CN111471074B - 一种取代茚基金属配合物、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种式(I)结构的取代茚基金属配合物。本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的式(I)结构的取代茚基金属配合物作为烯烃聚合催化剂中的应用。本发明催化剂可在助催化剂的作用下在均相条件下用于催化一种或多种烯烃的聚合，尤其适用于乙烯与α‑烯烃的共聚合，具有良好的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃技术领域，尤其是涉及一种取代茚基金属配合物、其制备方法和应用。
背景技术
由过渡金属(如钛、锆、铪)的茂金属化合物和助催化剂如甲基铝氧烷组成的茂金属催化剂体系，是具有单一催化剂活性位点的均相催化剂。相比传统的齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂体系，聚合产物表现出更窄的分子量分布和更好共聚单体插入率，并具可通过改变配体在催化剂中的构象变化而改变聚合物性质。该类催化剂已广泛应用于乙烯催化聚合或乙烯与α-烯烃共聚。
基于茚环上丰富的取代化学位，以取代茚为主的第四族茂金属配合物烯烃聚合催化剂，特别是桥联的第四族过渡茂金属络合物烯烃聚合催化剂受到广泛关注。以桥联取代茚为配体的第四族过渡茂金属配合物为聚烯烃工业和高选择性有机合成化学提供了许多具有特殊性质的催化剂。利用该催化剂体系可以合成出高性能的聚烯烃产品。
因此，需要更高的催化活性、更好的共聚单体结合能力和更高的耐受温度的取代茚基催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种取代茚基金属配合物具有良好的催化活性。
本发明提供了一种式(I)结构的取代茚基金属配合物；
其中，M为锆、铪或钛，X为C1～C10的烷基或卤素，Y为二氢异吲哚基、咔唑基或其衍生物；Ra和Rb独立地为氢或C1～C10的烷基；R*为C1～C10 的烷基，优选叔丁基或金刚烷基。
优选的，所述X为C1～C6的烷基或卤素；Ra和Rb独立地为氢或C1～C6 的烷基。
优选的，所述Y为式a或式b：
优选的，所述式(I)结构的取代茚基金属配合物具体为式(I-1)或式 (I-2)：
本发明提供了一种式(I)结构的取代茚基金属配合物的制备方法，其特征在于，包括：
A)茚酮在四氯化钛存在下与N杂环化合物反应，得到N-取代茚化合物；
B)将N-取代茚化合物与有机锂混合、而后与叔丁氨基(二甲基)氯硅烷或金刚烷氨基(二甲基)氯硅烷混合，反应得到N-取代茚基配体的混合液；
C)N-取代茚基配体的混合液与有机锂反应得到N-取代茚基配体的二锂盐混合液，而后与过渡金属化合物或其配合物、氧化剂反应制备得到式(I) 结构的取代茚基金属配合物；
其中，M为锆、铪或钛，X为C1～C10的烷基或卤素，Y为二氢异吲哚基、咔唑基或其衍生物；Ra和Rb独立地为氢或C1～C10的烷基；R*为C1～C10 的烷基，优选叔丁基或金刚烷基。
优选的，步骤A)所述反应温度为-78℃～30℃；所述反应时间为0.5～48h；反应溶剂为烷烃类溶剂、芳烃溶剂或醚类溶剂；所述N杂环化合物为二氢异吲哚、咔唑或两者的衍生物；
所述四氯化钛与茚酮的摩尔比1：100至100：1。
优选的，步骤B)所述有机锂为甲基锂或正丁基锂；所述反应温度为-78℃～30℃；所述反应时间为0.5～48h；反应溶剂为烷烃类溶剂、芳烃溶剂或醚类溶剂；步骤C)所述过渡金属化合物为MCl4或MCl3；所述M为钛、锆或铪；所述过渡金属化合物的配合物为TiCl4(THF)2、TiCl3(THF)3；过渡金属化合物为MCl3或其配合物时所述氧化剂为氯化银、二氯化铅或二氯甲烷，过渡金属化合物为MCl4或其配合物时不需要加氧化剂。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的式(I)结构的取代茚基金属配合物作为烯烃聚合催化剂中的应用。
本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为上述技术方案任意一项所述的式(I)结构的取代茚基金属配合物。
优选的，所述助催化剂为铝化合物、烷基金属化合物或硼化合物；所述主催化剂和助催化剂的摩尔比为1：10000～100：1；所述烯烃聚合包括乙烯与α-烯烃共聚合。
与现有技术相比，本发明提供了一种式(I)结构的取代茚基金属配合物。本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的式(I)结构的取代茚基金属配合物作为烯烃聚合催化剂中的应用。本发明催化剂可在助催化剂的作用下在均相条件下用于催化一种或多种烯烃的聚合，尤其适用于乙烯与α-烯烃的共聚合，具有良好的催化活性。
具体实施方式
本发明提供了一种取代茚基金属配合物、其制备方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种式(I)结构的取代茚基金属配合物；
其中，M为锆、铪或钛；
X为C1～C10的烷基或卤素，优选为C1～C6的烷基或卤素，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、氟、氯或溴；
Y为二氢异吲哚基、咔唑基或其衍生物；所述Y优选为式a或式b：
Ra和Rb独立地为氢或C1～C10的烷基；优选为H、C1～C6的烷基或卤素，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；最优选为H、甲基、乙基或丙基；
R*为C1～C10的烷基，优选叔丁基或金刚烷基；其中
为连接键。
在本发明中，所述式(I)结构的取代茚基金属配合物具体为式(I-1)或式(I-2)：
本发明提供了一种式(I)结构的取代茚基金属配合物的制备方法，其特征在于，包括：
A)茚酮在四氯化钛存在下与N杂环化合物反应，得到N-取代茚化合物；
B)将N-取代茚化合物与有机锂混合、而后与叔丁氨基(二甲基)氯硅烷或金刚烷氨基(二甲基)氯硅烷混合，反应得到N-取代茚基配体的混合液；
C)N-取代茚基配体的混合液与有机锂反应得到N-取代茚基配体的二锂盐混合液，而后与过渡金属化合物或其配合物、氧化剂反应制备得到式(I) 结构的取代茚基金属配合物；
其中其中，M为锆、铪或钛；
X为C1～C10的烷基或卤素，优选为C1～C6的烷基或卤素，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、氟、氯或溴；
Y为二氢异吲哚基、咔唑基或其衍生物；所述Y优选为式a或式b：
Ra和Rb独立地为氢或C1～C10的烷基；优选为H、C1～C6的烷基或卤素，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；最优选为H、甲基、乙基或丙基。
R*为C1～C10的烷基，优选叔丁基或金刚烷基。
本发明提供的一种式(I)结构的取代茚基金属配合物的制备方法，
首先是N-取代茚化合物制备：
茚酮在四氯化钛存在下与N杂环化合物反应，得到N-取代茚化合物；优选具体为茚酮溶于溶剂中，缓慢加入四氯化钛，再加入N杂环化合物反应，反应结束，过滤，减压除溶剂，加热100～120℃减压除2-甲基-1-茚酮及副产物，得到N-取代茚化合物。本发明对于所述过滤、减压等操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
按照本发明，步骤A)所述反应温度为-78℃～30℃；优选为-20℃～0℃；
所述反应时间优选为0.5～48h；更优选为2～12h。反应溶剂优选为烷烃类溶剂、芳烃溶剂或醚类溶剂；更优选为正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或乙醚。
本发明所述N杂环化合物为二氢异吲哚、咔唑或两者的衍生物。
所述四氯化钛与茚酮的摩尔比优选1：100至100：1；更优选为1：10至 10：1；所述茚酮和N杂环化合物的摩尔比为1：100至10：1，更优选为1： 10至1：1。
而后是N-取代茚基配体化合物的制备：
将N-取代茚化合物与有机锂混合、而后与叔丁氨基(二甲基)氯硅烷或金刚烷氨基(二甲基)氯硅烷混合，反应得到N-取代茚的锂盐混合液；
优选具体为：N-取代茚与溶剂混合，低温缓慢加入有机锂，反应一定时间。所述有机锂为甲基锂或正丁基锂；所述低温的温度具体为-78℃～30℃；优选为-20℃～0℃，所述反应温度为-78℃～30℃；优选为-20℃～0℃，；所述反应时间为优选为0.5～48h；更优选为2～12h。
叔丁氨基(二甲基)氯硅烷或金刚烷氨基(二甲基)氯硅烷与溶剂混合，低温下度条件下加入上一步的锂盐混合液，反应一定时间。减压除去溶剂，加溶剂萃取，过滤，减压除滤液中溶剂，得到目标产物。
本发明所述反应温度为-78℃～30℃；优选为-20℃～0℃；所述反应时间优选为0.5～48h；更优选为2～12h。反应溶剂优选为烷烃类溶剂、芳烃溶剂或醚类溶剂；更优选为正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或乙醚。
最后为N-取代茚基金属配合物的制备：
N-取代茚基配体的混合液与有机锂反应得到N-取代茚基配体的二锂盐混合液，而后与过渡金属化合物或其配合物、氧化剂反应制备得到式(I)结构的取代茚基金属配合物。
首先具体为：将配体在适当的溶剂中溶解，在一定反应温度下，加入含有有机锂的溶剂，反应。本发明所述溶剂优选为烷烃类溶剂、芳烃溶剂、醚类溶剂，优选正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚。所述反应温度范围-78度～30度，优选-20度～0度。
所述反应时间为0.5小时～48小时，优选2小时～12小时。所述有机锂优选甲基锂和正丁基锂。
将上述二锂盐混合液加入至MCl4、MCl3或其配合物的分散溶剂中，反应适当时间，加入氧化剂反应适当时间。减压除去溶剂，加己烷、甲苯或二氯甲烷萃取，减压除溶剂，固体加己烷洗涤，固体进行减压干燥得到目标产物。
按照本发明，所述过渡金属化合物为MCl4或MCl3；所述M为钛、锆或铪；所述过渡金属化合物的配合物为TiCl4(THF)2、TiCl3(THF)3。
所述氧化剂优选氯化银、二氯化铅、二氯甲烷。
所述溶剂优选正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚，特别优选四氢呋喃、乙醚。所述反应时间优选为0.5小时～48小时，更优选2小时～12小时；所述反应温度优选为78℃～30℃；优选为-20℃～0℃。
本发明对于所述减压出去溶剂、萃取和洗涤的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的式(I)结构的取代茚基金属配合物作为烯烃聚合催化剂中的应用。
本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为上述技术方案任意一项所述的式(I)结构的取代茚基金属配合物。
按照本发明，所述助催化剂为铝化合物、烷基金属化合物或硼化合物；
其中，铝化合物助催化剂选自烷基铝氧烷或有机铝中的一种或几种；所述硼化合物助催化剂选自三(五氟苯基)硼烷、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基) 硼酸盐和三苯基甲鎓四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或几种。
所述主催化剂和助催化剂的摩尔比为1：10000～100：1；更有选1：5000 至10：1，特别优选1：1000至1：1。
本发明所述烯烃聚合反应可采用淤浆聚合、溶液聚合、环管聚合、气相聚合或其他形式的聚合工艺。聚合一般在惰性溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类。为有利于反应器操作与聚合产物，惰性溶剂可使用小于12个碳的烃类，包括但不仅限于己烷、甲苯、氯苯及其混合物。聚合温度维持在0至 250℃，为达到好的催化活性与生产能力，可维持在100至200℃。聚合压力可在0.1至50MPa内变化，优选0.1至10MPa。所述烯烃聚合优选包括乙烯与α-烯烃共聚合。
本发明催化剂可在助催化剂的作用下在均相条件下用于催化一种或多种烯烃的聚合，尤其适用于乙烯与α-烯烃的共聚合，具有良好的催化活性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种取代茚基金属配合物、其制备方法和应用进行详细描述。通常按照常规条件，所用溶剂均经过分子筛除水，所有合成操作均在干燥高纯氮气氛下进行。
实施例1
【(二氢异吲哚基)甲基茚基】二甲基(叔丁氨基)硅烷二氯化钛
(1)(二氢异吲哚基)甲基茚
2-甲基-1-茚酮75mmol，己烷150mL，-78度，滴加四氯化钛37.5mmol，加二氢异吲哚100mmol，室温反应2小时。反应结束后，过滤，减压除滤液中溶剂。加热120度减压除2-甲基-1-茚酮及副产物。
(2)【(二氢异吲哚基)甲基茚基】二甲基(叔丁氨基)硅烷
(二氢异吲哚基)甲基茚1.15mmol与30mLTHF混合，-78度缓慢加入正丁基锂(2.5M己烷溶液)4mL，反应过夜。
叔丁氨基(二甲基)氯硅烷1.15mmol与10mLTHF混合，-78度条件下加入上一步的锂盐混合液，反应过夜。
减压除去溶剂，加己烷萃取，过滤，减压除滤液中己烷，得到目标产物，收率91％。
(3)【(二氢异吲哚基)甲基茚基】二甲基(叔丁氨基)硅烷二氯化钛
【(二氢异吲哚基)甲基茚基】二甲基(叔丁氨基)硅烷25mmol与THF混合，-78度缓慢滴加正丁基锂(2.5M己烷溶液)21mL，室温搅拌过夜。
TiCl3(THF)325mmol与150mL THF混合，室温下加入上一步二锂盐溶液加入到此悬浮液中，搅拌2小时。加入PbCl216.3mmol，反应2小时。减压除溶剂，加二氯甲烷260mL萃取，减压除二氯甲烷，固体用己烷洗涤，50 mL*2，减压干燥得到产物，收率65％。
实施例2
【(咔唑基)甲基茚基】二甲基(叔丁氨基)硅烷二氯化钛
(1)(咔唑基)甲基茚
2-甲基-1-茚酮75mmol，己烷150mL，-78度，滴加四氯化钛37.5mmol，加咔唑100mmol，室温反应2小时。反应结束后，过滤，减压除滤液中溶剂加热120度减压除2-甲基-1-茚酮及副产物。
(2)【(咔唑基)甲基茚基】二甲基(叔丁氨基)硅烷
(咔唑基)甲基茚1.15mmol与40mLTHF混合，-78度缓慢加入正丁基锂(2.5M己烷溶液)4mL，反应过夜。
叔丁氨基(二甲基)氯硅烷1.15mmol与10mLTHF混合，-78度条件下加入上一步的锂盐混合液，反应过夜。
减压除去溶剂，加己烷萃取，过滤，减压除滤液中己烷，得到目标产物，收率81％。
(3)【(咔唑基)甲基茚基】二甲基(叔丁氨基)硅烷二氯化钛
【(咔唑基)甲基茚基】二甲基(叔丁氨基)硅烷25mmol与THF混合，-78度缓慢滴加正丁基锂(2.5M己烷溶液)21mL，室温搅拌过夜。
TiCl3(THF)3 25mmol与150mLTHF混合，室温下加入上一步二锂盐溶液加入到此悬浮液中，搅拌2小时。加入PbCl2 16.3mmol，反应2小时。减压除溶剂，加二氯甲烷260mL萃取，减压除二氯甲烷，固体用己烷洗涤，50 mL*2，减压干燥得到产物，收率59％。
实施例3
聚合反应
用1L的聚合釜进行评价试验。首先处理聚合体系，循环水加热到80℃，抽真空、氮气置换，反复多次。加入己烷300mL，1-辛烯100mL。反应釜加热至140度，通入乙烯，保持压力4MPa，搅拌使体系饱和。
将实施例2中主催化剂式(I)π-配位茂金属络合物溶于甲苯溶液中，加入助催化剂三(五氟苯基)硼烷进行预混合，主催化剂与助催化剂摩尔比为1：1，催化剂浓度为1μmol/mL。
向反应釜中加入混合好的催化剂1mL，保持温度140度，持续通入乙烯，保持压力4MPa，反应15分钟后加入乙醇中止反应。放出物料，产物在130 度真空干燥箱中干燥24小时，得到白色物料。产品密度0.89g/cm3,辛烯含量 25wt％,聚合物重均分子量为8.9*105g/mol，催化剂活性为3.5*108g/(mol*h)。
对比例
将实施例3中主催化剂换为文献报道的(茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二氯化钛，催化剂结构见下式。实验方法及条件不变，进行聚合反应。催化剂活性为1.3*107g/(mol*h)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种式(I)结构的取代茚基金属配合物；
其中，M为钛，X为C1～C6的烷基或卤素，Y为式d，Ra和Rb独立地为氢或C1～C6的烷基；R*为叔丁基或金刚烷基；
2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述式(I)结构的取代茚基金属配合物具体为式(I-2)～式(I-8)：
3.一种如权利要求1所述的式(I)结构的取代茚基金属配合物的制备方法，其特征在于，包括：
A)茚酮在四氯化钛存在下与N杂环化合物反应，得到N-取代茚化合物；
B)将N-取代茚化合物与有机锂混合、而后与叔丁氨基(二甲基)氯硅烷或金刚烷氨基(二甲基)氯硅烷混合，反应得到N-取代茚基配体的混合液；
C)N-取代茚基配体的混合液与有机锂反应得到N-取代茚基配体的二锂盐混合液，而后与过渡金属化合物或其配合物、氧化剂反应制备得到式(I)结构的取代茚基金属配合物；
其中，M、X、Y、Ra、Rb和R*如权利要求1定义所示。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述反应温度为-78℃～30℃；所述反应时间为0.5～48h；反应溶剂为烷烃类溶剂、芳烃溶剂或醚类溶剂；所述N杂环化合物为咔唑；
所述四氯化钛与茚酮的摩尔比1：100至100：1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述有机锂为甲基锂或正丁基锂；所述反应温度为-78℃～30℃；所述反应时间为0.5～48h；反应溶剂为烷烃类溶剂、芳烃溶剂或醚类溶剂；步骤C)所述过渡金属化合物为TiCl4或TiCl3；所述过渡金属化合物的配合物为TiCl4(THF)2、TiCl3(THF)3；过渡金属化合物或其配合物为TiCl3或TiCl3(THF)3时所述氧化剂为氯化银、二氯化铅或二氯甲烷，过渡金属化合物或其配合物为TiCl4或TiCl4(THF)2时不需要加氧化剂。
6.权利要求1～2任意一项所述的式(I)结构的取代茚基金属配合物作为烯烃聚合催化剂中的应用。
7.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为权利要求1～2任意一项所述的式(I)结构的取代茚基金属配合物。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂为铝化合物、烷基金属化合物或硼化合物；所述主催化剂和助催化剂的摩尔比为1：10000～100：1；所述烯烃聚合包括乙烯与α-烯烃共聚合。
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| GR01 | Patent grant | ||
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