CN1114856A

CN1114856A - 基于十一碳烯酸甲酯的杀虫剂组合物

Info

Publication number: CN1114856A
Application number: CN95107057A
Authority: CN
Inventors: 凯瑟琳·雷格纳尔特-罗杰; 亨利-让·考宾
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1994-06-14
Filing date: 1995-06-14
Publication date: 1996-01-17
Also published as: AU2165895A; NO952320L; NZ272326A; EP0695502A1; KR960000025A; FI952894A0; JPH0840808A; FR2720897A1; CA2151553A1; NO952320D0; BR9502788A; FI952894L

Abstract

本发明涉及一种杀虫剂组合物，该组合物含有一种除10-十一碳烯酸甲酯以外的杀虫物质，其特征在于该组合物含有10-十一碳烯酸甲酯。

Description

基于十一碳烯酸甲酯的杀虫剂组合物

我们已经知道，化学式为

的10-十一碳烯酸甲酯(下文中简称为C11)具有一个特性使其能控制羊毛上的虫类(Chemical Abstracts，vol.98，No.25，ColumbusOhio，US-20 June 1986)。

然而，现在已经发现当将C11加入含有一种不同于C11的杀虫物质的杀虫剂组合物时，该组合物就会有显著增强的活性。

C11具有引诱的功效，使得含有一种非C11杀虫物质及C11的组合物具有协同效应，C11能吸引虫类并使它们停留在其它快速作用的杀虫剂附近。引诱效应使得掩盖其它杀虫物质的拒斥剂效应成为可能。这时再加入抗进食活性物质、通过降低生殖能力来抑制繁殖的物质以及用于抑制后代补充的杀卵和杀幼虫物质。所有这些杀虫物质的效应结合在一起以减少虫类的泛滥。

本发明特别适用于控制那些破坏贮存食物的虫类，如鞘翅目虫类和蚜虫。

另外，建议在含有C11和一种非C11和非多酚的杀虫剂的一种组合物中加入多酚。

优选使用的多酚具有下列化学式：其中：R₁、R₂和R₃(可以相同也可以不同)是氢原子、羟基或低级

烷氧基，R₁、R₂和R₃中至少有两个不是氢原子，

R₄是氢原子，R₅是氢原子、羟基、烷氧基或糖苷，或者R₄和

R₅一起在支载它们的碳原子之间形成另一价键，

R₆是氢原子，

R₇是羟基、低级烷基或苯基，可任选低级烷基、低级烷氧基

或羟基的单、双或三取代，或者

R₆和R₇一起形成具有结构式

的二价基，该二价基通过氧原子与支载R₄的碳原子连结。

低级烷基或烷氧基这一术语是指具有1至6个碳原子，优选1至4个碳原子的线性或支链基。

在这些多酚中，值得一提的是儿茶素、黄烷酮、黄酮、黄烷醇、黄酮醇或以单体形式或缔合形式如二聚体或多聚体存在的其它类黄酮。特别值得一提的是咖啡酸、阿魏酸、没食子酸和其它从肉桂酸或从苯甲酸衍生的酚酸、儿茶素、五羟黄酮、芸香苷和柚苷。芸香苷、咖啡酸和柚苷具有高引诱性并能强烈抑制虫类本来的运动功能，因而是特别优选的。

多酚的引诱效应是指它们通过允许降低每种杀虫化合物的有效浓度，增加虫类对有毒混和物的消耗。

这些多酚是来自于植物的天然物质，它们存在于日常供给的食物中，根据定义，为可生物降解物质，并且，在对昆虫有效的剂量下对哺乳动物是无毒的。当与另一种自身也是可生物降解、无毒并最好为天然物质的杀虫剂结合时，多酚就能构成一种对环境无害的杀虫组合物。因此，根据本发明优选的方案，除C11之外的杀虫物质是萜烯。萜烯是脂族和环烷烃系的碳氢化合物，其组成由异戊二烯单元组合而成的结构式表示。可以使用具有2，6-二甲基辛烷结构的C₁₀H₁₆无环萜烯烃、C₁₀H₁₆真萜烯烃和C₁₅H₂₄倍半萜烯烃。特别优选单环萜烯和双环萜烯。在萜烯中，可提到的是_烷、苎烯、繖花烃、松油烯、丁子香酚、蒎烯、桧烯和蒈烯。萜烯可具有醇的功能(如里哪醇、_醇或松油醇)、酮的功能(如_酮、香芹酮、崖柏酮和樟脑)、醛的功能(如藏花醛、香叶醛、洋蓟醛(cynamaldehyde)和枯茗醛)或酚的功能(如百里酚和香芹酚)，而且萜烯可以被甲氧基化，如茴香脑、丁子香酚、蒿脑和冰片。特别优选的是丁子香酚、松油烯和香芹酚，其次是百里酚、里哪醇、茴香脑、阿明醛(arminaldehyde)、洋蓟醛和繖花烃。

将一种常规的杀虫物质与单独的C11或已加入多酚的C11组合，如属于羧酸的脂肪酸和其衍生物，其中的脂肪链有足够长度使其具有亲油性，该链一般具有10至20个碳原子而且是饱和的或单或多不饱和的。脂肪酸可以以游离形式、成盐形式(阳离子可以是碱金属或碱土金属)、酯化形式(一般与脂肪醇组合)，或甘油酯形式(如单、双或三甘油酯)被使用。作为杀虫物质，氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、有机磷化物或有机氯化物也可以与C11结合。另一种杀虫剂优选与C11-萜烯这对物质结合。

非C11杀虫物质/C11的重量比优选在1/1000和1/10之间。当使用包含C11、多酚和一种非C11和非多酚杀虫物质的三元组合物时，C11＋多酚/非C11非多酚杀虫剂的重量比为1/1000-1/10，C11/多酚的比为0.1-10。该组合物是通过将各组分混合在一起而得到的。

根据本发明的杀虫组合物不仅可能用于控制实际虫类，而且更普遍地涉及整个后生动物亚界，特别是节肢动物门，其中有特点的是蛛形纲，例如蜱螨目绒螨科的棉铃螨。然而，优选的目的纲是昆虫纲，其中有特点的是(按照Balachowsky分类，1962)：蜚蠊目，特别是：

-小蠊(Blatella)属，日耳曼蠊(B.germanica)种和定向蠊(B.orientalis)种，

-椭蠊(Ectobius)属，E.lapponicus(森林椭蠊)种。膜翅目，特别是

-*蚁(Formicidae)科，

-木工蚁(Camponotus)属，畸形腿木工蚁(C.femoratus)种和C.lignaperda(木工蚁)种，

-蚁(Formica)属，F.polyctena(土棕蚁)种和褐蚁(F.fusca)种

*Myrcidae科，-红蚁(Myrmica)属，红蚁(M.rubra)种

-蚁(Monomorium)属，厨蚁(M.pharaonis)种但是，尤其是*双翅(Diptera)目的科

-果蝇(Drosophilidae)科，果蝇(Drosophila)属(例如：黑尾果蝇(D.melanogaster)、普通果蝇、金黄色果蝇(D.auraria)，

-蝇(Muscidae)科，家蝇(Musca)属，家蝇(M.domestica)种

-实蝇(Trypetidae)科，蜡实蝇(Ceratitis)属，地中海蜡实蝇(C.capitata)种

-蚊(Culicidae)科，库蚊(Culex)属，C.pipiens(蚊子)或其它蚊子，

例如：黄热病载体的埃及伊蚊。*鞘翅(Coleoptera)目，多食(Poyphaga)亚目的总科

-扁甲总科(Cucujoidea)，包括瓢虫(Coccinellidae)科，食植瓢虫(Epilachninae)亚科(水果和蔬菜的食植性幼虫)，胡麻瓢虫(E.chrysomelina)种，墨西哥大豆瓢虫(E.Varivestis)种，E.similis种，

-花蚤(Mordellidae)科，花蚤(Mordellistena)属，M.parvula种(向日葵和大麻的害虫)

-拟步行虫(Tenebrionidae)科，

-拟谷盗(Tribolium)属，赤拟谷盗(Tribolium castaneum)种，杂拟谷盗(T.confusum)种(小麦、大麦类果实和花朵的害虫)，

-拟步行虫(Tenebrio)属，黄粉虫(T.molitor)种，黑粉虫(T.obscurus)种，

-长蠹(Bostrychoidea)总科，包括长蠹(Bostrychidae)科，(却根蠹(Rhizopertha)属，谷蠹(R.dominica)种))，

-金龟子(Scarabaeoidae)总科，例如金龟子(Scarabaeidae)科，丽金龟子(Rutelinae)亚科，丽金龟(Popillia)属，日本弧丽蛂(P.japonica)种，

-Phytophagoidea总科，包括：

-豆象(Bruchidae)科，豆象(Bruchinae)亚科，

*豆象(Acanthoscelides)属，菜豆象(A.obtectus)种

*豆象(Bruchus)属，扁豆象(Bruchus lentis)种

*豆象(Callosobruchus)属，四纹豆象(C.maculatus)种，绿豆象(C.chinensis)种，

粗颈豆象(Amblycerinae)亚科

*豆象(Zabrotes)属，Z.fasciatus(蔬菜豆象)种，

-叶申(Chrysomelidae)科，

叶甲亚(Crysomelidae)科，瘦跗甲(Leptinotarsa)属，马铃薯叶甲(L.decemlineata)种

-象虫(Curculonidae)科

Tanymecinae亚科，纤毛象(Tanymecus)属，驴豆纤毛象(T.palliatus)种，

-象虫(Curculioninae)亚科，

毛线虫(Trichiini)族，籽象甲(Tychius)属，五点籽象(T.quinquepunctatus)种，T.fasciatus种

Calandini族，米象(Sitophilus)属，谷象(S.granarius)种，米象(S.oryzae)种，玉米象(S.zeamais)种鳞翅(lepidoptera)目：

异脉(Heteroneura)亚目，

-异脉(Heterocera)亚部，

***包括的总科：螟蛾(Pyraloidae)总科，例如：螟蛾(Pyralidae)科

-野螟(Pyraustinae)亚科，

秆野螟(Ostrinia)属，玉米螟(Ostrinia nubilalis Hb)种，

网野螟(Loxostege)属，甜菜网野螟(L.sticticalis)种，

薄翅野螟(Evergestis)属，卷心菜薄翅野螟(E.frumentalis)种，

-蜡螟(Galleriinae)亚科，

粉斑螟(Ephestia)属，

干果斑螟(E.cautella)种，地中海粉斑螟(E.kuenhniella)种，

-夜蛾(Noctuoidea)总科，例如：夜蛾(Noctuidae)科，

Trifides族

-杂夜蛾(Amphipyrinae)亚科，

-大螟(Sesamia)属，Sesamia nonagrioides Lef(玉米钻蛀虫)种，

-灰翅夜蛾(Spodoptera)属，

Spodoptera litura Fab种，海灰翅夜蛾(Spodoptera littor-alis Bois du val)种，(水果和蔬菜的害虫)

棉铃虫(Melicleptriinae)亚科

-棉铃虫(Helicoverpa)属，谷实夜蛾(H.zea Hb)种

谷蛾(Tineoidea)总科，例如：

Gelichiidae科，包括：

-麦蛾(Sitotroga)属

麦蛾(Sitotroga cerealla OL)种

本发明的组合物可用于保护大田作物。以每公顷100至1000克的比例施用本发明的组合物。

该组合物也可配制成适于家庭使用的剂型，这种配制的例子如下：总体积为650ml的喷雾剂容器，加至有效体积为500ml，净重量为300克，包括：

推进剂(丁烷)： 250 g

多酚： 0.4 g

C11： 0.5 g

萜烯： 0.1 g

芳香剂： 0.5 g

表面活性剂： 1.5 g

粘性剂： 0.025 g

50％乙醇： 47 g

通过下列步骤制备该组合物：制备浓度为50％(重量)乙醇水溶液，表面活性剂(10环氧乙烷乙氧基化的十一碳烯酸和10环氧乙烷乙氧基化的蓖麻油酸)溶解于其中，然后将C11、多酚、萜烯和芳香剂也溶于其中；乳化该混和物然后加入粘性化胶的水溶液。

在喷雾剂容器中加入50克该乳状液，并加入250g丁烷或另一种推进剂气体。

也可将该组合物用于外部或内部保护涂层(可用于所有领域，例如水用或陆用的电、光设施)以及包装的所有领域，特别是用于食物和农艺学上使用的包装：生物杀虫剂的封装、用于植物种子的小容器和多用途的可生物降解的聚合薄膜。

下述实施例说明本发明。

实施例1：C11的杀虫及引诱能力

体积各为465cm³两个独立的室由一根截面1.5cm长10cm的玻璃管连接。将药品置于第一个室中以检查其活性，并将昆虫置于第二个室中以研究其敏感性。上述的玻璃管允许昆虫和气体的循环流通。

在本实施例中，将一个熏蒸盒置于第一个室(A)中。该熏蒸盒装有铁栅可防止虫类侵入并内置有4.43mg(5μl)浸渍在华特曼(Whatman)1号纸上的十一碳烯酸甲酯(C11)。由20只大豆象(豆象科，鞘翅目)，菜豆属vulgaris L成虫组成的昆虫群体在第二个室(B)中生长。4小时后，在A室中发现20％的昆虫，5小时后为50％，8小时后为60％，24小时后为70％。随后这一比例保持稳定。前12小时，所有昆虫均是成活的，但是发现24小时后放置熏蒸盒的室中有20％的死虫，而48小时后发现A室中有30％的死虫，B室中为10％。用对照组进行的实验中没有死亡的昆虫，而且迁移情况完全不同：A室中有30％昆虫，B室中有70％昆虫。对于对照化合物，其分布在两个室之间是相等的(50％/50％)，而且无死亡的昆虫。

用相反的组合进行第二种形式的实验：将昆虫置于放有熏蒸盒的A室中，并清数飞离该室寻求安全场所至B室中的昆虫的数目。4小时后80％的昆虫留在第一室中，仅有20％的昆虫迁移至另一室中。在随后的48小时中该比例保持稳定。24小时后，A室中有20％的死昆虫。如上，对照用的环氧化合物没有引起死亡，两室中昆虫的分布为50％/50％。

所有这些观察使我们可以推断：C11具有引诱和杀虫的能力。虫类迁移至或保持在含有C11化合物的室中。吸入毒性造成被吸引至熏蒸盒和在熏蒸盒附近的昆虫的死亡，当气味扩散至另一室后也能致死。实施例2：对鞘翅目的大豆象(Acanthoscelides obtectus)的吸入毒性

分别将20只大豆象昆虫，豆类象鼻虫的3个群体系列置于空气密闭的实验盒中(体积为106cm³)。该实验盒中包含一个由铁栅封关的熏蒸盒(体积比为40/1)，在该熏蒸盒中杀虫化合物单独或以二元或三元组合物置于Whatman纸上。24小时后清数死亡昆虫的数目。加入了50mg柚苷的1.05mg肉桂醛能使23％的昆虫死亡，再加0.66mg C11可使该比例增加至70％。

C11的存在加强了本二元混合物的毒性。实施例3：对玫瑰花-谷物蚜虫(蔷薇谷蚜(Metopolophium dirho-dum，Aphis))的毒性

将蚜虫置于上述实验盒中它们的支持物Triticum(小麦属)aestivum的小麦种子上。将0.53mg丁子香酚和50mg柚苷引入熏蒸室内。24小时后有25％的昆虫死亡，而当8.86mg C11存在时此比例增加至56％，当C11为17.mg时，为82.5％。

C11的存在增加了杀虫的能力。实施例4：对鳞翅目的干果斑螟(Metopolophium dirhodum)(热带仓库飞蛾)的毒性

实验设备、原理相同。在0.21mg里哪醇和50mg柚苷的存在下，24小时后有10％的虫类死亡，48小时后为40％。4.43mg C11的存在使得该毒性24小时内造成20％昆虫的死亡，48小时后为60％。

C11的存在增加了杀虫的能力。

所有上述这4个实施例表明，杀虫剂配方中加C11增强了该组合物的杀虫能力。而且，将C11掺入进三元组合中使得作用范围延伸至其它的虫类(虱目)。另外，C11作为溶剂和表面活性剂使用也是很有益的。实施例5：与甲氨酸酯的协同作用

所选用的杀虫剂是抗蚜威，这是一种选择性杀虫剂，以50g/l的浓度溶解。选用的虫类是鞘翅目豆象科的大豆象。

24小时后研究了单一的十一碳烯酸甲酯、单一的甲氨酸酯和这两种化合物等摩尔混合物的毒性。实验是在106cm³实验盒的封闭空间中进行的。结果如表I所示。

观察到甲氨酸酯和C11具有协同作用，因为它们的组合可获得更高的致死率：甲氨酸酯和C11的LC₅₀分别为3.16μl/dm³和7.94μl/dm³，而等摩尔混合物的LC₅₀下降至2.8μl/dm³。所获得的结果对照列于表I中。表I 在C11和甲氨酸酯存在下对大豆象的致死百分率

放置量(μl/100cm³	致死百分率％
	致死百分率％	C11 甲氨酸酯 C11＋甲氨酸酯(1∶1)
	0.250.50.751	C11 甲氨酸酯 C11＋甲氨酸酯(1∶1)	25 40 5035 55 5540 70 6055 85 75

两种物质的结合可降低有效剂量。实施例6：与拟除虫菊酯的协同作用

市售杀虫剂是一种包括0.1g/l拟除虫菊酯、0.2g/l的鱼藤酮和1.5g/l作为协同剂的胡椒基丁酯的溶液。在封闭空间中处理24小时后测定该市售溶液对昆虫成虫的毒性。相对于十一碳烯酸来说，该溶液的毒性较低。

因此，毒性的比较是选用纯化合物与其中C11量逐次增加的化合物组合物之间比较这一方式进行的(表II)。

在相同实验条件下，观察到40μl/100cm³浓度的拟除虫菊酯溶液产生25％的致死率，而且C11的加入增加了拟除虫菊酯溶液的杀虫能力，因为致死率从25％(对于0.25μl的C11：剂量在有效阀值之下，无协同效应)至70％(对于C11/拟除虫菊酯1∶40μl组合物)；这里也观察了两个化合物之间的协同效应。所得的结果对照列于表II中。

表II与拟除虫菊酯相关的对大豆象致死百分率

C11放置量致死率μl/100cm³ ％0.25 250.5 350.75 401 55

拟除虫菊酯放置量致死率μl/100cm³ ％10 1525 2040 2580 50

C11＋拟除虫菊酯(V∶V)cm³放置量致死率μl/100cm³ ％0.25∶40 250.50∶40 350.75∶40 451∶40 70

实施例7：包含多酚、C11和另一种杀虫剂三种分子的组合物的效能

本实验的目的是确定化合物的引诱效能对包含杀虫剂的混合物毒性的影响。

应使用下述实验设备：

一个总体积设计为1000cm³的具有两个室的设备，该两室由一根玻璃管连接。因而，虫类可由一个室迁移至另一个室。该设备是垂直的。系统内的空气是封闭的。

将虫类置于A室中，药品置于另一室B室中，一段时间后，清数改变了室的昆虫的数目及死亡数目。

在实验过程中，将该设备存放在湿度为65/75％，光周期为12小时光照、12小时黑暗的房间里。

备置仅放有虫类的对照实验设备。

为检测不同的现象：引诱效应和毒性的增加，实验是在亚致死浓度下进行的。

结果

在对照实验设备中，绝大多数虫类保持在它们原来的室内(90％)。没有昆虫死亡。

在放置有0.5g柚苷和放置有8μl C11的设备中，观察到70％的昆虫改变了室：两种化合物均有引诱能力。

在放置有柚苷和C11组合物的设备中，90％的虫类离开了它们原来的A室而呆在放置有该药品的B室中。

加入从萜烯族选出的一种物质，其对虫类的毒性是已知的，例如几乎无引诱力的对繖花烃(5μl)，得到下述清点结果(22小时后)：

表III药品昆虫的百分数％

A室 B室对繖花烃 70 30

无死亡对繖花烃 60 40＋柚苷

无死亡对繖花烃 30 70＋柚苷＋C11

包括20％的死昆虫

Claims

1、杀虫剂组合物，包含一种不同于化学式为的10-十一碳烯酸甲酯的杀虫物质，其特征在于该组合物含有10-十一碳烯酸甲酯。

2、根据权利要求1的组合物，其特征在于该组合物除含有10-十一碳烯酸甲酯和一种非10-十一碳烯酸甲酯非多酚杀虫剂外，还含有多酚。

3、根据权利要求2的组合物，其特征在于该多酚对应于下列化学式

其中，R₁、R₂和R₃(可以相同也可以不同)是氢原子、羟基或低级

烷氧基，R₁、R₂和R₃中至少两个不是氢原子，

R₄是氢原子，R₅是氢原子、羟基、烷氧基或糖苷，或者R₄和R₅

一起在支载它们的碳原子之间形成一个附加的价键，

R₆是氢原子，

R₇是羟基、低级烷基或苯基，(任选被低级烷基、低级烷氧基或羟基的单、双或三取代)，或者

R₆和R₇一起形成具有化学式

的二价基，该二价基通过氧原子与支载R4的碳原子连结。

4、根据权利要求3的组合物，其特征在于该双酚为柚苷、芸香苷或咖啡酸。

5、根据权利要求1-4中任意一项的组合物，其特征在于该不同于10-十一碳烯酸甲酯的杀虫物质含有萜烯。

6、根据权利要求4的组合物，其特征在于该萜烯为丁子香酚、松油醇、香芹酚、百里酚、里哪醇、茴香脑、枯茗醛、洋蓟醛(cynamaldehyde)或繖花烃。

7、根据权利要求1-4中任意一项的组合物，其特征在于该不同于10-十一碳烯酸甲酯的杀虫物质含有拟除虫菊酯、甲氨酸酯、有机氯化物、有机磷化物或脂肪酸。

8、根据权利要求1-7中任意一项的组合物，其特征在于该不同于10-十一碳烯酸甲酯的杀虫物质与10-十一碳烯酸甲酯的重量比为1/10至1/1000之间。

9、根据权利要求3的组合物，其特征在于10-十一碳烯酸甲酯与多酚的重量比在0.1至10之间。