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CN111469509A - 一种多层混合型高介电常数低介电损耗复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种多层混合型高介电常数低介电损耗复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN111469509A
CN111469509A CN202010299432.2A CN202010299432A CN111469509A CN 111469509 A CN111469509 A CN 111469509A CN 202010299432 A CN202010299432 A CN 202010299432A CN 111469509 A CN111469509 A CN 111469509A
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ceramic particles
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谢俊蓉
纪传伟
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Dongguan University of Technology
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Abstract

本发明属于储能高分子材料的改性与设计，特别涉及一种多层混合型高介电常数低介电损耗复合材料及其制备方法。针对现有技术高介电常数的聚合物电介质中无法达到同时实现高介电常数低介电损耗的问题，本发明的技术方案是：一种多层混合型高介电常数低介电损耗复合材料，包括如下质量分数的组分：含氟聚合物，55‑94.5％；表面处理导电粒子，0.5‑5％；表面处理陶瓷粒子，5‑40％。作为优选的复合材料由数多层结构构成，层状结构经逐层组装技术制成，每一层层状结构包含含氟聚合物与表面处理导电粒子或包含含氟聚合物与表面处理陶瓷粒子。本发明还提供上述材料的制备方法。本发明用于高储能密度电容器的制备。

Description

一种多层混合型高介电常数低介电损耗复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于储能高分子材料的改性与设计，特别涉及一种多层混合型高介电常数低介电损耗复合材料及其制备方法，可用于高储能密度电容器的制备。
背景技术
随着电子工业向多功能化发展，电子器件的集成化、小型化和高性能化已经成为一种趋势，特别是拥有高介电常数、低介电损耗、易加工、低成本的复合材料。高介电常数材料因其具有良好的储能和均匀电场的作用使高介电材料在电气、电子方面有着重要作用和广泛的应用前景
目前常用的高介电复合材料有陶瓷粒子/聚合物基复合材料和导电粒子/聚合物基复合材料，对于前者，由于陶瓷粒子的大量添加，材料的力学性能和加工性能下降；而后者存在易导电和介电损耗较大的缺点。
在现有的高介电常数的聚合物电介质的制备和方法中，要达到较高的介电常数，单方面加入大量的陶瓷粒子会降低复合材料的加工性能；单方面加入大量的导电粒子或造成复合材料的损耗太高。无法达到同时实现高介电常数低介电损耗的目的。
发明内容
针对现有技术高介电常数的聚合物电介质中无法达到同时实现高介电常数低介电损耗的问题，本发明提供一种混合型高介电常数低介电损耗复合材料及其制备方法，其目的在于：克服上述加工性能与介电常数之间的矛盾，获得高介电常数且具有良好加工性能的复合材料。
本发明采用的技术方案如下：
一种混合型高介电常数低介电损耗复合材料，所述复合材料由数层层状结构构成，每一层层状结构包含含氟聚合物与表面处理导电粒子或包含含氟聚合物与表面处理陶瓷粒子。
本方案采用多层结构来抑制漏电电流，从而实现控制介电损耗，例如：顶层和底层为表面处理陶瓷粒子/含氟聚合物基复合材料、中间层为导电粒子/聚合物基复合材料；或顶层和底层为表面处理导电粒子/含氟聚合物基复合材料、中间层为表面处理陶瓷粒子/含氟聚合物基复合材料。利用表面处理陶瓷粒子/含氟聚合物层抑制表面处理导电粒子/含氟聚合物层的介电损耗，以达到提高介电常数和降低介电损耗的要求。
优选的，包括如下质量分数的组分：
当层状结构为含氟聚合物与表面处理导电粒子时，含氟聚合物，55-94.5％；表面处理导电粒子，0.5-5％；
当层状结构为含氟聚合物与表面处理陶瓷粒子时，含氟聚合物，55-94.5％；表面处理陶瓷粒子，5-40％。
采用该优选方案后，通过适宜比例的表面处理陶瓷粒子使得复合材料具有较高的介电常数和低的介电损耗。同时由于添加了适宜比例的表面处理导电粒子，从而减少表面处理陶瓷粒子的使用量，使得复合材料整体的加工性能得到了大大的提升。
优选的，所述含氟聚合物为PVDF或PVDF的共聚物。
优选的，所述的表面处理导电粒子的材料为碳材料、金属或导电氧化物中的一种或数种的组合；所述碳材料为炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的一种或数种的组合；所述金属为锌、铝、铜、银或镍中的一种或数种的组合；所述导电氧化物为氧化锡。
优选的，所述表面处理陶瓷粒子的材料为钛酸钡、二氧化钛、碳化硅、锆钛酸铅或钛酸铜钙的一种或数种的组合。
优选的，所述表面处理导电粒子和表面处理陶瓷粒子外包覆有聚多巴胺或氢氧化铝中的一种或两种。
上述方案对含氟聚合物、表面处理导电粒子和表面处理陶瓷粒子的材质进行优选，从而进一步提高介电常数并降低介电损耗。
本发明具体包括如下步骤：
步骤1.取表面处理导电粒子与含氟聚合物按比例球磨和粉碎混合均匀，然后用挤出机挤出，最后将挤出料热压得到含表面处理导电粒子的单层膜；取表面处理陶瓷粒子与含氟聚合物按比例球磨和粉碎混合均匀，然后用挤出机挤出，最后将挤出料热压得到含表面处理陶瓷粒子的单层膜；
步骤2.将至少一层含表面处理导电粒子的单层膜和至少一层含表面处理陶瓷粒子的单层膜叠放后热压得到混合型高介电常数低介电损耗复合材料。
本技术方案由于在制备过程中没有引入有机溶剂，避免溶剂挥发污染环境，属于一种清洁制备工艺。
优选的，所述粉碎混合均匀的过程具体为：手动混合后进行全方位行星式球磨混合1-5h，球磨转速为100-500rad/min，然后将球磨后的样品在配有梯形孔的筛网的超离心粉碎仪中进行粉碎和混合，梯形孔的孔径为0.08-0.25mm。
本优选方案的多层混合型高介电常数低介电损耗复合材料的制备过程通过多种方法进行固相混合，可以克服普通单一物理方法难以均匀混合的不足。
优选的，所述挤出机采用双螺杆挤出机，挤出温度为160-250℃；所述热压的条件为，在210-270℃下热压5-20min，压力为5-30Mpa。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.通过适宜比例的表面处理陶瓷粒子使得复合材料具有较高的介电常数和低的介电损耗。同时由于添加了适宜比例的表面处理导电粒子，从而减少表面处理陶瓷粒子的使用量，使得复合材料整体的加工性能得到了大大的提升。
2.优选方案采用多层结构，例如：顶层和底层为表面处理陶瓷粒子/含氟聚合物基复合材料、中间层为导电粒子/聚合物基复合材料；或顶层和底层为表面处理导电粒子/含氟聚合物基复合材料、中间层为表面处理陶瓷粒子/含氟聚合物基复合材料。利用表面处理陶瓷粒子/含氟聚合物层抑制表面处理导电粒子/含氟聚合物层的介电损耗，以达到提高介电常数和降低介电损耗的要求。
3.制备过程中没有引入有机溶剂，避免溶剂挥发污染环境，属于一种清洁制备工艺。
4.制备过程通过多种方法进行固相混合，可以克服普通单一物理方法难以均匀混合的不足。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是本发明实施例1中的混合型高介电常数低介电损耗复合材料的示意图；
图2是本发明实施例2中的混合型高介电常数低介电损耗复合材料的示意图；
图3是本发明实施例3中的混合型高介电常数低介电损耗复合材料的示意图；
图4是本发明中的混合型高介电常数低介电损耗复合材料的示意图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
一种多层混合型高介电常数低介电损耗复合材料，所述复合材料由数层层状结构构成，每一层层状结构包含含氟聚合物与表面处理导电粒子或包含含氟聚合物与表面处理陶瓷粒子。进一步的，所述复合材料由三层层状结构构成，顶层和底层为表面处理陶瓷粒子/含氟聚合物基复合材料、中间层为导电粒子/聚合物基复合材料；或顶层和底层为表面处理导电粒子/含氟聚合物基复合材料、中间层为表面处理陶瓷粒子/含氟聚合物基复合材料。
作为一种优选的方式，包括如下质量分数的组分：
当层状结构为含氟聚合物与表面处理导电粒子时，含氟聚合物，55-94.5％；表面处理导电粒子，0.5-5％；
当层状结构为含氟聚合物与表面处理陶瓷粒子时，含氟聚合物，55-94.5％；表面处理陶瓷粒子，5-40％。
作为一种优选的方式，所述含氟聚合物为PVDF或PVDF的共聚物。进一步优选的为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，所述含氟聚合物分子量的重均分子量为8.0×104-2.0×106，所述含氟聚合物平均粒径小于30μm。
作为一种优选的方式，所述的表面处理导电粒子的材料为碳材料、金属或导电氧化物中的一种或数种的组合；所述碳材料为炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的一种或数种的组合；所述金属为锌、铝、铜、银或镍中的一种或数种的组合；所述导电氧化物为氧化锡。所述高介电常数低介电损耗复合材料中的表面处理导电粒子的粒径尺寸为5-100nm。
作为一种优选的方式，所述表面处理陶瓷粒子的材料为钛酸钡、二氧化钛、碳化硅、锆钛酸铅或钛酸铜钙的一种或数种的组合。
作为一种优选的方式，所述表面处理导电粒子和表面处理陶瓷粒子外包覆有聚多巴胺或氢氧化铝中的一种或两种。
本发明还提供上述混合型高介电常数低介电损耗复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1.取表面处理导电粒子与含氟聚合物按比例粉碎混合均匀，然后用挤出机挤出，最后将挤出料热压得到含表面处理导电粒子的单层膜；取表面处理陶瓷粒子与含氟聚合物按比例粉碎混合均匀，然后用挤出机挤出，最后将挤出料热压得到含表面处理陶瓷粒子的单层膜；
步骤2.将至少一层含表面处理导电粒子的单层膜和至少一层含表面处理陶瓷粒子的单层膜叠放后热压得到混合型高介电常数低介电损耗复合材料。
作为一种优选的方式，所述粉碎混合均匀的过程具体为：手动混合后进行全方位行星式球磨混合1-5h，球磨转速为100-500rad/min，然后将球磨后的样品在配有孔径为0.08-0.25mm，优选的可选择0.08、0.12、0.20或0.25mm的筛网的超离心粉碎仪中进行粉碎和混合。
作为一种优选的方式：所述挤出机采用双螺杆挤出机，挤出温度为160-250℃；所述热压的条件为，在210-270℃下热压5-20min，压力为5-30Mpa。
下面通过具体的实施例结合图1至图4对本发明作详细说明。
实施例1至实施例3的制备方法具体为：
步骤[1]:对陶瓷粒子进行表面处理。第一步，向250mL圆底烧瓶中加入150mL去离子水和1gTris-HCl缓冲剂，调节pH值为8.5-9.0，再加入20g纳米钛酸钡，后超声30min。第二步，向第一步的溶液中加入2g HCl-DA，超声10min。第三步，将第二步的溶液进行常温搅拌24h。第四步，将搅拌后的溶液进行离心分离，离心机的转速为9000r/min，离心时间为10分钟，离心后用无水乙醇清洗，再一次进行离心分离，重复3次。第五步，经离心处理后的钛酸钡用去离子水洗涤，最后将其放进60℃的真空烘箱干燥24小时备用。
步骤[2]:对导电粒子进行表面处理并包覆氢氧化铝。在经300℃高温处理的5g石墨中加入45g去离子水和少量的表面活性剂，配成石墨的质量分数为10％的悬浮液。对悬浮液进行超声波分散，然后将悬浮液加热至60℃，并在30分钟均匀将1mol/L的Al2(SO4)3溶液慢慢滴入，同时滴加NaOH来控制pH值并进行机械搅拌，保温一段时间使水解反应充分进行，然后过滤，用蒸馏水反复清洗，直到滤液呈中性，最后将过滤后的石墨经真空干燥，制得Al(OH)3包覆的改性石墨。
步骤[3]:称取2g聚多巴胺包覆的钛酸钡和0.878g PVDF(该比例中钛酸钡的体积分为40％)，将钛酸钡和PVDF球磨4h，后再进行3次高速超离心粉碎，以实现钛酸钡和PVDF混合均匀的效果。然后将混合料在挤出机中进行挤出，挤出温度为170℃,最后将挤出的样品在180℃下进行热压，得到厚度为20μm的单层膜，该单层膜为表面处理陶瓷粒子/含氟聚合物基复合材料。
步骤[4]:称取2g氢氧化铝包覆的石墨和77.53g PVDF(该比例中石墨的体积分为2％)，将石墨和PVDF球磨4h，后再进行3次高速超离心粉碎，以实现石墨和PVDF混合均匀的效果。然后将混合料在挤出机中进行挤出，挤出温度为170℃,最后将挤出的样品在180℃下进行热压，得到厚度为20μm的单层膜，该单层膜为表面处理导电粒子/含氟聚合物基复合材料。
步骤[5]:将单层膜为表面处理陶瓷粒子/含氟聚合物基复合材料和单层膜为表面处理导电粒子/含氟聚合物基复合材料共三层材料确定为底层、中间层和顶层，三层材料一次叠放后进行热压，制得三层的聚合物电介质膜，即高介电常数低介电损耗复合材料。
实施例1
本实施例选择表面处理导电粒子/含氟聚合物基复合材料作为顶层和底层；表面处理陶瓷粒子/含氟聚合物基复合材料为中间层。
在合适的温度和压力下，用热压机将制备的多层复合材料热压成厚度均一的薄片，然后用切片机裁成直径大于22mm的圆薄片。介电性能的测试采用平板电容器法，测试设备宽频介电谱阻抗分析仪。在室温下测试,测试频率为10～107Hz；测试频率为10～107Hz。经测试本实施例介电常数达17.5(10000Hz)，介电损耗为0.014(10000Hz)，且拥有较好的热稳定性和压延性。
实施例2
本实施例选择表面处理导电粒子/含氟聚合物基复合材料作为中间层；表面处理陶瓷粒子/含氟聚合物基复合材料为顶层和底层。
经测试本实施例介电常数达20.5(10000Hz)，介电损耗为0.019(10000Hz)，且拥有较好的热稳定性和压延性。
实施例3
本实施例选择表面处理导电粒子/含氟聚合物基复合材料作为中间层(采用上述步骤[4]中限定的石墨体积分为3％)和底层(步骤[4]中限定的石墨的体积分改为1％)；表面处理陶瓷粒子/含氟聚合物基复合材料为顶层。
经测试本实施例介电常数达20.0，介电损耗为0.015，且拥有较好的热稳定性和压延性。
实施例4
本实施例选择表面处理导电粒子/含氟聚合物基复合材料作为顶层和底层；表面处理陶瓷粒子/含氟聚合物基复合材料为中间层。
经测试本实施例介电常数达24.5(10000Hz)，介电损耗为0.094(10000Hz)，且拥有较好的热稳定性和压延性。
实施例5
本实施例选择表面未处理导电粒子/含氟聚合物基复合材料作为中间层；表面处理陶瓷粒子/含氟聚合物基复合材料为顶层和底层。
经测试本实施例介电常数达27.0(10000Hz)，介电损耗为0.059(10000Hz)，且拥有较好的热稳定性和压延性。
实施例6
本实施例选择表面未处理导电粒子/含氟聚合物基复合材料作为中间层(采用上述步骤[4]中限定的石墨体积分为3％)和底层(步骤[4]中限定的石墨的体积分改为1％)；表面处理陶瓷粒子/含氟聚合物基复合材料为顶层。
经测试本实施例介电常数达22.0，介电损耗为0.072，且拥有较好的热稳定性和压延性。
实施例7
本实施例2g聚多巴胺包覆的钛酸钡、2g氢氧化铝包覆的石墨和78.408g PVDF，球磨4h，后再进行3次高速超离心粉碎，以实现石墨、钛酸钡粒子和PVDF混合均匀的效果。然后将混合料在挤出机中进行挤出，挤出温度为170℃,最后将挤出的样品在180℃下进行热压，得到厚度为20μm的单层膜，该单层膜为表面处理陶瓷粒子/表面处理导电粒子/含氟聚合物基复合材料。
经测试本实施例介电常数达27.0，介电损耗为0.29，且拥有较好的热稳定性和压延性。
通过实施例与对比例的对比可见，本申请的技术方案能够得到兼具高介电常数、低介电损耗、高热稳定性和高压延性的复合材料。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (9)

1.一种多层混合型高介电常数低介电损耗复合材料，其特征在于，所述复合材料由数层层状结构构成，每一层层状结构包含含氟聚合物与表面处理导电粒子或包含含氟聚合物与表面处理陶瓷粒子。
2.按照权利要求1所述的一种多层混合型高介电常数低介电损耗复合材料，其特征在于：包括如下质量分数的组分：
当层状结构为含氟聚合物与表面处理导电粒子时，含氟聚合物，55-94.5％；表面处理导电粒子，0.5-5％；
当层状结构为含氟聚合物与表面处理陶瓷粒子时，含氟聚合物，55-94.5％；表面处理陶瓷粒子，5-40％。
3.按照权利要求1所述的一种多层混合型高介电常数低介电损耗复合材料，其特征在于：所述含氟聚合物为PVDF或PVDF的共聚物，重均分子量为100000～1000000。
4.按照权利要求1所述的一种多层混合型高介电常数低介电损耗复合材料，其特征在于：所述的表面处理导电粒子的材料为碳材料、金属或导电氧化物中的一种或数种的组合；所述碳材料为炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的一种或数种的组合；所述金属为锌、铝、铜、银或镍中的一种或数种的组合；所述导电氧化物为氧化锡。
5.按照权利要求1所述的一种多层混合型高介电常数低介电损耗复合材料，其特征在于：所述表面处理陶瓷粒子的材料为钛酸钡、二氧化钛、碳化硅、锆钛酸铅或钛酸铜钙的一种或数种的组合。
6.按照权利要求1所述的一种多层混合型高介电常数低介电损耗复合材料，其特征在于：所述表面处理导电粒子和表面处理陶瓷粒子外包覆有聚多巴胺或氢氧化铝中的至少一种。
7.一种如权利要求1所述的多层混合型高介电常数低介电损耗复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.取表面处理导电粒子与含氟聚合物按比例球磨和粉碎混合，然后用挤出机挤出，最后将挤出料热压得到含表面处理导电粒子的单层膜；取表面处理陶瓷粒子与含氟聚合物按比例球磨和粉碎混合，然后用挤出机挤出，最后将挤出料热压得到含表面处理陶瓷粒子的单层膜；
步骤2.将至少一层含表面处理导电粒子的单层膜和至少一层含表面处理陶瓷粒子的单层膜叠放后热压得到混合型高介电常数低介电损耗复合材料。
8.按照权利要求7所述的一种多层混合型高介电常数低介电损耗复合材料的制备方法，其特征在于，所述粉碎混合均匀的过程具体为：手动混合后进行全方位行星式球磨混合1-5h，球磨转速为100-500rad/min，然后将球磨后的样品在配有梯形孔的筛网的超离心粉碎仪中进行粉碎和混合，梯形孔的孔径为0.08-0.25mm。
9.按照权利要求7所述的一种多层混合型高介电常数低介电损耗复合材料的制备方法，其特征在于：所述挤出机采用双螺杆挤出机，挤出温度为160-250℃；所述热压的条件为，在210-270℃下热压5-20min，压力为5-30Mpa。
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