CN111498864A

CN111498864A - 一种磁性沸石材料及其制备方法、应用

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Publication number: CN111498864A
Application number: CN202010358870.1A
Authority: CN
Inventors: 王维; 张威风; 孙开�; 李玉芝; 刘海洋
Original assignee: Henan University of Science and Technology
Current assignee: Xinjiang Huayu New Material Co ltd
Priority date: 2020-04-29
Filing date: 2020-04-29
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2040-04-29
Also published as: CN111498864B

Abstract

本发明属于无机多孔材料技术领域，具体涉及一种磁性沸石材料及其制备方法、应用。本发明的磁性沸石材料由以下质量百分比的原料于水中经晶化反应制成：拜耳法赤泥42～47％，电解锰渣47～52％，二氧化钛3～5％，氢氧化钠3～8％。本发明的磁性沸石材料以拜耳法赤泥以及电解锰渣为主要原料，降低了生产成本，为拜耳法赤泥以及电解锰渣的资源化处理提供了一种新的方法，能够减轻拜耳法赤泥以及电解锰渣的排放压力甚至实现零排放。同时本发明的沸石材料具有磁性，从而在处理废水时能够有效提高对放射性元素的吸附能力。

Description

一种磁性沸石材料及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于无机多孔材料技术领域，具体涉及一种磁性沸石材料及其制备方法、应用。

背景技术

沸石分子筛因具有较大的比表面积和优良的吸附、分离、离子交换的能力，被广泛应用于污水处理，以达到除去污水中的砷、镍，铜，铁和锰离子等多种污染物。由于天然的沸石资源量有限，人工合成的沸石分子筛已成为污水处理的重要来源。以碱、铝和硅酸钠等纯化工原料为基础的人工合成沸石分子筛成本较高，从而以廉价的矿物原料为基础的沸石分子筛的合成成为重要的研究方向。同时目前的一些稀土冶炼工厂和医院排放废水中的放射性元素含量较高，现有的沸石分子筛对放射性元素的处理效果较差，合成对放射性元素具有较好的处理效果的沸石分子筛同样是人工合成分子筛的重要研究方向。

拜耳法赤泥是用高浓度氢氧化钠在50～150℃条件下浸出铝土矿中的氧化铝形成的碱性废渣。生产1t氧化铝要产生1～1.5t拜耳法赤泥。拜耳法赤泥中含有大量碱性成分，在堆存过程对环境造成了严重影响。电解锰渣是电解锰行业产生的酸浸废渣，这些废渣堆存在自然环境中，经过长时间的风化和水洗，渣体中一部分有害物质进入土壤、水体中，进而对生态系统造成危害，电解锰渣中的重金属对土壤和水环境的影响重大。因此拜耳法赤泥以及电解锰渣的综合回收与利用已成为氧化铝工业以及电解锰行业的重要课题。

由于赤泥和电解锰渣中含有大量硅、铝成分，与沸石的构成成分相似，因此其可以作为合成沸石分子筛的原料。如公告号为CN102530978B的中国发明专利文件中公布了一种利用拜耳法赤泥制备钠型分子筛的方法，该方法在采用纯的硅酸钠以及偏铝酸钠化学品调节拜耳法赤泥的硅铝比后经过陈化、晶化反应得到了钠型沸石分子筛。但是制得的沸石分子筛无磁性，处理废水时对放射性元素的处理效果差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磁性沸石材料，成本低并且对放射性元素具有较好的去除效果。

本发明的目的还在于提供一种上述磁性沸石材料的制备方法。

本发明的目的还在于提供一种上述磁性沸石材料的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种磁性沸石材料，由以下质量百分比的原料于水中经晶化反应制成：拜耳法赤泥42～47％，电解锰渣47～52％，二氧化钛3～5％，氢氧化钠3～8％。

本发明的磁性沸石材料，以拜耳法赤泥以及电解锰渣为主要原料，降低了生产成本，并且所需拜耳法赤泥以及电解锰渣的量较大，为二者的资源化处理提供了一种新的方法，能够减轻拜耳法赤泥以及电解锰渣的排放压力甚至实现零排放。同时，以二氧化钛为原料之一，在晶化反应过程中其能够促进电解锰渣中残余的氧化锰、氧化铁以及拜耳法赤泥中的氧化铁附着在形成的沸石分子筛表面及其孔道中，使得形成的沸石分子筛具有磁性，从而在处理废水时能够有效提高对放射性元素的吸附能力。

优选的，本发明的磁性沸石材料由以下质量百分比的原料于水中经晶化反应制成：拜耳法赤泥42～44％，电解锰渣47～49％，二氧化钛3～4％，氢氧化钠5～7％。

通过对拜耳法赤泥和电解锰渣中硅铝比的控制来实现对本发明的磁性分子筛材料的硅铝比的调控，从而进一步提高其吸附性能。优选的，所用拜耳法赤泥和电解锰渣中硅元素的总质量与铝元素的总质量之比为(1～1.5)：1。

本发明所用拜耳法赤泥和电解锰渣取自于周边氧化铝厂和电解锰厂。其中所用拜耳法赤泥主要由以下质量百分比的组分组成：CaO 10～15％、SiO₂ 25～30％、Fe₂O₃ 15～20％、Al₂O₃ 25～30％、Na₂O 3～7％、K₂O 1～3％。所用电解锰渣主要由以下质量百分比的组分组成：SiO₂ 30～35％、Al₂O₃ 15～20％、CaO 10～15％、Fe₂O₃ 10～20％、MnO 5～10％、K₂O 3～5％、MgO 1～5％。

本发明的磁性沸石材料的制备所用的技术方案为：

本发明的磁性沸石材料的制备方法，包括以下步骤：拜耳法赤泥、电解锰渣、二氧化钛、氢氧化钠以及水混合经陈化后于120～180℃温度下晶化反应，反应结束后固液分离，即得。

在制备过程中，涉及的反应有：

Al₂O₃+2NaOH→2NaAlO₂+H₂O(g) (1)

SiO₂+2NaOH→Na₂SiO₃+H₂O(g) (2)

96NaAlO₂+96Na₂SiO₃+312H₂O(l)→Na₉₆Al₉₆Si₉₆O₃₈₄·216H₂O+192NaOH (3)。

优选的，所述拜耳法赤泥、电解锰渣、二氧化钛、氢氧化钠以及水混合具体包括：将拜耳法赤泥、电解锰渣、二氧化钛以及氢氧化钠混合后，再与水混合；所用水的质量为拜耳法赤泥以及电解锰渣总质量的4～6倍。

其中拜耳法赤泥、电解锰渣、二氧化钛以及氢氧化钠混合时，氢氧化钠以氢氧化钠溶液的形式与拜耳法赤泥、电解锰渣、二氧化钛混合；所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的浓度为1～2mol/L。

晶化反应的时间根据实际进行调整，只要反应完全即可。优选的，反应时间为12～24h。

本发明的磁性沸石材料耐高温、耐酸碱、具备独特空穴骨架和较大比表面积，因此可用于处理废水。因此本发明还提供了一种上述磁性沸石材料在处理废水方面的应用。

由于本发明的对放射性元素具有较好的吸附效果，因此可以用于处理含有放射性元素的废水。其中放射性元素为具有放射性的元素如铀、铯等。

在处理含有放射性元素的废水时，所用磁性沸石材料的量根据待处理废水中的放射性元素的含量进行调整。优选的，待处理废水中放射性元素的含量为200～250mg/L，每立方米的待处理废水对应磁性沸石材料的用量为1～1.5kg。

附图说明

图1为本发明的实施例1的磁性沸石材料的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

以下实施例中所用拜耳法赤泥来自于河南香江万基铝业公司，由以下质量百分比的组分组成：CaO 15％，SiO₂ 29％，Fe₂O₃ 20％，Al₂O₃ 27％，Na₂O 6％，K₂O 3％；所用电解锰渣来自于河南恒星冶金材料有限公司，由以下质量百分比的组分组成：SiO₂ 33％，Al₂O₃19％，CaO 13％，Fe₂O₃ 18％，MnO 8％，K₂O 5％，MgO 4％。

一、磁性沸石材料的实施例

实施例1

本实施例的磁性沸石材料的主晶相为钙霞石，由以下质量百分比的原料于水中经晶化反应制成：拜耳法赤泥42％，电解锰渣47％，二氧化钛4％，氢氧化钠7％。

实施例2

本实施例的磁性沸石材料的结构与实施例1相同，由以下质量百分比的原料于水中经晶化反应制成：拜耳法赤泥44％，电解锰渣48％，二氧化钛3％，氢氧化钠5％。

实施例3

本实施例的磁性沸石材料的结构与实施例1相同，由以下质量百分比的原料于水中经晶化反应制成：拜耳法赤泥43％，电解锰渣49％，二氧化钛3％，氢氧化钠5％。

二、磁性沸石材料的制备方法的实施例

实施例4

本实施例为实施例1中的磁性沸石材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将拜耳法赤泥、电解锰渣、二氧化钛分别在120℃下烘烤4h，然后分别用球磨机球磨8h后过100目筛；

(2)然后分别取21g的拜耳法赤泥、23.5g的电解锰渣、2g的二氧化钛以及3.5g的氢氧化钠，并将氢氧化钠配制成1.5mol/L的氢氧化钠溶液，之后将拜耳法赤泥、电解锰渣、二氧化钛以及氢氧化钠溶液在三维立体混料机中混合4h，得混合料；

(3)将混合料转移至不锈钢反应釜中，并加入质量为拜耳法赤泥和电解锰渣总质量的5倍的水，以180r/min搅拌混合均匀；之后静置陈化9h，然后在150℃下晶化反应20h，降温至室温后过滤得沉淀物，之后将沉淀物经去离子水冲洗、干燥，即得磁性沸石。

实施例5

本实施例为实施例2中的磁性沸石材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(2)然后分别取22g的拜耳法赤泥、24g的电解锰渣、1.5g的二氧化钛以及2.5g的氢氧化钠，并将氢氧化钠配制成1.5mol/L的氢氧化钠溶液，之后将拜耳法赤泥、电解锰渣、二氧化钛以及氢氧化钠溶液在三维立体混料机中混合4h，得混合料；

(3)将混合料转移至不锈钢反应釜中，并加入质量为拜耳法赤泥和电解锰渣总质量的5倍的水，以180r/min搅拌混合均匀；之后静置陈化10h，然后在160℃下晶化反应22h，降温至室温后过滤得沉淀物，之后将沉淀物经去离子水冲洗、干燥，即得磁性沸石。

实施例6

本实施例为实施例3中的磁性沸石材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(2)然后分别取21.5g的拜耳法赤泥、24.5g的电解锰渣、1.5g的二氧化钛以及2.5g的氢氧化钠，并将氢氧化钠配制成1.5mol/L的氢氧化钠溶液，之后将拜耳法赤泥、电解锰渣、二氧化钛以及氢氧化钠溶液在三维立体混料机中混合4h，得混合料；

(3)将混合料转移至不锈钢反应釜中，并加入质量为拜耳法赤泥和电解锰渣总质量的5倍的水，以180r/min搅拌混合均匀；之后静置陈化8h，然后在170℃下晶化反应18h，降温至室温后过滤得沉淀物，之后将沉淀物经去离子水冲洗、干燥，即得磁性沸石。

三、本发明的磁性沸石材料的应用的实施例在以下试验例2中体现。

四、试验例

试验例1

本试验例采用D8 ADVANCE型X-ray衍射仪对实施例1的磁性沸石材料的结构进行了表征。测试结果如图1所示，在2θ＝9.86°、22.28°、25.62°、26.60°、30.08°处的特征峰尤其是三强峰与标准钠型沸石基本吻合。本发明的磁性沸石材料与钠型沸石相比，没有改变沸石的结构，主晶相为钙霞石，表面带有三氧化二铁和氧化锰。

试验例2

本试验例采用实施例1～3中的磁性沸石材料对稀土冶炼厂废水进行处理，该稀土冶炼厂废水中含铀离子122mg/L、铯离子111mg/L。

具体处理方法为：取200mL废水加入到1000mL的锥形瓶中，然后向锥形瓶中加入本发明的实施例1的磁性沸石材料0.3g，在恒温(25℃)振荡器中连续振荡15h，待吸附饱和后取出水样，用0.42μm滤膜过滤得处理后的水样，对处理后的水样用原子吸收分光光度计测定放射性元素铀、铯离子浓度，根据废水用磁性沸石处理前后放射性元素铀、铯离子浓度，计算铀、铯平衡吸附容量分别为：64.42％和66.78％。

一般钠型沸石(天然沸石在氯化钠溶液中浸泡改性得到)在同样条件下对铀、铯平衡吸附容量分别为：5.16％和6.24％。

Claims

1.一种磁性沸石材料，其特征在于，由以下质量百分比的原料于水中经晶化反应制成：拜耳法赤泥42～47％，电解锰渣47～52％，二氧化钛3～5％，氢氧化钠3～8％。

2.根据权利要求1所述的磁性沸石材料，其特征在于，由以下质量百分比的原料于水中经晶化反应制成：拜耳法赤泥42～44％，电解锰渣47～49％，二氧化钛3～4％，氢氧化钠5～7％。

3.根据权利要求1所述的磁性沸石材料，其特征在于，所用拜耳法赤泥和电解锰渣中硅元素的总质量与铝元素的总质量之比为(1～1.5)：1。

4.根据权利要求1～3任一项所述的磁性沸石材料，其特征在于，所用拜耳法赤泥主要由以下质量百分比的组分组成：CaO 10～15％、SiO₂ 25～30％、Fe₂O₃ 15～20％、Al₂O₃ 25～30％、Na₂O 3～7％、K₂O 1～3％。

5.根据权利要求1～3任一项所述的磁性沸石材料，其特征在于，所用电解锰渣主要由以下质量百分比的组分组成：SiO₂ 30～35％、Al₂O₃ 15～20％、CaO 10～15％、Fe₂O₃ 10～20％、MnO 5～10％、K₂O 3～5％、MgO 1～5％。

6.一种如权利要求1～5任一项所述的磁性沸石材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：拜耳法赤泥、电解锰渣、二氧化钛、氢氧化钠以及水混合经陈化后于120～180℃温度下晶化反应，反应结束后固液分离，即得。

7.根据权利要求6所述的磁性沸石材料的制备方法，其特征在于，所述拜耳法赤泥、电解锰渣、二氧化钛、氢氧化钠以及水混合具体包括：将拜耳法赤泥、电解锰渣、二氧化钛以及氢氧化钠混合后，再与水混合；所用水的质量为拜耳法赤泥以及电解锰渣总质量的4～6倍。

8.根据权利要求7所述的磁性沸石材料的制备方法，其特征在于，所述拜耳法赤泥、电解锰渣、二氧化钛以及氢氧化钠混合时，氢氧化钠以氢氧化钠溶液的形式与拜耳法赤泥、电解锰渣、二氧化钛混合；所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的浓度为1～2mol/L。

9.一种如权利要求1～5任一项所述的磁性沸石材料在处理废水方面的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述废水中含有放射性元素。