CN111454623A

CN111454623A - 聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物阻挡涂料

Info

Publication number: CN111454623A
Application number: CN202010189998.XA
Authority: CN
Inventors: 阿萨德·卡恩; 萨夫拉·卡恩; 迈克尔·莱昂纳德; 法里德·阿济济安
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2020-07-28
Also published as: EP2961797A1; CN105102532A; EP2961797A4; WO2014134110A1; US10392527B2; JP7116208B2; EP2961797B1; JP2016514181A; JP2021080482A; JP2019094502A; US20160024326A1

Abstract

本发明提供了聚乙烯醇和乙烯‑乙烯醇共聚物阻挡涂料。所述涂料包括溶解在含水混合物中的聚乙烯醇和/乙烯‑乙烯醇共聚物，所述含水混合物包括至少45％的一种或多种有机溶剂。所述阻挡涂料组合物用作针对气体和/或有害物质的阻挡。涂料制剂包括含水掺合物中有利地耐受中等至较高比例的有机溶剂的这些共聚物，并且从而生产较快干燥的涂料制剂。

Description

聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物阻挡涂料

本申请为国际申请PCT/US2014/018533于2015年8月21日进入中国国家阶段、申请号为201480009982.9、发明名称为“聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物阻挡涂料”的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年2月27日提交的美国临时专利申请序列号61/769,814的优先权。所有申请通过引用以其全部并且为了所有目的并入本文。

技术领域

本发明涉及在生产更快干燥的阻挡涂料制剂的含水掺合物中的低分子量聚乙烯醇(PVOH)和乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物溶液，其可以耐受较高比例的有机溶剂，特别是低级醇。

背景技术

传统上，在其分子中含有具有高亲水性的高氢键键合基团的聚合物——以聚乙烯醇(PVOH)和乙烯-乙烯醇(EVOH)为代表——被用作阻气聚合物。PVOH和EVOH被认为是可溶于水的聚合物。将高达大约20-30％乙醇或丙醇添加至含有PVOH和/或EVOH聚合物的含水涂料制剂是正常的，并且提供较长的冷藏稳定性，并且帮助增加这些涂料制剂的干燥速度。为了提高它们的稳定性和干燥速度，在这种含水涂料溶液中具有甚至更高含量的低级醇或其他有机溶剂也是期望的。

美国专利号7,157,147B2描述了阻气膜，其包括热塑性树脂膜和阻气层，该阻气层具有二氧化硅、聚乙烯醇基础树脂的水解产物的组合物。部分聚乙烯醇溶解在按重量计70份水和按重量计30份乙醇的混合溶剂中。

CN2010-1068086公开了包含高度羟基化(hydroxlyated)的聚乙烯醇的阻挡涂料。作为组合物的一部分，溶剂是最终组合物的按重量计1-25份。溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇和/或异丁醇。

WO2007034943描述了被施加到尼龙膜的包括PVOH和乙烯-马来酸酐共聚物二者的涂料，随后热处理(在高达220℃)。基于所报导的氧气阻挡，这种基于有机的涂料将落在由描述“阻挡改进因素”的参数表达所限定的术语之外。

JP11-246729描述了包括PVOH、聚(丙烯酸)和粘土的组合物并且公开了它们是如何在高压分散下制备的。

EP1548074描述了阻气涂料，其包括50/50至10/90的(A)/(B)重量比的聚乙烯醇(A)和乙烯/马来酸共聚物(B)，并且含有至少一种金属化合物(D)，该金属化合物选自Mg、Ca、Al、Fe、Co、Ni和Cu的至少二价金属的选自氢氧化物、氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐和醋酸盐，基于共聚物(B)中含有的羰基以当量计含有0.05至30％的量；和阻气层积体，其包括由该涂料制成的阻气层和塑料基材，其中该阻气层直接或者隔着底涂层粘附至塑料基材。

EP1666637公开了阻气涂料，其能够给出其中当形成时以便具有薄阻气层的包装材料。阻气涂料组合物包括作为主要成分的通过皂化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物获得的乙烯/乙烯醇共聚物(A)、层状无机化合物(B)和溶剂，其中成分(A)和(B)的合计含量是基于组合物的1至30wt.％，并且按重量计(A)/(B)的比例是从30/70至50/50。

JP2007136984A描述了EVOH-粘土复合材料涂料，其在粘合剂层压到第二塑料膜之前施加到具有结合层的基层上。实例描述了聚丙烯和聚酯基网二者，在施加EVOH-粘土复合材料之前二者均需要使用结合层。虽然该参考文献在其权利要求书中指出了氧气阻挡的范围1-7，但是没有关于所实现的结合强度的评述。而且，该参考文献指出随着粘土含量增加，粘合剂层压结合强度减小。

WO2012168433描述了由纤维素制成的包装材料，其在内部食品接触表面上带有基于任选地含有片形(platey)或球形填料的聚乙烯醇和交联剂的含水组合物的涂料。据称，该涂料针对疏水化合物提供阻挡层，例如矿物油，其通常在用于食品包装的再生纸箱的制造中使用的再生纸纤维中被发现。

WO2013/017857公开了用于基于醇基(PVOH是用来举例说明它的)粘结剂和无机微粒的再生纸基食品包装的阻挡组合物。阻挡组合物声称防止矿物油的迁移，通常是在用于食品包装的再生纸箱中使用的再生纸纤维中发现的那些。

WO2013066246A1公开了膜或涂层，其用于防止来自含有再生纤维的纸或板的物质的迁移，其中所述膜或涂层是包括半纤维素的聚合的膜或涂层，其中所述膜或涂层被布置为形成迁移阻挡层。

总之，以上所描述的现有技术都没有公开包括溶解在含有至少45％的有机溶剂例如低级醇的含水混合物中的聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物的(气体)阻挡涂料。

发明内容

本发明提供阻挡涂料组合物，其包括溶解在含水混合物中的聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物，该含水混合物包含至少45％的一种或多种有机溶剂。

本发明还提供制造针对气体和/或有害物质形成阻挡的涂料的方法，其包括将聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物溶解在包括至少45％的一种或多种有机溶剂的含水混合物中。

本发明进一步提供用针对气体和有害物质的阻挡涂布物品的方法，其包括在所述物品上印刷本发明的阻挡涂料组合物。

本发明还提供用本发明的阻挡涂料组合物涂布的物品。

通过阅读以下更充分地描述的方法和制剂的细节，本发明的这些和其他目标、优势和特征对于本领域技术人员将变得明显。

附图说明

图1显示了用于测试涂料制剂的迁移的迁移单元。

发明详述

不同分子量的PVOH和EVOH共聚物是可利用的，但是在4％浓度(指定PVOH粘度等级的工业标准方法)很少具有小于～10,000的MWs或小于3mPa.s的水溶液粘度。这种聚合物在给定的固体含量不出人意料地显示较低粘度，但是非常出人意料地耐受用高得多的水平的有机溶剂——例如低级醇——稀释高达并且通常超过50％。性能的此结合使涂料配方能够具有比传统产品更高的聚合物固体含量并且通常具有非常高水平的醇稀释液。当施加类似的干燥膜重量至更成熟的配方时这些性质二者联合给出更快速的干燥涂料，该更成熟的配方基于具有相等期望的性能的较高分子量等级，该期望的性能例如氧气和二氧化碳气体阻挡以及针对广谱有害物质的阻挡。“有害物质”被定义为存在于食品包装膜反面的材料，或者存在于涂布的膜组件自身内其将会或者潜在地可迁移进包装的食品(人类或动物)的材料，或者在运输和存储的正常或非正常条件下(例如非常高或低的温度)的其他有价值的材料。有害物质的实例是能量可固化的单体和低聚物、光引发剂和来自固化过程期间暴露至紫外光的光引发剂的反应产物、胺增效剂、抗氧化剂、增塑剂、树脂或聚合物碎片、油类，例如矿物油和植物油、会破坏食物的味道的香味以及会不利地改变包装食品的感官或美学性能的任何材料。有害物质的进一步实例将包括，但不限于，臭的气体和具有改变化妆品或药物产品的香味或健康目的性质的其他潜在地可迁移的材料。结果是快速干燥的、高固体气体和/或有害物质阻挡涂料，其合适于来自印刷过程的应用，优选共用压印(通常缩写为“CI”)柔版印刷机同步印刷油墨以在单一操作中生产具有这些阻挡性能的印刷的物品用于多种类型的包装(例如食品包装)。

本发明包括以下优势：

——在柔版印刷和凹版印刷应用粘度下对于较高的固体溶液是良好的；

——从较低的湿膜重量施加的相等的干膜重量；

——低级醇的较高耐受(例如耐受～45％或更低的醇类，例如乙醇、2-丙醇、1-丙醇的溶液)；

——低表面能塑料薄膜的更好润湿；

——使用市售的PVOH和EVOH共聚物；

——可以同步在共用压印柔版印刷机上施加的基于溶剂的油墨使用。同步表示在同一印刷或涂布操作中使得整个过程在供给空的基材至印刷机和在印刷机末端复卷涂布的和印刷的基材之间完成；

——作为单一包装潜在地可运送(使用前无压边(press-side)混合)；

——快速干燥，更有成效的涂料；并且

——尽管较低分子量聚合物和提高的醇类溶解性，但是阻挡性能不受损。

市售聚合物的仔细选择已经导致发现，优选地通过使用具有小于10,000的分子量的PVOH和/或EVOH制造，可以制造优选地含有45％或更多的有机溶剂例如低级醇(例如乙醇、工业用甲基化酒精(IMS、TSDA等)、1-丙醇、2-异丙醇等)的含水溶液。低级醇是本文使用的限定含有羟基的有机化合物的术语，更具体地具有在C1和C4之间，更优选地C2和C4之间并且甚至更优选地在C2和C3之间的碳数的仅带有一个羟基的一元醇。具体地，由于其毒理学特性甲醇(C1)是不太理想的醇，但是乙醇(C2)、丙醇类(C3、1-丙醇和2-丙醇)和丁醇类(C4，其包括1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇)，以及其混合物在本发明中可均是有用的溶剂。

本领域技术人员将领会在食品包装应用中使用的这种涂料优选地不会引起污染或气味，并且因此由于这个原因C4醇类相比于其他醇类是较不优选的。具有在C5和C9之间的碳数的较高级单羟基醇类以及它们的异构体和掺合物以较小的量——优选地小于5％，更优选地小于2％——存在可以是有用的，以抑制含水涂料制剂领域技术人员公知的起泡趋势。

在配制本发明的组合物中可以使用的其他有机溶剂包括并且不限于：四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(1,3Dioxalane)、乙腈、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、异佛尔酮、己烷、庚烷、甲苯、乙二醇、烷基溶纤剂和二甘油二甲醚(DGME)。除了低级醇类之外，四氢呋喃优选作为有机溶剂。

由于在相同的施加粘度可以实现的较高聚合物固体，同时允许减小湿膜厚度，该湿膜厚度含有更高更挥发性的有机溶剂稀释剂，这些高有机溶剂/水溶液的快速干燥比可以利用的常规等级快超过两倍，导致更快的干燥而不使其他性能特性受损。

因此，本发明涉及特别地具有阻挡气体(例如氧气、二氧化碳、其他气体和香气)和有害物质进入的能力的阻挡涂料，并且其可用于涂布和给予阻挡性能至多种材料——尤其是用于食品和药品的包装——的对暴露至氧气或有害物质必须排除或限制的地方。涂层可以是单网或者部分多层层压结构的形式。“单网”被定义为仅包括单一基材膜层的涂布的和/或印刷的柔性结构。

本发明的涂料组合物是快速干燥的、高固体(气体)阻挡涂料，其适合于来自印刷过程的应用，优选地共用压印柔版印刷机同步印刷油墨以在单一操作中生产具有阻气性能的印刷物品用于多种类型的包装(例如食品包装)。

本发明的另一方面是，分散在聚合物溶液中的填料或体质颜料可以用于在干燥膜中形成弯曲路径，其进一步阻碍气体诸如氧气和二氧化碳的通过，并且，出人意料地阻碍有迁移通过包装膜进入包装的食品倾向的其他物质的通过。通常，优选使用具有在20和10,000之间的纵横比的粘土矿物。特别优选的是具有大于100的纵横比的那些矿物。填充剂或填料或粘土矿物颗粒的纵横比是较大与较小尺寸的比例(即，长度或直径除以厚度)。适合的粘土的实例包括高岭石、蒙脱石、凹凸棒石(atapulgite)、伊利石、膨润土、多水高岭土、高岭土、云母、硅藻土和漂白土、煅烧硅酸铝、水合硅酸铝、硅酸镁铝、硅酸钠和硅酸镁。适合的材料的市售实例是Cloisite Na+(从Southern Clays可得)和Bentone ND(从Elementis可得)。这些粘土中，特别地，蒙脱石粘土是优选的，纳米颗粒粘土是最优选的。

本发明依赖使用聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物、最大体积的多羟基聚合物、在世界上生产的可溶于水的树脂。PVOH对于纤维素材料的卓越粘合能力使得它作为高度耐溶剂、油和油脂份粘合剂和涂料是有用的。PVOH和EVOH树脂的耐化学性和物理性质已经导致广泛的工业用途，例如纺织上浆、粘合剂、用于乳液聚合的保护胶体、纤维、聚(乙烯醇缩丁醛)的生产以及纸张上浆。这些类型的聚合物的主要用途和应用是通过小球的共挤出或者来自PVOH和EVOH共聚物的含水溶液。PVOH和EVOH共聚物已经广泛地用在用于食品包装和用于药品和其他医药产品的包装中的阻挡应用阻挡应用中，其中减少了氧气和其他气体的进入/排出。

在其他特性中，包装基材保护食品和其他内容物免受外部因素(例如光、热、湿气等)，并提供气体阻挡以防止提早退化并且从而延长有用的保质期。然而，存在潜在污染物(有害物质)的许多其他来源，其可以找到它们的方式通过包装并且最终迁移到食品或其他内容物，造成不能接受的污染。这种污染物越来越多地被立法禁止，如果品牌拥有者以及生产这种包装的改装者(converter)不遵守，可能影响它们的法律责任。

由于分析测试的检出限变得越来越低，越来越多的食品生产者已经觉察到在他们的产品中发现的痕量级的污染物。虽然，目前为止这对立法的适当的迁移限制没有影响，但是一些食品生产者正重新考虑或指定他们自己的减小的限制。

由于许多类型的潜在污染物、它们的化学组合物和不同物理属性，设想可能防止它们迁移的单一阻挡涂料聚合物技术变得相当困难。

另一方面，改装者可能不希望囤积大量用于特定包装应用的不同阻挡涂料，并且因此存在对于方便的单一广谱阻挡涂料技术的需要。

在涂料中使用的聚合物通常是固体成膜材料，除非它们通过一些能量固化辐射(例如UV、EB辐射)或其他瞬间固化方法聚合以原位形成固体。在许多其他情况下，因此涂料是基于有机溶剂或水的产品，其中溶剂从涂料中蒸发以将固体膜留在基材上。需要溶解在包装工业可接受的常用溶剂中意味着聚合物也非常经常溶于污染物中。穿过任何包装膜或涂料的迁移针对那种材料的化学结构和形态。分子越过阻挡的传输通常涉及数个过程。接触阻挡表面后，分子必须被吸附并且随后溶解在阻挡聚合物块中。然后分子扩散接管并且其由直接受温度影响的分子的动能控制。扩散通常从较大浓缩的介质到较小浓缩的介质前进穿过阻挡层。在所有情况下，渗透由溶解和扩散步骤控制。有机聚合物阻挡中的结晶度也起重要作用并且是显著的形态学特性(MW Leonard[Sun Chemical]，“Oxygen andMoisture VapourBarrier Coatings”，Encyclopedia of Packing Technology，2008)。

如已经提及的，聚乙烯醇(PVOH)和乙烯-乙烯(EVOH)醇共聚物对于防止氧气和某种程度上二氧化碳和氮气的传输的能力是众所周知的，并且通常用于阻气涂料的制剂中。而且，PVOH/EVOH聚合物出人意料地不溶于用于制备包装的涂料的除了水之外的大部分溶剂。在这方面，它们对可能存在于包装过程中的其他化学品提供良好的迁移阻挡。如已经解释的，迁移阻挡必须遵守一定的物理性质规则并且同时溶解性是重要的一个，它不单单保证阻挡。令人惊讶地，已经发现PVOH/EVOH共聚物对广谱的其他有害物质是良好的阻挡。这种有害物质的实例是以上提及的并且本文将进一步描绘。

矿物油已经作为对人类健康具有潜在有害作用的污染物在许多类型的食品产品中被发现(Katell Fiselier&Koni Grob，Barriers against the Migration of MineralOil from Paperboard Food Packaging，Packaging Technology&Science 2011)。虽然存在此矿物油的数种可能的来源，但是一个主要来源已经被确认为在生产用于食品包装的再生纸箱板中使用的再生纸纤维。干燥的食品通常被包装在基于纸箱的包装中，在纸箱和食品之间没有任何功能性阻挡。结果，这些食品通过从纸箱迁移矿物油被污染。矿物油被分为饱和的(MOSH)和芳香族的(MOAH)，并且管理这些污染物的具体迁移限制的法规在欧洲正在根据毒理学试验由Bundesinstitut fur Risikobewertung(BfR-The Federal Institutefor Risk Assessment-(BfR)是在德国的Federal Ministry of Food and Agriculture内的科研机构(BMEL)。它建议Federal Government和Federal Laender关于食品、化学品和产品安全的问题。)制定。其他食品可以包装在嵌入再生纸箱中的塑性流动的包裹或袋子中。通常这些流动包裹由聚乙烯或聚丙烯制成并且被热封。正在进行的研究已经显示聚乙烯对于通过气相迁移的这些矿物油是较差的阻挡，并且聚丙烯仅稍好一点。用于干燥食品的仓库中的环境温度可以升高高达30℃，在该温度处在仅七天之后就已经测出了高水平的迁移。

使用紫外线(UV)和电子束(EB)固化食品包装上的油墨是重要的。当油墨的低分子量液体成分聚合并形成坚硬的固体时，分别用UV或EB辐射，UV和EB油墨瞬间干燥。所形成的膜满足了它们所要求的大部分的物理性能特性，但是分析试验显示不完全的交联——例如，来自递送太低剂量的适当辐射——可以导致游离单体、光引发剂和胺增效剂，仅列举少数潜在危险和可以从油墨膜迁移的挥发性(fugitive)材料。当印刷油墨通常不意欲与食品或包装内容物直接接触时，这些材料仍然在食品中被发现，并且当其存储在卷筒中(被认为引发迁移)时用于它们的迁移通过包装基材或转移至基材的食品接触表面的路线是众所周知的并且是公认的。为了防止此问题，油墨制造者已经开发了低迁移油墨产品，其通常满足设定在用于制造油墨的材料上的特定迁移限量(SML)，但是它们昂贵得多。

单体增塑剂可以用于并入弹性至在柔版和凹版基于溶剂的油墨中使用的更易碎的聚合物并且其已知迁移。在过去已经做了许多研究，其显示这些低粘度、非挥发性液体在印刷的膜中保持可移动并且可迁移穿过某些类型的塑料包装膜并通过引发迁移转移至食品接触表面。令人惊讶地，在20世纪90年代，高水平的邻苯二甲酸酯增塑剂在小吃食品中被发现，其促进了进一步研究，其结果是，SML(特定迁移限量)被减小到如此低的水平以至于大部分邻苯二甲酸酯类增塑剂和几种其他的主动地被从油墨配方中移除(C Nerin，JCacho P Gancedo.“Plasticis”，no 4453-460)。然而，某些单体增塑剂仍然在使用，因为由于性能原因它们难以取代，并且同时一般它们通常不超出各自的SML，它们可以在食品中作为污染物被发现。

本发明在此描述了生产水和有机溶剂的掺合物中PVOH和EVOH共聚物的溶液的方法，当涂布该溶液时提供用于各种应用的阻挡涂料。需要共溶剂例如醇类的应用越来越多，许多涂料应用要求对挥发性溶剂例如异丙醇、乙醇和正丙醇的需要以允许某些涂布方法例如凹版印刷和苯胺印刷在>100m/min的速度下运行。聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇的含水溶液在涂布施加中要求较慢的速度和高温以确保涂料在下次涂布施加前干燥。由于在聚乙烯醇骨架上乙烯的存在，EVOH共聚物比直PVOH聚合物提供更大的有机溶剂和醇类耐受性。然而，在EVOH共聚物中增加乙烯含量同时改进醇类耐受性的缺点是阻气性能减小。

而且，基于水和有机溶剂诸如醇的共溶剂的溶液显示了大约3-6个月的短期冷藏(～1-6℃)稳定性。当允许在室温或在低温下长期静置时，这些溶液的粘度随着时间逐渐增大并且流动性最终消失，产生凝胶。为了提供足够的阻气性能并且阻挡多种有害物质的迁移，优选的是具有至少70％，更优选地至少80％或90％，并且最优选地至少95％的PVOH或EVOH的水解度。当然，存在具有迁移潜力的许多其他物质，诸如低聚物材料，其作为由包装膜自身产品中的残余副产物和由在食品包装层压材料的制造中使用的粘合剂的副产物残留(例如在包装材料的应用和存储期间当粘合剂的单体、芳香族异氰酸酯成分与来自大气的湿气反应时形成的芳族胺)。双酚‘A’是另一种有害物质，其常见起源是油墨或涂料的聚合成分中残留的未反应的起始物料。提出这些种类的有害物质也可以被本发明的涂料阻挡。

粘度的增加可以从而是用于凝胶化的指示；粘度的增加已知取决于许多因素，例如溶剂和乙酸乙烯酯最终聚合的温度影响溶液随着时间的稳定性。凝胶化的动态响应更多地依赖于PVOH或EVOH的可结晶性(crystalizability)，并且这可以由不规则结构——例如共聚单体和1,2-乙二醇连接(linkages)——的存在延迟并且也可以由立构规正度和支化作用延迟，但是通常以阻挡特性为代价。

本申请的意图是建立允许PVOH和EVOH共聚物溶解在共溶剂中的方法，其中在该共溶剂中有机溶剂含量是45％或更多。其允许在较长的时间段内的溶液存储稳定性，更重要地与同步印刷过程或涂料施加兼容，其中需要的运行速度和其中的干燥温度由涂布/印刷过程限制。该专利的进一步扩展允许使用填料以进一步改进涂料的阻挡性能同时保持总体醇含量在45％或更大。

本发明和实施例证明了有或没有填料的阻挡性能可以实现，其中PVOH或EVOH共聚物优选地具有<25mol％，更优选地<20mol％，并且最优选地<15mol％的乙烯含量，其中由布鲁克菲尔德同步电动旋转型粘度计测量的20℃下4％含水溶液的粘度优选地<4.0mPas，更优选地<3.0mPas，并且最优选地<2.5mPas。本发明依赖于具有优选地<16000Da，更优选地<12000Da，并且最优选地<7000Da(道尔顿)的分子量分布的PVOH或EVOH。数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和其分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)在适当的洗脱液中测量。PVOH和EVOH共聚物溶解在水和醇的共溶剂中，其中醇含量是45％或更多并且提供在室温下稳定的溶液。具有45％或更多的高醇含量的PVOH和EVOH共聚物可以用填料被进一步改进以向有害气体(例如氧气或带有不适当的香气的气体)和其他有害物质的传输给予弯曲路径。不存在公开的这样的阻挡涂料的实例：其基于具有45％或更多的醇含量的PVOH和EVOH，存储稳定性持续14天以上。

优选的是，本发明的阻挡涂料组合物具有按重量计大于7.5％，更优选地大于8％并且最优选地大于9％的固体含量和在23℃小于30秒(赞恩杯#2流动时间)的涂料粘度。

本发明的优选方面是，本发明的阻挡涂料具有以下性质：即，共聚物遵守以下规则：wfm÷％NVC×□≤12，其中wfm是以克每m²计的湿膜重量，％NVC是含有大于45％低级醇的含水涂料的干聚合物含量百分比，并且□是在23℃#2赞恩杯中以秒表示的涂料的粘度。

已经详细描述了本发明，包括其优选的实施方式。然而，可以理解的是，考虑对本公开时本领域技术人员可以做出关于本发明的修改和/或改进，其落在本发明的范围和精神内。

具体实施方式

实施例

测试方法：

％不挥发物含量(％NVC)

测试涉及称量大约1g的涂料到培养皿中，将其实际重量记录到小数点后两位。然后将其放置在150℃下的电加热扇辅助的炉中持续30分钟。然后冷却样品至室温并且重新称重。％NVC计算如下：

％NVC＝干燥涂料的最终重量(克)÷湿涂料的初始重量(克)×100

存储稳定性

使用(Seta)赞恩杯#2在23℃测量涂料溶液的初始粘度。将100g的涂料溶液放置在设置为4℃的冰箱中的紧密密封的玻璃罐中。定期(每4天)取出样品并测量其粘度。将样品周期性地取出(每4天)并且测量它的粘度。粘度或外观和均匀性的变化被认为是不利因素。在被设定作为施加粘度的初始测量以上>20秒赞恩#2杯的粘度增加，被认为是存储稳定性的失败，因为是可见的相分离(相分离被视为在溶液中形成的两个或多个不同的层，表明溶液掺合物中的成分的差的混溶性或不完全的溶解性)。

氧气传输速率(OTR)

当被施加到聚酯膜时在23℃以及0/65％相对湿度下在Mocon Oxtran 2/21透气性试验仪上测定涂料的氧气传输速率(OTR)。该条件代表了用于干燥食品包装的正常测试方案，其中渗透气体(O₂)被调节至65％RH(23℃)并且载气(100％N₂)被调节至0％RH(23℃)。

使用的基材是新近电晕放电处理的12微米

800或

S(Dupont)。用0号K-棒(例如RK Print；递送大约4微米湿膜厚度)施加涂料并且在温热气流中干燥(实验室印刷用吹风机干燥)。

迁移测试方法

在以下实施例中，将潜在阻挡涂料制剂施加至40微米电晕放电处理的膜并且测试针对许多油墨相关的化学品的阻挡性能，在迁移单元(见图1)中，该化学品可潜在地迁移通过膜(例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP))并且可能通过涂料。测试是以重复以下普通情况的这种方式设计的：其中将食品包装在未印刷的聚乙烯(或聚丙烯)密封的袋子(流动包裹)中并嵌入到纸箱中。箱子通常形成印刷的刚性包装。测试也与另一种常见情况相关，其中将塑料膜印刷在食品包装的外表面上。

对一系列的单体增塑剂、丙烯酸单体、光引发剂、共增效剂和矿物油烃、MOSH和MOAH二者进行测试。针对它们的分子大小、化学多样性和迁移倾向选择这些油墨相关的化合物。实施例中描述了具体的分析方法。

干燥速度(实验室测试)

使用0号K棒(由RK Print Coat UK Ltd制造)将涂料溶液施加至新近电晕处理的12微米Melinex S。0号棒用于以大约4克每平方米湿膜重量施加涂料。在垂伸涂料膜之后，立即启动秒表并且通过以5秒间隔接触检查涂料表面直到涂料摸起来干燥并且没有湿涂料转移到指尖或明显的粘性，届时记录达到此条件所耗费的时间。

干燥速度(印刷机测试)

在Windmoller&Holscher(6色共用压印)Soloflex柔版印刷机上评估涂料实施例。受评估的涂料被泵送到打印单元一，并且典型的包装油墨在最后的打印单元，6号。印刷机的干燥空气温度被设定为60℃并且供给自供给卷筒的新近电晕处理的

S穿过印刷机到达传输卷筒。印刷机的速度逐渐增加直到6号单元中的包装油墨不再令人满意地转移至从1号单元施加的涂料的点。在该点，停止测试并且记录刚好在较差的转移发生之前所达到的速度。当无问题地达到印刷机的最大速度时，从6号单元包装油墨取出并且放置在5号单元中，并且继续以这种方式进行试验直到达到不能适当地转移的速度。速度越高(以m/min测量)并且印刷机单元数越少，表明干燥实施例越快。

层压粘结强度

通过将涂料施加至聚酯膜的处理面制备层压材料，将粘合剂施加在干燥的涂料的顶部然后层压至30μm规格聚(乙烯)的处理面。所使用的粘合剂由COIM NC250/CA350供应，并且根据制造者的说明制备和施加以便达到2.5gsm的最终干燥膜重量。然后将层压材料在25℃下存储10天以确保基于异氰酸酯的粘合剂完全固化。在‘T’剥离分离条件下使用30mm/min的十字头速度(cross head speed)在JJ Lloyd LRX张力计上测量粘结强度。层压材料样品是15mm宽并且结果以每15mm的克力给出。

以下实施例图解本发明的具体方面并且不意欲在任何方面限制其范围并且不应当如此解释。

实施例1：

X2281是由Paramelt B.V.Netherlands供应的水中的聚乙烯醇溶液。以大约20-22％的不挥发物含量供应该聚合物溶液。在实验室中，在涡流搅拌器中，用工业用甲基化酒精(IMS*也售作TSDA)和水的混合物在涡动搅拌器上轻微搅拌下将

X2281进一步稀释(见表1)。

表1–实施例1的组合物

IMS*＝用2.2％的乙酸乙酯和0.1％的2-丙醇变性的乙醇

如表2中所示，得到了以下结果。

表2–实施例1的性质

	实施例1
		粘度(#2赞恩(Zhan)@23℃)秒	23
％NVC	9.3
		OTR 0/65％RH，4gsm湿(0.36-0.4gsm干燥)	1.2cc/m<sup>2</sup>/天
干燥速度(实验室)+/-10秒	50秒±5秒
		存储稳定性	>14天

实施例2A、2B和2C：

2-97是由Kuraray Specialties Europe供应的聚乙烯醇树脂。其具有大约5000道尔顿的分子量。作为在20℃的4％含水溶液由Kuraray指定的粘度是2.2-2.3mPa.s。使用由制造者概述的固溶技术将该聚合物制成以下溶液(见表3)并且用包括乙醇(IMS*)、2-丙醇和1-丙醇的低级醇稀释。

表3–实施例2A、2B和2C的组合物

	实施例2A	实施例2B	实施例2C
				Mowiol 2-97(20％溶液)	50.0	50.0	50.0
IMS*	45.0	-	-
				1-丙醇	-	45.0	-
2-丙醇	-	-	45.0
				去离子水	5.0	5.0	5.0
总量	100.0	100.0	100.0

如表4中所表明的，得到了以下结果。

表4–实施例2A和2C的性能

	实施例2A	实施例2C
			粘度(#2赞恩@23℃)秒	20	21
％NVC	10.1	10
			湿OTR 0/65％RH，4gsm(0.36-0.4gsm干)	1.2cc/m<sup>2</sup>/天	1.4cc/m<sup>2</sup>/天
干燥速度(实验室)+/-10秒	45	51

实施例3：

102是由Kuraray Europe供应的低分子量聚乙烯醇树脂。它是高度水解的，在98-99％，其具有低于10,000道尔顿的分子量，作为20℃的4％含水溶液其具有2.7-2.8mPa.s的测量的粘度。首先将聚合物溶解在水中并且随后如下放置(见表5)。

表5–实施例3的组合物

如表6中所表明的，获得了以下结果

表6–实施例3的性能

	实施例3
		粘度(#2赞恩@23℃)秒	15
％NVC	6.0
		OTR 0/65％RH，4gsm湿(0.36-0.4gsm干)	2.2cc/m<sup>2</sup>/天
干燥速度(实验室)+/-10秒	50秒±10秒
		存储稳定性	>14天

比较实施例4：

市售氧气阻挡涂料，

Gen 1.0(可从Sun Chemical Limited可得)，用于比较目的。这种涂料通常以2组分供给(A&B)。组分A由溶解在水和1-丙醇中的聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物的溶液组成(见表10)。组分B剥落的蒙脱石粘土的水分散体，其意欲就在施加之前与组分A掺合。在此实验中，仅使用组分A。由于

Gen1.0中的较高粘度等级聚合物

4-98，溶液不耐受高水平的低级醇并且对于有用的存储稳定性和聚合物固体含量在20％是最优的。

表7–比较实施例4的组合物

如表8所表明的，获得了以下结果：

表8–比较实施例4的性能

	比较实施例4
		粘度(#2赞恩@23℃)秒	20
％NVC	8.0
		OTR 0/65％RH,4gsm湿(0.36-0.4gsm干)	1.7cc/m<sup>2</sup>/天
干燥速度(实验室)+/-10秒	>60秒
		存储稳定性	>14天

比较实施例5：

Gen1.1是可从Sun Chemical Limited获得的市售的双组份氧气阻挡涂料。该涂料的组分A基于与比较实施例4中使用的相同的乙烯-乙烯醇共聚物，但是另外地包括

CP13S的溶液(由BASF供应的马来酸酐共聚物溶液)(见表9)。该制剂耐受的低级醇的水平较高，并且其在此为了比较的目的对无组分B(粘土分散体)的该涂料进行评估。

表9–比较实施例5的组合物

如表10中所表明的，得到了以下结果。

表10–比较实施例5的性能

	比较实施例5
		粘度(#2赞恩@23℃)秒	22
％NVC	10.3
		OTR0/65％RH，4gsm湿(0.36-0.4gsm干)	2.5cc/m<sup>2</sup>/天
干燥速度(实验室)+/-10秒	>60秒
		存储稳定性	>14天

实施例6A和比较实施例6B：

通过添加剥落的膨润土粘土进一步改进实施例1和比较实施例4的溶液。粘土由Southern Clays Inc作为

Na⁺供应。涂料的制剂以下分别作为实施例6A和比较实施例6B提供(见表11)。小心以确保存在正确量的醇类以便不引起每种情况下溶液或粘土不稳定性。在Windmoeller和Holscher 6色Soloflex共用压印柔版印刷机上将这些两种粘土复合制剂与实施例1和比较实施例4的未改进的溶液进行比较。比较实施例6B代表市售产品，SunBar Gen 1.0(组合的组分A&B)。

表11–实施例6A和比较实施例6B的组合物

印刷机条件如下：干燥温度60℃(内部单元干燥器)；印刷室温度20℃(@65％RH)；涂料网纹辊225#线/cm网屏(screen)/11.4cc/m²施加2.5-3.0gsm湿膜；和基材Melinex S(新近电晕处理的12微米PET)。

然后层压涂布的基材。以下表12中显示了所有结果。

表12–实施例1、比较实施例4、实施例6A和比较实施例6B的性能

*与粘土混合的涂料具有相对短的时间期间的使用，并且通常作为双组份制剂供给，其在施加至基材前不超过12小时被混合在一起。

这些结果显示，与高水平(>45％)的醇类稀释剂结合的施加粘度下较高的％NVC提供相当快速的干燥。实施例1比商用涂料，比较实施例6B快2.5倍。

实施例7A、7B、7C&7D

如表13中所描述的，制造用于测试的基于聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物(由Kuraray Specialties Europe供应)的四种涂料。选择所选择的聚合物的等级以在低施加粘度(50-100mPas秒)具有足够的固体，该低施加粘度适合于施加最高可能的湿膜重量以及重要地在大约97-99％的高水平的水解，其导致高水平的氢键结合和在一定程度上结晶度，已知增加阻挡性能。

表13–实施例7A、7B、7C和7D的组合物

成分	涂料“7A”	涂料“7B”	涂料“7C”	涂料“7D”
					Mowiol 4-98	8
Exceval AQ4104		10
					Poval 102			10
Mowiol 2-97				10
					去离子水	67	45	45	45
1-丙醇	25	45	45	45
					总量	100	100	100	100

使用K1涂抹棒(由RK Print UK供应，其施加6克每平方米的湿涂料)将每种涂料施加在电晕放电处理的40微米聚丙烯表面并且用吹风机干燥几秒钟。每个涂布的膜样品被指定对应于所使用的涂料的涂料字母(letter)。

如图1中所示，通过在迁移单元中的滤纸上涂布～5ug的二苯甲酮、EPD、DIPN、DPGDA、十二烷和二十烷进行初步筛选实验。浸渍的滤纸以与聚丙烯的非涂布面接触放置，其依次被安装在装载有1g食品模拟物Tenax的迁移单元，并且放置在40℃恒温箱中持续3天(见图1)。

随后去除Tenax并且用乙酸乙酯提取，在自动蒸发器内浓缩溶剂并且添加内标物。

然后使用GC-MS在定量地分析提取物。以下表14中给出了结果。结果以微克和使用的潜在迁移的总量的百分比给出。

表14*–实施例7A、7B、7C和7D的测试结果

*DIPN(二异丙基萘-MOAH模拟物)

DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯-UV/EB包装油墨成分)

十二烷(MOSH模拟物)

二苯甲酮(UV固化包装油墨中使用的光引发剂)

二十烷(用作分析内标物)

EPD(UV固化包装油墨中使用的胺增效剂)

NB

膜(由Amcor供应)是推荐用于食品包装流动包裹的阻挡膜以防止可能从油墨和外部包转迁移的物质的迁移。它被认为是基于聚丙烯和乙烯-乙烯醇的共挤出并且作为外部对照/比较被包括。

结果表明高水平水解的乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚合物对于化学上不同范围的材料——诸如在能量固化印刷油墨和再生纸板中发现的那些——的迁移是良好的阻挡。

实施例8

制备基于本发明的低分子量PVOH和剥落的钠膨润土粘土(

Na+exRockwood，Altana-BYK)的以下阻挡涂料用于迁移测试。在添加IMS和1-丙醇之前，首先将聚合物溶解在一部分90℃去离子水中。在与聚合物溶液混合之前，通过将

Na+搅拌到剩余的水和2-丙醇中制备

Na+的分散体。

膨润土粘土(

Na+ex Southern Clays Inc)包括在此制剂中，以看到剥落的硅酸盐会对迁移种类具有什么影响。当剥落时这种粘土在涂料中定向以形成小板微粒的行，其被熟知为形成气体通过的弯曲路径。这也可能对于测试下的迁移种类适用是合乎逻辑的。制剂是如表15所描述的。

表15–实施例8的组合物

使用意欲施加三种不同膜重量4、6和12克每平方米(也被称为“gsm”)湿膜的三个不同的涂抹棒(K棒，ex RK Print UK)将涂料施加至新近电晕处理的聚乙烯膜。使用吹风机干燥涂布的膜几秒钟。然后将其插入到如以上图1中所示的迁移单元中，该迁移单元带有如前所述的涂布的滤纸和Tenax食品模拟物。也完成使用未涂布的聚乙烯的对照实验以显示阻挡涂料的效果。在此实施例中，滤纸涂布有在柔版和凹版包装油墨中使用的普通单体增塑剂的混合物。在实施如以上所详述的食品模拟物的分析之前将在箔中密封的单元放置在40℃烘箱中持续3天。

通过施加含有1000μg.ml^-1的测试下的各自单独化合物的250、500和1000μl的乙酸乙酯溶液“掺加(spiked)”滤纸并且允许蒸发乙酸乙酯。选择1mg的最高水平(1000μl的1000μg.ml^-1)以反映可能的真实世界的方案，其中在2gsm油墨中以10％水平存在的化合物可以引起来自印刷品的200mg.m^-2的最大迁移。这相当于1mg来自由迁移单元限定的50cm²印刷品(涂布的纸)。

获得以下结果并且在表16中呈现。结果基于两种测试的平均数。

表16–使用普通单体增塑剂的实施例8的迁移测试结果(以微克计的结果)

增加涂料的膜重量可以看到减少了增塑剂穿过涂布的聚乙烯的迁移-结果以微克(10^-6g)给出。即使在最高的暴露水平，迁移被很好地减小至可接受的限度，具体地每种迁移物的特定迁移限量(SML)以下。

实施例9：

以完全相同的方式将实施例8中使用的相同的涂料再次施加至电晕放电处理的聚乙烯膜。然而，在以下一系列的测试中，滤纸被涂布有用于制备用于食品包装的市售能量固化柔版和胶版印刷油墨的典型成分的混合物。所有其他测试条件与实施例8中描述的那些相同。结果在表17中列出。

表17——使用普通能量固化油墨成分的实施例9的迁移测试结果(以微克计的结果)

能量固化成分的化学名称在如下表18中列出。

表18-能量固化成分的化学名称

Sartomer SR308	一缩二丙二醇二丙烯酸酯
		sartomer SR306	二缩三丙二醇二丙烯酸酯
sartomer SR351	三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
		Sartomer SR 454	三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯
Sartomer SR9020	丙三醇丙氧基三丙烯酸酯
		Sartomer SR 355	双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
Omnirod OMBB	苯甲酰基苯甲酸甲酯
		Omnirad EHA	乙基己基二氨基苯甲酸酯
Omnirod 4-PBZ	4,苯基二苯甲酮
		Irgacure 369	2-联苯酰-2-二甲氨基-4-吗啉代-丁酰苯

结果再一次表明增加阻挡涂料的膜重量减小了被视为以其他方式渗透并且迁移通过未涂布聚乙烯的成分的迁移(除了在其中未见穿过PE的迁移的情况)。

实施例10：

在食品包装中使用的再生纸板被用作脂肪族(MOSH)和芳香族(MOAH)二者的矿物油烃来源。在分开的分析中，从纸板提取的总矿物油被测定为2000ppm。使用三个不同的K0、K1和K2涂抹棒(由RK Print UK供应，其分别施加4、6和12克每平方米的湿涂料)将涂料施加在电晕放电处理的15微米聚丙烯表面上并且用吹风机干燥。将再生板样品(50cm²)以与聚丙烯膜样品的非涂布面接触放置。依次地，这些样品被安装在装载有1g食品模拟物，Tenax的迁移单元(见图1)上并且放置在60℃的恒温箱中持续10天。在升高的温度下存储之后，随后去除暴露的Tenax(1g，来自每个元件)并且用乙酸乙酯提取。然后使用GC-MS定量分析提取物。结果在以下表19中给出。结果以从50cm²的纸箱迁移的总矿物油的mg给出并且此值也可转换为EU包装模式。EU包装模式基于普通食品包装设计，其利用6dm²(600cm²)包装材料包装1kg的食品。在实验的时候，在欧洲关于食品中允许的矿物油的最大水平的建议法规是0.6ppm(MOSH)和0.15ppm(MOAH)。在EU包装模式列的数字是MOSH和MOAH的总和。清楚地，0.75ppm以上的任何水平将在提出的建议之外。

表19–实施例8在膜上的迁移结果

实施例8涂料	EU包装模式(ppm)	(mg/50cm<sup>2</sup>)
			实施例8(4gsm湿)在膜上	0.647	7.764
实施例8(6gsm湿)在膜上	0.2235	2.682
			实施例8(12gsm湿)在膜上	0.1	1.2

这些结果表明，使最低的膜重量超过总矿物油迁移的建议法规的阈值。用于分离MOSH和MOAH提取物的分析方法是不精确的。一般而言，来自大部分再生纸板的MOSH：MOAH提取物的比例是～80:20是能接受的。因为允许的MOAH的最大水平是0.15，在6gsm湿润时的结果提供了足够的阻挡。

比较实施例11A、11B、11C&11D：

以下四种涂料在具有低水解水平的聚乙烯醇树脂上制备，以证明与本发明的组合物相比，这些聚合物一般显示差的阻挡性能。

PVOH树脂由Kuraray SpecialtiesEurope供应。表20中列出了制剂，表21中列出了氧气传输结果。

表20–实施例11A、11B、11C和11D的制剂

成分	涂料11A	涂料11B	涂料11C	涂料11D
					Poval LM25	10
Poval LM20		10
					Poval LM22			10
Poval L 8				10
					去离子水	45	45	45	45
1-丙醇	45	45	45	45
					总量	100	100	100	100

表21——实施例11A、11B、11C和11D的氧气传输结果

在这些比较实施例中，较低水解等级的PVOH对于未涂布的基材不提供任何显著的改进，进一步的迁移测试被认为是不必要的。

实施例12A和12B：

如表22中所示，重复实施例3，但是用不同溶剂掺合物取代实施例3中的IMS成分，以产生实施例12A和12B。

表22–实施例3、12A和12B的组成

实施例12A和12B将显示与实施例3类似的不挥发物含量和氧气传输速率。制剂12A和12B也将是存储稳定的持续至少两周。

本文引用的所有参考文献在此为了所有的目的通过引用以其全部并入本文。

虽然已经参考了其具体的实施方案描述了本发明，本领域技术人员应当理解，可以做出各种改变并且可以取代等价形式而不偏离本发明的真实精神和范围。另外，可以做出许多修改以使具体情况、材料、物质的组成、过程、过程步骤或步骤适应本发明的目标、精神和范围。所有这种修改意欲在本发明的范围内。

Claims

1.阻挡涂料组合物，其包括溶解在含水混合物中的聚乙烯醇和/乙烯-乙烯醇共聚物，所述含水混合物包括至少45％的一种或多种有机溶剂，其中所述阻挡涂料组合物用作针对气体和/或有害物质的阻挡；其中所述阻挡涂料组合物具有按重量计大于7.5％的固体含量和在23℃以赞恩杯#2流动时间计小于30秒的涂料粘度，其中聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物具有小于16,000道尔顿的分子量分布，并且其中所述有机溶剂选自：低级醇、四氢呋喃和甲基乙基酮；并且其中当所述阻挡涂料组合物作为湿膜被涂布时，按照以下规则：

wfm÷％NVC×□≤12，

其中wfm是以克每平方米计的湿膜重量，

％NVC是是含有大于45％低级醇的含水涂料的干聚合物含量百分比，并且，

□是在23℃在#2赞恩杯中以秒表示的涂料的粘度。

2.根据权利要求1所述的阻挡涂料组合物，其中所述低级醇选自：乙醇、工业用甲基化酒精和其掺合物。

3.根据权利要求1所述的阻挡涂料组合物，其进一步包括填料和/或体质颜料。

4.根据权利要求3所述的阻挡涂料组合物，其中所述填料或体质颜料具有大于20的纵横比。

5.根据权利要求1所述的阻挡涂料组合物，其中所述聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物具有在4％固体小于4mPa.s的粘度。

6.根据权利要求1所述的阻挡涂料组合物，其中所述聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物具有在4％固体小于3mPa.s的粘度。

7.根据权利要求1所述的阻挡涂料组合物，其中所述聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物具有至少95％的水解度。

8.根据权利要求1-7任一项所述的阻挡涂料组合物，其稳定持续多于14天。

9.根据权利要求8所述的阻挡涂料组合物，其具有按重量计大于8％的固体含量和在23℃以赞恩杯#2流动时间计小于30秒的涂料粘度，或者其具有按重量计大于9％的固体含量和在23℃以赞恩杯#2流动时间计小于30秒的涂料粘度。

10.根据权利要求1-7任一项所述的阻挡涂料组合物，其具有适于柔版和凹版印刷机的粘度。

11.制造形成针对气体和/或有害物质的阻挡的涂料的方法，包括在含水混合物中溶解聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物，所述含水混合物包括至少45％的一种或多种有机溶剂，其中聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物具有小于16,000道尔顿的分子量分布，并且其中所述有机溶剂选自：低级醇、四氢呋喃和甲基乙基酮。

12.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括将具有大于20的纵横比的填料和/或体质颜料任选地添加至含水混合物中。

13.用针对气体和有害物质的阻挡涂布物品的方法，其包括在所述物品上印刷权利要求1-10中任意一项所述的阻挡涂料组合物。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述阻挡涂料组合物与印刷油墨同步印刷。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述物品包括单网表面印刷的或者层压材料反面印刷的结构。

16.用权利要求1-10中任意一项所述的阻挡涂料组合物涂布的物品。

17.根据权利要求16所述的物品，其为塑料包装物品。

18.根据权利要求16所述的物品，其用作针对气体和/或有害物质的阻挡。