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CN1115032A - 定向反光层片 - Google Patents

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CN1115032A
CN1115032A CN95104095A CN95104095A CN1115032A CN 1115032 A CN1115032 A CN 1115032A CN 95104095 A CN95104095 A CN 95104095A CN 95104095 A CN95104095 A CN 95104095A CN 1115032 A CN1115032 A CN 1115032A
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Abstract

在长期室外使用时具有优良的耐候性的定向反光层片，它包括支承片，其一侧埋有基本呈单一层分布的定向反光玻璃珠，这样至少该珠的非反光部分在该片上暴露出来；在支承片的玻璃珠上形成有可传送光的保护膜，该膜局部固定在支承片上；埋有玻璃珠的支承片中的至少表面层由下述树脂组合物形成，该组合物包括其玻璃化转变温度不高于50℃的可热熔树脂和其玻璃化转变温度不低于90℃的纤维素衍生物。

Description

定向反光层片
本发明涉及一种定向反光层片，该片可用于路标、建筑标志，汽车、摩托车等车辆标牌板等；安全装置，如避免灾害的服装，救生设备或用来对标志板进行标记等等。
可将光反射送回光源处的定向反光层片已为公众所知，该层片已在下述的采用定向反光的领域中广泛使用。特别是，由于其优良的定向反光性能，可以发现比如下述的带有腔室的透镜式定向反光层片的使用领域一直在不断增加，而该透镜式定向反光层片的定向反光性能是通过在可传送光的保护膜和定向反光玻璃珠之间形成空气层来提高的。
一般来说这种具有空气夹层的定向反光层片包括可传送光的保持膜和支承片，它们穿过较窄的空气夹层而彼此相对，将上述两者粘接起来的粘接部分，该部分是通过局部热熔并形成支承片的熔化部分而形成的。在支承片中埋有基本呈单一层的定向反光玻璃珠从而该玻璃珠的非反射部分暴露在该支承片上。
人们所需要的上述定向反光层片的最为重要的功能就是高定向反光性能。此外另一项重要要求是该层片在长期保持该优良的定向反光性能的同时，在室外等恶劣的条件下使用具有较高的耐候性。
在室外长期使用时带空气夹层的定向反光层片的定向反光性能的降低多数是由于密封空气腔破裂进而水或类似物渗入其内造成的。随着周围温度的变化会使密封空气腔中的空气反复膨胀收缩，同样该周围温度的变化也会使其上粘有定和反光层片的基层如金属板反复膨胀收缩，该膨胀收缩会使保护膜中产生裂缝，而该裂缝会使密封的空气腔的气密性丧失，另外保护膜与粘接部分的接触面处粘接的损坏，粘接部分本身的损坏或支承片本身的损坏也会使上述气密性丧失。之后雨水或类似物就会渗入空气腔中从而改变作为该层片的定向反光性能中的重要因素的空气腔的折射率，或者作为反光膜的真空沉淀金属膜或类似物的反光性能就会下降或丧失，从而使定向反光性能降低。
支承片构成上述定向反光层片的主体，它用作粘接部分，玻璃珠固定层以及密封空气腔壁，这样该支承片可在为获得长期保持定向反光性能的良好耐候性方向起到重要的作用。因此该支承片就需要具有各种优良的性能，它不仅包括足以形成粘接部分的热熔性和成形性，在热熔和形成粘接部分时与保护膜的较高粘接强度，粘接部分及支承片本身的较高抗拉强度，而且还包括抵抗反复拉伸的柔韧性和长期室外使用保持高性能的良好耐候性。另外还有一项重要要求是粘接部分和支承片不应带有残余应力，该应力会使定向反光层片的各个部件破裂。
为了改进上述的各种性能人们对支承片作了多种努力。比如US 4025159号专利(即JP特公昭61-13561)提出在使支承片热熔并形成粘接部分(粘接结构)之后对该粘接部分进行辐射光线照射以便使它们形成交联并提高其强度。然而，根据上述方案，交联的粘接部分变得很硬并且易碎，这样所造成的问题是难以获得足以抵抗反复拉伸的柔韧性，并且定向反光层片本身也变得很硬。另外一个缺点是辐射光线的照射而使粘接部分所形成的交联会使粘接部分产生收缩从而造成很大的应力。此外，在辐射光线照射的条件下进行交联反应所使用的可交联成份，如带有不饱和粘接剂的成份很难在该照射条件下完成上述反应，但是在多数情况下该未反应成份会保持其在制好的定向反光层片中的支承片或粘接部分中一样的状态。因此在使用层片过程中，在外部因素如层片所受到的热量，太阳光照等的作用下会发生不需要的进一步的交联的反应。可以发现这种进一步的交联反应会损坏保护膜和粘接部分之间的粘接性或使支承片或粘接部分变脆，使密封的空气腔更易破裂。
US 4897136号专利(即JP特开昭62-121043)提出采用高分子量热塑树脂作为支承片的材料以便使该支承片具有韧性和柔性，进而使定向反光层片的不平整表面具有韧性和柔性。
然而，按上述方案，支承片的韧性和柔性的提高依赖于用来制作该支承片的树脂的分子量的提高。其结果是，当增加该树脂的分子量以便使粘接部分和支承片具有所需要的较高韧性时，所形成的支承片的热熔性和成形性就会受到损害，这样便使粘接部分和保护膜之间的强度降低。另外该支承片的塑性也受到损害。当构成该片的树脂的分子量保持在较低值以便获得令人满意的热熔性和成形性或塑性时，则其韧性又受到损害从而无法实现该项技术方案的目的。此外，上述方案中所使用树脂如脂族氨基甲酸乙酯聚合物、乙烯或丙烯共聚物不具有足够的足够耐候性，其制成品无法适合长期使用的气候条件的场合。
除了上述引用的已有技术之外，US 4653854号专利(即JP特开昭60-194405)和JP特开平2-196653提出了一种支承片双层结构，即该支承片包括表面层(粘接剂层，顶侧)和加强层(底侧，支承层)，其目的在于解决上述的问题。根据该方案，该加强层由交联树脂制成从而可使支承片具有抗拉强度，当然该支承片还带有由交联或非交联树脂制成的表面层。
由于设置了加强层，上述方案可用来提高支承片的抗拉强度。然而，当表面层由交联树脂制成时，会产生上述描述的与US 4025159号专利(即JP特公昭61-13561)相同的问题。当粘接剂层由非交联树脂制成时，则又无法避免上述描述的与US 4897136号专利(即JP特开昭62-121043)相同的问题。
此外JP特开平2-196653中的权利要求1还提到向形成表面层的热熔(热塑)树脂中加入弹性体。该申请的实例2中提到除了加入弹性体外还加入少量的纤维素乙酸丁酸酯树脂。然而，根据我们的经验，当采用弹性体以满足下述参数要求时，该参数是常温延伸率为50％，70℃时的抗拉强度至少为120kg/cm2，则不能获得具有满意的物理特性和良好的耐候性的定向反光层片。
本发明的目的在于通过改进支承片而提供下述的定向反光层片，该层片不具有已有技术中的缺陷并具有非常好的特性，该支承片具有优良的热熔性和成形性，从而可方便地热成形，因此在将热熔并形成粘接部分时可使保护膜和粘接部分之间具有较高的粘接强度；此外它具有良好的柔韧性从而使用作密封空气腔壁和粘接部分的支承片中几乎不产生应力，并且可获得较高的抗拉强度并可经受反复的拉伸；在长期室外使用时具有优良的耐候性。
我们对带空气夹层的定向反光层片，特别是带有腔室的透镜式定向反光层片中的支承片进行了广泛的研究，从而发现采用下述树脂组合物至少形成支承片的表面层就可获得优质的定向反光层片，该层片不带有已有技术中的缺陷，上述树脂组合物包括(a)其玻璃化转变温度不超过50℃的可热熔树脂和(a)其玻璃化转变温度不低于90℃的纤维素衍生物。
因此本发明提供了一种定向反光层片，该层片包括支承片，该支承片的一侧埋有基本呈单一层的定向反光玻璃珠从而至少该玻璃珠的非反光部分在该支承片上暴露出来，在支承片的玻璃珠上面设有可传送光的保护膜，该保护膜局部固定于支承片上，其特征在于至少上述支承片的其中埋有玻璃珠的表面层采用下述树脂组合物制成，该树脂组合物包括(a)其玻璃化转变温度不高于50℃的可热熔树脂和(a)其玻璃化转变温度不低于90℃的纤维素衍生物。
下面对本发明的定向反光层片进一步描述。
本发明的定向反光层片的主要特征在于至少支承片的表面层由下述树脂组合物制成，上述表面层固定有埋入其内玻璃珠并与保护膜共同构成粘接部分，上述树脂组合物包括(a)其玻璃化转变温度不高于50℃的可热熔树脂和(a)其玻璃化转变温度不低于90℃的纤维素衍生物。
在本发明的定向反光层片中，支承片的表面层由基本为可热熔树脂的组合物制成，该树脂在加热时可熔化从而容易成形和定形，其玻璃化转变温度(Tg)不高于50℃，最好为-50℃～30℃，其中以-30℃～20℃为最佳，这样整个支承片具有优良的热熔性和成形性，当对其加热熔化时，保护膜和支承片的粘接部分之间具有较高的粘接强度。
当可热熔树脂的玻璃化转变温度高于50℃时，则它很难具有所需要的优良的热熔性和成形性。其结果是，在保护膜和支承片的粘接部分之间的粘接强度也难于达到较高。一般来说粘接部分是通过采用压花辊或类似物对支承片局部热熔并使其液化的方式形成的，这样熔化的部分与保护膜相接触并固定于其上。在这种情况下，如果可热熔树脂的玻璃化转变温度过高，则支承片中的热熔部分的液化性能就会受到损害，该熔化部分不能在保护膜和粘接部分的交接面处产生足够的湿润度，从而在它们之间不能形成足够的粘接强度。
本发明所使用的可热熔树脂最好不仅在初始成形具有热熔性，而且在热熔和成形完毕并制成定向反光层片制品之后仍然保持热熔特性。因为当对制造过程中的上述制品进行处理时，该处理对热熔性有损害，该处理包括让可热熔树脂进行交联反应，粘接部分和支承片的形状或体积会发生改变，这样会在支承片内部产生应力，从而使定向反光层片局部破裂并使该层片丧失柔韧性。另外，当将定向反光层片切成适当的形状和尺寸以便单独使用时，在其切割边缘部分处密封的空气腔会破裂并丧失气密性。如果没有发现该破裂的空气腔，则由于水或潮气会渗入其内从而该层片的定向反光性能就会遭受损害。因为在切割边缘处的粘接部分会直接遭受水光或类似物的作用，故在长期室外使用时它们比其它部分中的粘接部分更容易损坏，它们的粘接强度、粘结力等会降低从而会导致保护膜剥落等损坏。而该损坏可通再次对切割边缘进行热熔、成形和密封以形成密封空气腔的方式而加以避免。因此可热熔树脂在二次热熔和成形时保持其可热熔性，也就是说支承片是可热熔的，则可很容易避免上述损坏的发生。
上述构成至少支承片的表面层的可热熔树脂不限于特定的材料，在这里可采用各种可热熔树脂只要其具有上述的玻璃化转变温度特性并具有优良的可热熔性和柔韧性。特别是可采用下述树脂，该树脂的可热熔特性为：在180℃的温度下(在5mm/分的挤压速度下，按JIS K-7199标准测定)其剪切应力一般为2×105～1.5×106达因/cm2，最好为3×105～1.3×106达因/cm2，其中以4×105～1.1×105达因/cm2为最佳。
作为可热熔树脂，一般可使用非交联树脂，然而也可使用低度交联树脂，其交联程度是在不明显损害热熔性和不产生明显的应力的范围内。
上述可热熔树脂可以包括丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂、含氟树脂和聚酰胺树脂，上述树脂可单独使用，构成与其它树脂成分的共聚物使用或构成它们的混合物使用。在上述树脂中建议采用丙烯酸树脂，因为它具有良好的耐候性并且容易控制热熔性，在这里特别建议采用由至少二个丙烯酸单体构成的丙烯酸共聚物。
适合的丙烯酸共聚物的具体例子包括平均分子量为40000-1000000，最好为100000-400000的丙烯酸共聚物，该共聚物是采用下述方法通过共聚合作用获得的，该方法为对选自下述在其侧链中无官能团的成分(在本发明书后面称为无官能单体)的一个或多个单体进行溶液、悬浮、乳液或本体聚合上述成分包括(甲基)丙烯酸烷基酯比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯等主要成分；选自下列成分的在其侧链中具有官能团(以后称为官能化单体)，如OH，COOH或类似物的一个或多个单体的复合体，该成分选自甲基丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸或类似物。在上述成分中最好选用按下述成方法获得的丙烯酸共聚物，该方法是将下述成份共聚物，该成分是按重量百分比计50-90％的具有较低玻璃化转变温度的聚合物的非官能单体或多个单体，比如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基已酯等；按重量百分比计10-50％的具有较高玻璃化转变温度的聚合物的非官能单体或多个单体，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯等；按重百分比计0-10％的官能化单体或多个单体，比如甲基丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸、亚甲基丁二酸等。
至少构成本发明的定向反光层片中的支承片的表面层的树脂成分除了上述的可热熔树脂之外还可包括一种或多种其玻璃化转变温度不低于90℃的纤维素衍生物。
该纤维衍生物用作改性树脂，它具有较高的抵抗反复拉伸的强度和耐热特性。这样本发明的定向反光层片就具有良好的特性如良好的耐候性。
对于该纤维素衍生物，要采用其玻璃化转变温度不低于90℃的衍生物。当该纤维素衍生物的玻璃化转变温度低于90℃时，则支承片一般很难具有较高的耐热性，因此无法制成在室外长期使用时具有良好耐候性的定向的反光层片。
上述纤维素衍生物的玻璃化转变温度最好为100-190℃，其中以100-170℃为最佳。
虽然该纤维素衍生物的分子量不是很重要的，但一般该衍生物的数均分子量最好至少为15000，而优选范围为20000-80000，其中以25000-75000为最佳。采用具有上述分子量范围的纤维素衍生物便可获得室外长期使用的良好耐候性。
另外纤维素衍生物的种类不必进行特别限定，各种市场上有的纤维素衍生物均可使用。然而一般最好使用具有良好防水性和较高改性效果的纤维素酯。特别是使用下述的纤维素酰基酯时，可获得良好的效果，该纤维素酰基酯的酰化比率为10-90％，最好为30-70％，其中以40-60％为最佳。
当使用选自下述基的纤维素酰基酯中的至少一个时，则可获得具有最佳耐候性的定向反光层片，该基包括乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素。
在本发明的定向反光层片中，至少支承片的表面层由下述树脂组合物形成，该组合物包括上述的(a)可热熔树脂和(a)纤维素衍生物。该树脂成分可采用可热熔树脂和纤维素衍生物相容的形式以形成基本均质的混合物；或采用纤维素衍生物与可热熔树脂几乎不相容的形式，这时纤维素衍生物呈小颗粒或大颗粒均匀分散于可热熔树脂基体中。
本发明的一个优选实施例是采用多相树脂组合物，其中纤维素衍生物作为分散相分散于作为基体相的可热熔树脂中，而这常常称为基体-区域结构。
按重计每100份的可热熔树脂组合物一般要使用上述纤维素衍生物的量为3.5-50份，最好为5-45份而10-40份则更好，其中以20-40份为最佳。
如果需要上述表面层形成树脂组合物除了包括可热熔树脂和纤维素衍生物，还可包括下述各种添加剂，它们是着色材料、填料、紫外线吸收剂、光稳定剂、荧光增白剂或类似物，其用量范围不应明显损害上述组合物的热熔特性。
本发明的另一个优选实施例是采用作为分散相的微小颗粒状树脂，该树脂包括单个球体或多个单个球体组合成的复合球体，其平均粒径为0.01-4.0μm左右，通过交联反应，特别是明显增加分子量上述树脂不溶于或难以溶于普通有机溶剂中和/或不可热熔化或难于热熔化，另外上述实施例还包括在1990年8月出版的“EngineeringMaterials”第38卷，第9期的第100页上给出的具有微小颗粒聚合物商业名称和制造商的表中的微小颗粒聚合物，上述杂志由NikkanKcgyo Shinbun-sha出版，作为分散于可热熔树脂基体中的在US4025525号专利(即JP特公昭59-36645)中所描述的多层结构聚合物成份。
构成树脂组合物的上述成分的混合比最好这样选择，膜状组合物的抗拉强度在70℃一般为20-95kgf/cm2，最好为25-90kgf/cm2从而可获得优良的物理特征，如较高的耐热性柔韧性。
只要表面层的厚度超过埋入玻璃珠的至少下部半球的厚度，该表面层厚度并不是重要的。虽然上述厚度的选定取决于玻璃珠的粒径，但是一般来说，适合的表面层厚度为20-150μm，最好为30-120μm，其中以50-100μm为最佳，上述尺寸主要考虑了下述因素，一般使用的玻璃珠的粒径为20-150μm，特别是30-100μm；必须将玻璃埋入固定好以便获得良好的热熔性和成形性；以及生产成本。在本发明的定向反光层片中，支承片可以为单一层结构，它仅仅包括一个表面层。然而，为了获得更高的抗拉强度、更好的热熔性和成形性等，该支承片最好为多层结构，该结构至少包括二层，即表面层和加强层，上述表面层由树脂组合物组成，该组合物包括其玻璃化转变温度不高于50℃的一种或多种可热熔树脂，以及其玻璃化转变温度不低于90℃的一种或多种纤维素衍生物，在该层中埋入有基本呈单一层的定向反光玻璃珠，该珠的不反光部分暴露于该表面层上，上述加强层设置于上述表面层中与埋有玻璃珠的表面相对的一侧。
为了使支承片具有更好的物理特性，如热熔性、成形性、抗拉强度等等，上述加强层的剪切应力在180℃的条件下，一般为6×106-1.2×107达因/cm2，最好为7×106-1.1×107达因/cm2，其中以8×106-1.0×107达因/cm2为最佳；上述加强层还/或具有下述抗拉强度，即在23℃条件下，该强度至少为0.6kg/25mm，最好至少为0.9kg/25mm，其中以1.0-2.0kg/25mm为最佳；此外，上述加强层还/或具有下述断裂伸长率，该伸长率为10-150％，最好为20-100％，其中以30-90％为最佳。
用于具有上述特性的加强层的树脂可以包括丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂、含氟树脂，以及聚酰胺树脂，上述树脂可单独作用，对它们进行共聚反应，或与其它一种或多种树脂混合后使用。在上述树脂中最好采用耐候性优良的丙烯酸树脂，其中以交联丙烯酸树脂为最佳。
适合的交联丙烯酸树脂，可采用对选自下列非官能单体中的一个或多个单体与选自下述成份的一个或多个官能单体进行共聚反应而获得，上述非官能单体的主要成分包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酯丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己脂、甲基丙烯酸2-乙基己酯和类似成份。上述官能单体为丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸等成份。上述共聚反应包括聚合步骤和进行交联反应的步骤，该聚合步骤为溶解、悬浮、乳液或本体聚合；上述交联反应是针对聚合步骤中所获得的丙烯酸树脂进行的；该树脂的平均分子量为1-50万，最好为3-30万，它含有官能团，在该反应中采用了异氰酸酯、三聚氰胺，或金属型等交联剂。在上述成分中所优选的交联丙烯酸树脂可这样制成，即使按重量计80-97％的一种或多种非官能单体，如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸甲酯与3-20％的一种或多种官能单体如丙烯酸、亚甲基丁二酸和甲基丙烯酸2-羟乙酯发生共聚反应，形成相应的丙烯酸树脂，在其内加入相当于该树脂中官能团基当量量的0.5-1.0的异氰酸酯型或三聚氰胺型交联剂，从而引成交联键。
加强层的厚度不必进行特别的限定，然而为了使所制成的定向反光层片具有更好的热熔性和成形性，并避免其硬度过高，一般来说，该厚度为5-100μm，最好为5-50μm，其中以10-30μm为最佳，另外最好使该加强层的厚度小于表面层的厚度，以便获得更好的特性，如热熔性、成形性和柔韧性。
本发明的定向反光层片可采用已公知的材料和已公知的方法方便地制作，例如US 4897136号专利(即Jp特开昭62-121043)或JP特开平2-196653所公布的材料和方法，不同点只是在本发明中支承片中的至少埋有玻璃珠的表面层由下述树脂组合物形成，该组合物包括其玻璃化转变温度不高于50℃的可热熔树脂，以及其玻璃化转变温度不低于90℃的纤维素衍生物。下面描述制备上述层片的实例。
将下述玻璃珠埋入聚乙烯叠层作业纸制成的临时支撑件中，其埋入深度为其粒径的1/3-1/2，该玻璃珠的折射率为1.7-2.0，其平均粒径为20-150μm，在上述临时支撑件中的玻璃珠暴露一侧，通过真空方式沉淀有金属如铝，从而通过该真空沉淀金属膜基本将上述玻璃珠的半球体盖住，接着将本发明中的支撑片放到玻璃珠支承的临时支撑件上，上述支撑片设置在另一临时支撑件上，如聚对苯二甲酸乙二醇酯作业膜上，这样该支撑件就朝向涂有金属的玻璃珠，对上述两者进行叠压使玻璃珠埋入支撑片中的深度为其粒径的1/3-1/2左右。之后，将由聚乙烯叠层作业纸或类似物制成的临时支撑件剥下，在暴露有玻璃珠的表面设置可传送光的保护膜，如丙烯酸膜，采用压花辗对该支承片进行加热，局部压紧和熔化该支承片以便在保护膜和支承片之间形成粘接部分，从而制成定向反光层片。
采用上述的树脂组合物通过下述挤压模制法可形成表面层，该方法包括将呈粉末和小球状的可热熔树脂、纤维素衍生物和其它必要的添加剂混合，对该混合物加热熔化，将该熔化体挤出；上述表面层的成形还可采用溶解或分散浇注法进行，该方法包括将可热熔树脂、纤维素衍生物和其他必要的添加剂在溶剂中混合以形成溶液或分散均匀的组合物，将该组合物按预定厚度浇注到作业基体上，如聚酯膜或作业(隔离)纸上，如果有特别需要也可浇注到预制的加强层等另一层面上，去除溶剂以形成表面层。上述的溶解浇注法很容易实施，所形成的带有膜的产品厚度准确并且纤维素衍生物的溶解和分散状态可以方便地进行调整。
在本发明的定向反光层片中可传送光的保护膜通过对支承片局部热熔和成形而局部粘接并固定于该支承片上，这样使制成了由带有由保护膜粘接部分和支承片所形成的密封空气腔的定向反光层片，就定向反光层片的适合制作方法来说，因为层片要切成供单独使用的选定尺寸和形状，因此就需要通过对上述支承片局部热熔和成形以形成连续的长条形的粘接网壁，从而构成许多个小型的气密腔室，每个腔位于支承片和保护膜之间，其面积约为10-100mm2，这样便形成了一种“腔式”定向反光层片，该层片可避免雨水等类似物从切割边缘渗入整个层片。
对于本发明定向反光层片中的保护膜只要其可传送光，便可采用已知的膜，最好采用下述树脂膜。该树脂膜的厚度为20-200μm，最好为40-150μm，其总透光度约为20-100％，最好为30-95％，该膜的主要成份包括丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂、含氟树脂、聚酰胺树脂。在这里最好采用具有良好耐候性的丙烯酸树脂，其中建议选用多相树脂组合物膜，它包括可热熔的丙烯酸树脂构成的基本相和多层聚合物颗粒分散相(如JP特公昭59-36645，US 4052525号专利所描述的颗粒)。
图1表示作为本发明定向反光层片的优选实施例的带有腔室的透镜式定向反光层片的截面示意图。
如图1所示可透光的保护膜1的厚度一般为20-200μm，它为带颜色或不带颜色的透明膜；支承片2包括表面层7中，如果需要还可包括表面层8，表面层7埋有玻璃珠5，表面层7的背面设有上述加强层8；采用压花处理法对支承片的表面层进行局部热熔和成形以形成连续的长条形粘接壁3，该壁在保护膜和支承片之间形成气密小腔6，在该腔室中密封有具有较低折射率的气体。在这里玻璃珠5的折射率约为1.9，其平均粒径20-150μm，玻璃珠中下面的半球体为金属如铝真空沉淀膜所覆盖，该膜用作反射光部分，这样便形成了定向反光玻璃珠，在腔室6中，定向反光玻璃珠埋入表面层7中的深度为其粒径的1/3-1/2，这样该玻璃珠便固定在支承片上。在图1中粘接层9的厚度一般为20-100μm左右，隔离基层10的厚度约为20-200μm，它由经硅酮表面处理的聚丙烯膜制成，当上述定向反光层片粘于它所使用的基底时，要将上述隔离基层10剥去，并将该定向反光层片叠压在该基底上，通过粘接层9将该层片粘接固定于该基底上。
如前面所述，在支承片上至少形成埋入有玻璃珠的表面层，该表面层由(a)树脂组合物组成，该树脂组合物按照本发明包括其玻璃化转变温度不高于50℃的可热熔树脂和其玻璃化转变温度不低于90℃的纤维素衍生物，这样该支承片便具有许多优良的特性，该特性不仅包括在其热熔和成形所形成的支承片粘接部分和保护膜之间所具有的较高粘接强度，优良的热熔性和成形性，粘接部分和支承本身所具有的较高的抗拉强度，而且还包括优良的柔韧性和使该片抵抗反复拉伸的强度，在长期室外使用时，该支承片保持较高性能的良好的耐候性，这样便可制成可长期室外使用的具有良好耐候性的定向反光层片，它可以经受从炎热到寒冷的严酷的气候条件，并且在长期暴露在太阳光、雨、雪等类似物的条件，其定向反光特性、颜色几乎不会改变。
因为本发明的定向反光层片至少在支承片的表面层一侧具有热熔性，因此本发明具有下述优点，从片中切割出任何尺寸和形状的边缘部分可通过热熔和成形密封起来。
至少其表面层由特定的可热熔树脂和纤维素衍生物构成的树脂组合物形成的本发明的支承片，同样可用于带有腔室的其它类型的定向反光层片，如带腔室的立体角型定向反光层片。
下面参照实例和比较实例对本发明进行更为详细的描述：
实例1-16、20-34和比较实例1、3-10
将软化点为105℃左右的聚乙烯叠放到纸上形成作业纸，将其加热到105℃左右，在其上成单一层均匀地，并且较密地分布玻璃珠，玻璃珠的平均粒径约为65μm，其折射率约为1.91，用夹辊对分布有玻璃珠的表面进行滚压，这样玻璃珠便埋入聚乙烯中，其埋入深度为其粒径的1/3左右。
用铝对暴露有玻璃珠的表面进行真空沉淀，从而在玻璃的半球体表面形成厚度为0.1μm蒸汽镀膜。
之后，在已进行剥离处理的其厚度为20μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上分别形成下述每一种液体分散剂，该液体分散剂是通过对下述成份混合和搅拌形成的：作为可热熔树脂的按重量计167份的丙烯酸树脂溶液，它包括30％的固体[重均分子量为30万左右的丙烯酸共聚物甲基·异丁基酮/甲苯溶液，它是通过使按重量百分比计53％的丙烯酸乙酯，46％的甲基丙烯酸甲酯，1％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，0.1％的丙烯酸发生共聚反应而获得的。其商业名称为NissetsuKP-1684A，它由Nippon Carbide Kogyo KabushikiKaisha(NipponCarbide Industries Co.，Inc，以后称为"NipponCarbide")生产]；仍作为可热熔树脂的按重量计125份丙烯酸树脂溶液，它包含40％的固体(重均分子量为25万左右丙烯酸共聚物，甲基·异丁基酮/甲苯溶液，它是通过使按重量百分比计66％的丙烯酸乙酯，33％的甲基丙烯酸甲酯发生共聚反应而获得的，其商业名称为Nissetsu KP-1703A，它由Nippon carbide公司生产)；作为纤维素衍生物的成份，在表1中列出了该成份名称，表3中列出了其用量；表2中所列出的粒状交联树脂，其用量列于表3中；按重量计50份的金红石状二氧化钛和30份的甲基·异丁基酮。去除溶液从而形成厚度约为80μm的支承片，将每个上述制成的支承片放置到埋入有前述的带有蒸汽镀层的玻璃珠作业纸上，使玻璃珠与该支承片相接触，将其进行加热到70℃，在900kg/m的单位长度压力下，将玻璃珠埋入支承片中，其埋入深度为其粒径的1/3左右。
之后，剥去聚乙烯树脂叠层纸，从而将玻璃珠转移到支承片上，在带有转移过来的玻璃珠支承片上叠放作为传送光的保护膜的非定向丙烯酸膜使其与玻璃珠相接触，上述膜的厚度约为75μm，其总透光率约为93％(多相树脂组合物膜，它包括甲基丙烯酸甲酯树脂基体相以及其平均粒径约为0.1μm的多层交联聚合物颗粒分散相，该颗粒的主要成份为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯)。让上述制品一起从金属辗和橡胶辗中通过，上述金属辗带有多个宽度0.3mm的凸起部，其表面温度为190℃，橡胶膜的表面温度为60℃，并且使上述制品的丙烯酸膜的一侧与橡胶辗相接触。在行走过程中，金属辗压靠在上述制品的聚对苯二甲酸乙二酯隔离膜的一侧，从而可实现局部热熔和成形的处理。
从上述的经过热熔和成形的制品上将聚对苯二甲酸乙二酯隔离膜除去，在支承片的一侧设置压敏型丙烯酸粘接剂(NissutseKP-997为Nippon Carbide公司生产)层，其厚度为40μm，而该粘接剂是预先单独设置在75μm并经硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二酯隔离膜，这样便制成了定向反光层片。
实例17-19，35-37和比较实例2。
在厚度为20μm聚对苯二甲酸乙二酯隔离膜上涂敷上述组合物，并使其干燥形成厚度约为30μm的加强层，该组合物包括按重量计100份的丙烯酸树脂溶液，14.2份的含有75％固体的1.6-己烷二异氰酸酯型交联剂，上述溶液包括50％的固体(重均分子量约为12万丙烯酸共聚物甲基·异丁基酮/甲苯溶液，它是通过使按重量计65％的丙烯酸乙酯，21％的甲基丙烯酸甲酯和14％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯发生共聚反应而获得的，该制品的商业名称为ST-700，它由Tokushu Shikiryo Kogyo K.K生产)，在上述层上形成表面层，该表面层与实例1-16，20-34比较实例1和3-10中的表面层相同，只是在这里使用双层结构的支承板，而其步骤可按照实例1和比较实例1中的步骤进行，从而制成定向反光层片。
每个定向反光层片的性能列于表4中，在经过严酷的气候实验后，本发明的定向反光层片的反光度几乎没有下降，并且不发生收缩现象和保护膜剥落现象，颜色几乎不改变，这样可以证实制品可有良好的耐候性。
下面描述位于表4中实验使用的测定方法。
(1)70℃时的表面层抗拉强度。
对下述两种支承片进行测定，其中一种仅包括表面层，而另一种支承片包括除表面层除外的其他层，如加强层，在后者中是对作为表面层的单独层进行测定。
(测定方法)
将每个实验样品切割成其宽度为25mm，其长度为150mm的块，将其在70℃的条件下放置30分钟，在夹具间距为100mm，拉伸速度为200mm/分钟的条件下，通过TENSILON设备(商业名称，由ORIENTEC公司生产的拉力试验仪)对该切块进行拉力试验。拉力实验中所测定的最大应力作为所记录的抗拉温度。
(2)定向反光的耐候性实验，将每个定向反光层片切割成尺寸为50mm×50mm的块，从其上剥去经硅酮表面处理的聚对苯二甲酸乙二酯隔离膜，将所获得的定向反光层片粘于铝板上。
将上述获得的样品放于加速耐候性实验仪(光控制气候O型仪，它由SUga Shikenki K.K生产)中，对其进行500小时的加速耐候性实验。
之后，将样品从实验仪中撤出，采用冷热循环试验仪(热冲击室TSR-63，它由TABAI ESPEC公司生产)，对该样品进行热冲击试验。
上述冷热循环反复进行200次，每个循环包括下述过程：
-40℃×30分钟→室温×15分钟→
145℃×30分钟→室温×15分钟
(测定方法)
(1)折射率的损失率(％)
在借助测定仪进行耐候性实验测定后，便可得出每个实验样品的定向反光性能，该结果可以与其进行耐候性实验前的试验进行比较，定向反光性能的损失率(％)按下述公式计算：定向反光性测定仪：Model 920由Advanced Retro.Technology Inc.生产。至于角度条件，观测角度为0.2°，入射角为5°。
2)收缩长度(mm)
在耐候性实验后，样品中的保护膜的最大收缩长度是相对原始尺寸进行测定的，在表中称为收缩长度。
3)保护膜的剥离长度(mm)
在耐候性试验后对发生破裂的样品支承片的粘接部分处的保护膜部分相对其端部测定最大长度，并将其作为保护膜的剥离长度记录下来。
4)增白率(△Y)(％)
采用色彩试验仪SC-2-CH在耐候试验后对试样的色彩进行测定，上述试验仪由Suga Shikenki Kabushiki Kaisha生产，该仪采用了Y、X、Y-色彩显示系统。其结果可以与耐候性试验之前的色彩进行对比。其增白率可按下述公式计算：
表1
纤维素衍生物
    组成 乙酰化比率(％)     总乙酰化率(％) 玻璃化转变温度(℃)     数均分子量
 No.1 乙酸丁酸纤维素酯    13.5     52     130     30,000
 No.2 乙酸丙酸纤维素酯     2.5     48     142     25,000
 No.3 乙酸丁酸纤维素酯    13.5     51     141     70,000
 No.4 乙酸丙酸纤维素酯     2.5     49     147     75,000
 No.5 乙酸丁酸纤维素酯     2.0     55      85     16,000
 No.6 乙酸丁酸纤维素酯    18.5     50     127     12,000
表2
粒状交联树脂
    组成     平均颗粒直径(μm)
 No.1 甲基丙烯酸甲酯型多层结构交联树脂商品名：LBSMitsubishi Rayon Kabushiki Kaisha生产 0.1
 No.2 甲基丙烯酸甲酯型单层结构交联树脂商品名：细粉MP-300Soken Kagaku Kabushiki Kaisha生产 0.1
 No.3 甲基丙烯酸甲酯型单层结构交联树脂商品名：KM-334Rohm & Haas Co.生产 0.2
 No.4 甲基丙烯酸甲酯型单层结构交联树脂商品名：细粉MR-2HGSoken Kagaku Kabushiki Kaisha生产 4.3
 No.5 苯乙烯型单层结构交联树脂商品名：SB10X-6Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha生产 5.8
表3
纤维素衍生物与颗粒状交联树脂的混合比率(重量)
    纤维素衍生物     颗粒状交联树脂
    No.1  No.2  No.3  No.4  No.5  No.6  No.1  No.2  No.3  No.4  No.5
实施例1      2.5
      2      5
      3     10
      4     20
      5     30
      6     40
      7     50
      8      2.5
      9      5
     10     20
     11     40
     12     50
     13     20
     14     20
     15     20
     16     40
     17     2.5
     18     5
表3(续)
    纤维素衍生物     颗粒状交联树脂：
   No.1  No.2  No.3  No.4  No.5  No.6    No.1    No.2   No.3    No.4    No.5
实施例19    20
      20     2.5     10
      21     5      5
      22     5     10
      23     5     20
      24     5     30
      25     5     40
      26    10     10
      27    10     20
      28    10     40
      29     5      5
      30     5     10
      31     5     20
      32     5     10
      33     5     10
      34     5     10
      35     5     10
      36    10     10
表3(续)
    纤维素衍生物     颗粒状交联树脂
  No.1   No.2   No.3   No.4   No.5   No.6   No.1   No.2   No.3   No.4   No.5
实施例37     5     10
比校例1     0
      2     0
      3      5
      4     10
      5     20
      6     30
      7     10
      8     20
      9     20
     10     40
表4
70℃时表面层的物理性质     定向反光层片的耐候性试验
拉伸强度(kgf/cm2)     伸长率(％) 定向反光性损失(％) 收缩长度(mm) 保护膜的剥离长度(mm) 增白比(△Y)(％)
实施侧1       6   ＞2,000     5     2     1     7
      2      10   ＞2,000     0     1     0     0
      3      24     1,900     0     0.5     0     0
      4      45       470     0     0     0     0
      5      60       360     0     0     0     0
      6      92       230     0     0     0     0
      7     100       150     5     1     2     3
      8       5   ＞2,000     7     2     8     2
      9      11   ＞2,000     0     1     0     0
     10      23   ＞2,000     0     0.5     0     0
     11      30     1,110     0     0     0     0
     12     106       130     6     1     2     4
     13      36       490     0     0.5     0     0
     14      51       600     0     0.5     0     0
     15      10   ＞2,000     4     1     0     0
表4(续)
70℃时表面层的物理性质     定向反光层片的耐候性试验
拉伸强度(kgf/cm2)     伸长率(％) 定向反光性损失(％) 收缩长度(mm) 保护膜的剥离长度(mm) 增白比(△Y)(％)
实施例16     45       670     3     0.5     0     0
      17      6   ＞2,000     4     1     0     6
      18     12   ＞2,000     0     0     0     0
      19     45       470     0     0     0     0
      20      8   ＞2,000     0     2     1     2
21 11 ＞2,000 0 1 0 0
      22     14   ＞2,000     0     1     0     0
      23     16     1,420     0     1     0     0
      24     17     1,210     0     1     0     0
      25     19     1,210     5     1     2     5
      26     26     1,770     0     0.5     0     0
      27     30       910     0     0.5     0     0
      28     17       800     7     1     3     9
      29     12   ＞2,000     0     1     0     0
      30     21     1,190     0     1     0     0
表4(续)
70℃时表面层的物理性质℃     定向反光层片的耐候性试验
拉伸强度(kgf/cm2)     伸长率(％) 定向反光性损失(％) 收缩长度(mm) 保护膜的剥离长度(mm) 增白比(△Y)(％)
实施例31    28       920      0     1      0      0
      32    45     1,710      0     1      0      0
      33     5   ＞2,000      3     1      0      3
      34     5   ＞2,000      4     1      0      6
      35     8   ＞2,000      0     1      0      0
      36    16   ＞2,000      0     0      0      0
      37    31   ＞2,000      0     0.5      0      0
比较例1     3   ＞2,000     24     4     15     41
      2     3   ＞2,000     79     2      0     40
      3     3   ＞2,000     24     4     14     25
      4     4   ＞2,000     25     4     13     11
      5     5   ＞2,000     17     4     11      5
      6     8   ＞2,000     14     4     10      0
      7     4   ＞2,000     13     4     12      3
      8     5   ＞2,000     10     3      9      0
      9     3   ＞2,000     26     4     14     30
     10     3   ＞2,000     24     4     10     25

Claims (23)

1.一种定向反光层片，它包括支承片，其一侧埋有基本呈单一层分布的定向反光玻璃珠，从而至少该珠的非反光部分在支承片上暴露出来，在该支承片上的玻璃珠上形成有可传送光的保护膜，该膜局部固定于支承片上，其特征在于至少支承片中的表面层由下述树脂组合物形成，该表面层中埋有上述玻璃珠、上述树脂组合物包括(a)其玻璃化转变温度不高于50℃的可热熔树脂和(a)其玻璃化转变温度不低于90℃的纤维素衍生物。
2.根据权利要求1所述的层片，其特征在于该纤维素衍生物的数均分子量至少为15000。
3.根据权利要求1所述的层片，其特征在于该纤维素衍生物的玻璃化转变温度为100-190℃。
4.根据权利要求1所述的层片，其特征在于该纤维素衍生物为纤维素酯。
5.根据权利要求4所述的层片，其特征在于该纤维素酯为其酰化比值为10-90％的酰基纤维素酯。
6.根据权利要求5所述的层片，其特征在于上述酰基纤维素酯至少为选自下述纤维素酯中的一种，它们是纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯和纤维素乙酸丙酸酯。
7.根据权利要求1所述的层片，其特征在于上述可热熔树脂的玻璃化转变温度为-50℃～30℃。
8.根据权利要求1所述的层片，其特征在于上述可热熔树脂的剪切应力为2×105～1.5×106达因/cm2。
9.根据权利要求1所述的层片，其特征在于上述可热熔树脂为丙烯酸共聚物。
10.根据权利要求1所述的层片，其特征在于上述树脂组合物为多相树脂组合物，它包括可热熔树脂形成的基体相和纤维素衍生物形成的分散相。
11.根据权利要求1所述的层片，其特征在于该树脂组合物包括按重量计100份的可热熔树脂，3.5～50份纤维素衍生物。
12.根据权利要求1所述的层片，其特征在于该树脂组合物包括按重量计100份的可热熔树脂，5-45份的纤维素衍生物。
13.根据权利要求1所述的层片，其特征在于该呈膜状树脂组合物的拉伸强度为20-95kgf/cm2(70℃)。
14.根据权利要求1所述的层片，其特征在于上述表面层只通过溶液浇注法形成的。
15.根据权利要求1所述的层片，其特征在于支承片包括表面层和加强层，该表面层由权利要求1中所述的树脂组合物形成，定向反光玻璃珠基本呈单一层埋入该表面层中从而至少玻璃珠的非反光部分在该表面层上暴露出来。
16.根据权利要求15所述的层片，其特征在于加强层由交联树脂形成，该交联树脂的剪切应力在180℃时为6×106～1.2×107达因/cm2。
17.根据权利要求15所述的层片，其特征在于表面层的厚度为20-200μm。
18.根据权利要求15所述的层片，其特征在于加强层的厚度为5-100μm。
19.根据权利要求15所述的层片，其特征在于表面层的厚度大于加强层的厚度。
20.根据权利要求15所述的层片，其特征在于加强层的拉伸强度至少为0.6kg/25mm。
21.根据权利要求15所述的层片，其特征在于加强层的断裂伸长率为10-150％。
22.根据权利要求1所述的层片，其特征在于保护膜通过连续长条形粘接壁固定，该壁是通过支承片局部热熔和成形形成的从而可在支承片和保护膜之间形成许多个气密小腔室。
23.根据权利要求1所述的层片，其特征在于保护膜为多相树脂组合物膜，该组合物包括可热熔树脂基体相和多层聚合物颗粒分散相。
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