着，对镀覆覆膜122的接触电阻进行说明。对于金属，通常晶粒微细化时，晶界变多，因此，接触电阻变高。然而，本实施方式的镀覆覆膜122虽然晶粒124小，但是接触电阻成为3～3.5×10^-6Ωcm左右，不变高。需要说明的是，晶粒的粒径为同等程度的超硬质银镀层的接触电阻成为8×10^-6Ωcm以上，变高。作为其理由，推测这是由于，在镀覆覆膜122中，晶粒124的微细化中未进行Sb那样的不同种金属的合金化、不使用吸附于覆膜中的有机系光泽剂，因此，晶界126中杂质少。

图4为分别示出图2的镀覆覆膜122、122A的耐久性和接触电阻的图。各图中，使横轴为往复次数(滑动次数)、纵轴分别为摩擦力(N)、电阻值(mΩ)。需要说明的是，摩擦力高时，摩擦系数大，因此，磨损容易进行，耐磨耗性、即、耐久性低。

图4的(a)所示的镀覆覆膜122与图4的(b)所示的镀覆覆膜122A相比，摩擦力整体小，因此，耐磨耗性高，即使往复次数为1000次，也不被破坏。另一方面，镀覆覆膜122A的耐磨耗性低，因此，如图4的(b)所示那样，在往复次数600次左右时被破坏。而且，镀覆覆膜122与镀覆覆膜122A相比，电阻值为低的值且稳定。另一方面，对于镀覆覆膜122A，作为整体电阻值不稳定，进而随着往复次数600次左右时的破坏，电阻值急剧上升。

如此表明：通过本实施方式的微细化方法形成的镀覆覆膜122与在镀液104中不添加纳米碳114的比较例的镀覆覆膜122A相比，接触电阻低、耐久性高。亦即，本实施方式的微细化方法中，在镀液104中添加纳米碳114，但在镀覆覆膜122中基本不掺入纳米碳114的情况下，使镀覆覆膜122的晶粒微细化，从而实现镀覆覆膜122的表面的改性。

以下中，对改变了纳米碳114的添加量时的实施例与比较例进行说明。表2为说明实施例与比较例的图。实施例1、2是使纳米碳114的添加量为0.1g/L、0.2g/L的例子，比较例1是纳米碳114的添加量为0、不添加纳米碳114的例子。比较例2是使纳米碳114的添加量为0.3g/L的例子。

[表2]

如表2所示那样，首先，在镀液104中不添加纳米碳114的比较例1中，晶粒的大小成为“大”、耐磨耗性(耐久性)成为“NG”、体积电阻(电阻)成为“低”。接着，对于纳米碳114的添加量为0.3g/L以上的比较例2，晶粒的大小成为“中”、耐磨耗性成为“OK”、体积电阻成为“高”。与此相对，实施例1、2中，纳米碳114的添加量为0.2g/L以下，晶粒的大小均成为“微小”、耐磨耗性均成为“OK”、体积电阻均成为“低”。因此，纳米碳114的添加量如果为0.2g/L以下，则可以使镀覆覆膜122的晶粒的大小微小，也可以提高耐磨耗性，进而表明：虽然晶粒的大小微小，但是体积电阻不升高，保持为较低。

图5为分别示出另一实施方式和比较例的镀覆覆膜128、128A的显微镜照片。对于图5的(a)所示的另一实施方式的镀覆覆膜128，使镀覆金属112为Ni替换Ag，在这一点，与镀覆覆膜122不同。图5的(b)所示的比较例的镀覆覆膜128A是使镀覆金属112为Ni替换Ag，进而在镀液104中不添加纳米碳114而得到的。需要说明的是，镀液104使用Ni作为镀覆金属，因此，成为弱酸性。

观察镀覆覆膜128、128A的显微镜照片时，镀覆覆膜128的晶粒明显小于镀覆覆膜128A的晶粒。因此表明：通过另一实施方式的微细化方法，可以使镀覆覆膜128的晶粒微细化。进而以下的表3示出镀覆覆膜128、128A的滑动试验的结果。

[表3]

比较例的镀覆覆膜128A是混入作为镀液104的氨基磺酸镍且不添加纳米碳114而形成的。如表3所示那样，镀覆覆膜128A重复载荷50g的滑动，结果平均以滑动次数425.4次被破坏。

与此相对，另一实施方式的镀覆覆膜128是混入作为镀液104的氨基磺酸镍且还添加纳米碳114而形成的。如表3所示那样，表明：镀覆覆膜128平均以滑动次数523.2次被破坏，与比较例的镀覆覆膜128A相比，耐久性高。

因此，根据本实施方式的微细化方法，在镀覆覆膜122、128中基本不掺入纳米碳114的情况下，使镀覆覆膜122、128的晶粒微细化，从而可以实现镀覆覆膜122、128的表面的改性。

需要说明的是，上述实施方式中，示例了作为镀覆金属112，为Ag、Ni的情况，但不限定于此，可以使镀覆金属112为Sn或Au。推测：这样的情况下，在镀覆覆膜中敢于不掺入纳米碳114，使纳米碳114也如同催化剂那样发挥功能，从而使镀覆覆膜的晶粒微细化，能对镀覆覆膜的表面进行改性。

以上，边参照所附附图边对本发明的适合的实施方式进行了说明，但本发明当然不限定于这些例子。对于本领域技术人员来说，表明在权利要求书中记载的范围内，可以想到各种变更例或修正例，理解这些当然属于本发明的技术的范围。

产业上的可利用性

本发明可以作为使镀覆覆膜的晶粒微细化的方法而加以利用。

附图标记说明

100…镀覆装置、102…容器、104…镀液、106…阴极、108…阳极、110…电源、112…镀覆金属、114…纳米碳、116…分散剂、118a…亲水基团、118b…亲油基团、120…被镀覆部件、122、122A、128、128A…镀覆覆膜、124、124A…晶粒、126、126A…晶界。

Claims

1.一种镀覆覆膜的晶粒的微细化方法，其特征在于，其为镀覆覆膜的晶粒的微细化方法，

以在镀液中混入了镀覆金属的离子、纳米碳、和作为用于使该纳米碳分散的分散剂的阴离子系表面活性剂的状态进行电镀。

2.根据权利要求1所述的镀覆覆膜的晶粒的微细化方法，其特征在于，所述纳米碳在混入至所述镀液的状态带正电。

3.根据权利要求1或2所述的镀覆覆膜的晶粒的微细化方法，其特征在于，所述镀覆金属为Ag、Ni、Sn或Au。