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CN111454425B - 具有硫代氨基甲酸酯结构的异氰酸根合硅烷 - Google Patents

具有硫代氨基甲酸酯结构的异氰酸根合硅烷 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备含有异氰酸酯基团和硅烷基团的化合物的方法，其是通过使至少A)单体二异氰酸酯，其具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族地键合的异氰酸酯基团与B)巯基硅烷反应，其特征在于：组分A)与组分B)以异氰酸酯基团与巯基基团的当量比为至少6:1‑至多40:1进行反应。本发明进一步涉及通过根据本发明的方法可获得的产物和含有异氰酸酯基团和硅烷基团的化合物的组合物。本发明进一步涉及通过根据本发明的方法可获得的产物和本发明的组合物在制备含有硅烷基团的聚氨酯、可交联的粘合剂和用于漆料、密封剂或胶黏剂的原料中作为起始组分的用途。

Description

具有硫代氨基甲酸酯结构的异氰酸根合硅烷
本申请是申请号为201380046078.0（PCT/EP2013/067939）、申请日为2013年8月29日的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于制备含有异氰酸酯基团和硅烷基团的化合物的方法、通过此方法可得到的产物和包含含有异氰酸酯基团和硅烷基团的化合物的组合物。本发明进一步涉及通过根据本发明的方法可获得的产物和含有异氰酸酯基团和硅烷基团的化合物的组合物在制备含有硅烷基团的聚氨酯中、在制备可交联的粘合剂和在制备用于漆料、密封剂或胶黏剂的原料中作为起始组分的用途。
背景技术
异氰酸酯根合有机硅烷，作为具有两个不同的反应性官能度的化合物，是用于化学合成的令人感兴趣的单元。它们可以与带有酸性氢原子的化合物经由异氰酸酯基团反应，或者例如在湿气存在下，在硅烷基团缩聚下交联。异氰酸酯根合有机硅烷对用于许多不同应用的羟基官能的聚合物改性是特别重要的。
异氰酸酯根合烷基烷氧基硅烷，如例如US 3 494 951或EP-A 0 649 850中所描述，能够例如制备特别低粘度的硅烷封端的预聚物，其用作湿气交联的胶黏剂和密封剂(见，例如EP-A 0 070 475、EP-A 0 372 561)。
根据WO 2009/115079的教导，含烷氧基硅烷基团的多元醇（例如聚丙烯酸酯多元醇和/或简单多羟基醇）与异氰酸酯根合丙基三甲氧基硅烷或异氰酸酯根合丙基三乙氧基硅烷的反应产物可以在合适的催化剂存在下甚至在排除水的情况下热固化。此类粘合剂能够，尤其是，配制具有非常高的耐刮擦性的汽车漆料。
然而，用于制备异氰酸酯根合烷基烷氧基硅烷的工业方法是非常不方便且昂贵的。仅仅以中等收率和另外以变化的质量和不足的储存稳定性得到所述产物。因此已经努力合成同时具有异氰酸酯基团和硅烷结构的替代化合物。
EP-A 1 136 495描述了用于由特定的仲氨基烷基烷氧基硅烷和二异氰酸酯制备贫单体1:1单加合物的方法，其中所述共反应物使用大的摩尔过量的异氰酸酯相互反应和之后，通过蒸馏除去未反应的单体二异氰酸酯。在此方法中使用的氨基硅烷是由EP-A 0596 360所知的天冬氨酸酯，其通过马来酸二烷基酯与氨基硅烷反应可得，和根据EP-A 1136 495的教导，与其它简单的仲氨基硅烷相反，形成储存稳定的与异氰酸酯的加合物。如内部研究所表明，在硅烷官能的天冬氨酸酯与异氰酸酯反应中形成的脲结构对于再解离的确是稳定的，而简单的N-烷基氨基硅烷相对于异氰酸酯基团起到如标准的封端剂的作用和在升高的温度下再次释放出来。
在基于该类简单N-烷基氨基硅烷的反应混合物的薄膜蒸馏过程中，纵使在起始时已选择了非常高的二异氰酸酯过量，由于脲热裂解和随后在二异氰酸酯单体已经部分蒸馏出来的情况下重组，因此除了所想要的异氰酸根合硅烷(1:1单加合物)也总是形成非常高比例的作为不想要的副产物的二甲硅烷基化的缩二脲(2:1双加合物)，其不再可以用于进一步转化。
相反，纵使EP-A 1 136 495中描述的二异氰酸酯与硅烷官能的天冬氨酸酯反应得到在薄膜蒸馏条件下对再解离稳定的脲基团，但是此方法具有另一个严重的缺点。
如由EP-A 0 807 649已知，异氰酸酯在含有烷氧基硅烷基团的天冬氨酸酯上的加合物甚至在50-160℃的比较温和的温度下通过由酯基团之一消去醇和环化反应生成乙内酰脲衍生物。因为在薄膜蒸馏过程中的热应力，所以此反应在EP-A 1 136 495的方法中不可避免地发生。释放的一元醇与需要的异氰酸根合硅烷通过氨基甲酸酯化和在目标分子中失去NCO官能度反应或与过量单体二异氰酸酯一起从产物中蒸馏出去。这样产生的被醇或被形成的氨基甲酸酯污染的二异氰酸酯馏出物在所述合成方法中不能不经进一步纯化地再用和需要任选以昂贵的方式进行处理。
原则上已知的用于制备含硅烷基团的异氰酸酯的其它方法是多异氰酸酯与巯基硅烷反应。JP-A 60233133描述了例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与3-巯基丙基三甲氧基硅烷的等摩尔反应。无需进一步纯化原样使用或者除去单体使用所述反应产物用于改性聚酰胺，由于反应的无规过程，所以其除了1:1的加合物之外，还含有相当比例的2:1双加合物和单体的未转化二异氰酸酯。JP-A 61047774描述了这些反应产物作为用于热熔胶黏剂的形成组分的用途。
JP-A 61218631还描述了二异氰酸酯和巯基硅烷的反应产物用于热熔胶黏剂的用途。通过二异氰酸酯与巯基硅烷等摩尔反应得到的反应混合物在此用于聚酯树脂改性。
DE-A 2540080描述了在特定的胶黏剂物料中，使用不同的异氰酸根合硅烷，包括多异氰酸酯与对异氰酸酯基团为反应性的硅烷（例如巯基硅烷）的加合物，其中异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团为反应性的基团的当量比至少为2:1。然而，在DE-A 2540080的具体实施例中，没有使用基于巯基硅烷的异氰酸根合硅烷。
然而，US 4,246,369公开了脂族和芳族硫醇为用于异氰酸酯的封端剂，其仅在低温下就再次消去。
因此需要新型的异氰酸根合硅烷，尤其是热稳定的异氰酸根合硅烷，其可以用简单的方法制备。
发明内容
因此本发明的目的是提供用于制备热稳定的和储存稳定的异氰酸根合硅烷的方法，其基于具有良好可得性的原料和另外是经济可行的。通过根据本发明的方法，所需的产物应当以可靠和可复制的方式可制备且没有过大比例的不想要的副产物。
根据本发明的目的通过用于制备含有异氰酸酯基团和硅烷基团的化合物的方法得以实现，其是通过使至少如下A)与B)反应：
A) 单体二异氰酸酯，其具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族地键合的异氰酸酯基团，
B) 巯基硅烷，
其特征在于：组分A)与组分B)以异氰酸酯基团与巯基基团的当量比为至少6:1-至多40:1进行反应。
根据本发明的方法是基于令人惊讶的观察结果：与上面描述的N-烷基氨基硅烷不同，由标准巯基烷基硅烷和二异氰酸酯形成的硫代氨基甲酸酯在薄膜蒸馏条件下是完全稳定的。虽然已知硫代氨基甲酸酯的热稳定性，但是本领域技术人员根本不能从上面提及的任何公开文本中得到任何可能的启示通过蒸馏后处理二异氰酸酯和巯基硅烷的反应混合物而不分解；US 4,246,369甚至教导了相反的情况。硫代氨基甲酸酯键的此令人惊讶的稳定性允许从巯基硅烷和摩尔过量的二异氰酸酯的反应混合物中的所需异氰酸根合硅烷(1:1单加合物)容易蒸馏出未反应的单体，同时并不形成增加比例的2:1双加合物。由此，可以实现以异氰酸酯基团与巯基基团的当量比为6:1-40:1进行反应。在此范围内，可以将不想要的2:1双加合物形成减少至经济上可接受的比例但是依然实现了充分的转化。
在本发明一个优选的实施方案中，使用通式(I)的巯基硅烷或其混合物作为组分B)
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是饱和的或不饱和的、线性或支化的、脂族或环脂族基团或任选地取代的芳族或芳脂族基团，具有最多18个碳原子，其可以任选地含有最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，和
X是具有至少2个碳原子的线性或支化的有机基团。
对于根据本发明的方法特别优选的巯基硅烷B)是通式(I)的那些，其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是具有最多6个碳原子的饱和的、线性或支化的、脂族或环脂族基团，其可以任选地含有最多3个氧原子，和
X 是具有2-10个碳原子的线性或支化的亚烷基基团。
非常特别优选的巯基硅烷B)是通式(I)的那些，其中
R1、R2和R3各自是具有最多6个碳原子的烷基基团和/或含有最多3个氧原子的烷氧基基团，条件是R1、R2和R3基团中至少一个是该类烷氧基，和
X是亚丙基基团(-CH2-CH2-CH2-)。
进一步优选的巯基硅烷B)是通式(I)的那些，其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是甲基、甲氧基或乙氧基，条件是R1、R2和R3基团中至少一个是甲氧基或乙氧基基团，和
X是亚丙基基团(-CH2-CH2-CH2-)。
合适的巯基硅烷B)是，例如2-巯基乙基三甲基硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷和/或4-巯基丁基三甲氧基硅烷。
对于根据本发明的方法合适的起始化合物A)是任何需要的二异氰酸酯，其具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族环键合的异氰酸酯基团和可以通过任何需要的方法，例如通过光气化法或通过不含光气的路线，例如通过氨基甲酸酯裂解制备。
优选的二异氰酸酯是，例如通式(II)的那些
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
其中Y是具有4-18个碳原子的线性或支化的、脂族或环脂族基团或具有6-18个碳原子的任选地取代的芳族或芳脂族基团。
合适的实例是1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷 (异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-二(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对-薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、碳酸双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)酯、亚苯基1,3-和1,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯和这些异构体的任何需要的混合物、二苯基甲烷2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯和亚萘基1,5-二异氰酸酯和该类二异氰酸酯的任何需要的混合物。同样合适的其它二异氰酸酯另外可以例如在Justus LiebigsAnnalen der Chemie，第562 (1949)卷，第75-136页中找到。
优选的起始组分A)是通式(II)的二异氰酸酯，其中Y是具有6-13个碳原子的线性或支化的、脂族或环脂族基团。
用于根据本发明的方法的特别优选的起始组分A)是1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷或这些二异氰酸酯的任何需要的混合物。
为了进行根据本发明的方法，所述二异氰酸酯A)与所述巯基硅烷B)在20-200℃，优选40-160℃的温度下反应。这通过使用异氰酸酯基团(组分A)与巯基基团(组分B)的当量比为至少6:1-至多40:1，优选8:1-至多30:1和更优选10:1-至多25:1的组分A)和B)完成。
在根据本发明的方法中起始组分A)和B)的反应可以在溶液中进行或不使用溶剂本体进行，但是优选不使用溶剂进行。
本发明的方法可以不使用催化剂进行。所述反应也可以任选地使用由聚氨酯化学已知的常规的催化剂加速。实例包括叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二乙基苄胺、吡啶、甲基吡啶、二环己基甲胺、二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基二氨基二乙醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基吗啉、N-椰油基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、N-甲基哌啶、N-二甲基氨基乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基-N'-二甲基氨基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基咪唑-β-苯基乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和己二酸双(N,N-二甲基氨基乙基)酯，脒，例如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇和2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇，N,N',N"-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、双(二甲基氨基乙基)醚和金属盐，例如铁、铅、铋、锌和/或锡的金属常规氧化态的无机和/或有机化合物，例如氯化铁(II)、氯化铁(III)、2-乙基己酸铋(III)、辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)(DBTL)、二氯化二丁基锡(IV)或辛酸铅。
优选使用的催化剂是叔胺、脒和规定类型的锡化合物。
特别优选的催化剂是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和二月桂酸二丁基锡(IV)(DBTL)。
举例提及的催化剂在本发明的异氰酸根合硅烷的制备中可以单独使用或以相互的任何需要的混合物的形式使用，和如果使用的话，基于使用的起始化合物的总量计，按照使用的催化剂总量计算以0.001重量%-1.0重量%，优选0.01重量%-0.5重量%的量使用。
在根据本发明的方法中反应的进展可以例如通过滴定法测定NCO含量进行监测。在达到需要的NCO含量时，通常在完全氨基甲酸酯化之后，停止反应。
具体实施方式
在本发明的一个优选的实施方案中，在组分A)与B)反应之后，从反应产物中分离未反应的过量单体二异氰酸酯A)，直至残余含量小于1重量%，优选小于0.5重量%，更优选小于0.3重量%，基于所述反应产物的总质量计。
这优选在减压下，例如在1.0 mbar以下，优选在0.5 mbar以下，更优选在0.2 mbar以下的压力下，在非常温和的条件下，例如在100-200℃，优选120-180℃的温度下通过薄膜蒸馏从反应混合物除去过量单体二异氰酸酯完成。
得到的馏出物可以毫无问题地重新用于与巯基硅烷的反应。
在根据本发明的方法的另外的不太优选的实施方案中，所述单体二异氰酸酯通过用对异氰酸酯和硅烷基团为惰性的合适的溶剂，例如脂族或环脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷萃取而从形成的硫代氨基甲酸酯中分离。
与后处理类型无关，得到的根据本发明的方法的产物为透明的、事实上无色的含异氰酸酯和硅烷基团的化合物，其取决于所选择的起始二异氰酸酯为低至高粘度的液体和具有的NCO含量为6.0重量%-13.5重量%，优选7.0重量%-12.0重量%，更优选8.0重量%-11.5重量%，和单体起始二异氰酸酯的残余含量小于1.0重量%，优选小于0.5重量%，更优选小于0.3重量%，基于所述反应产物的总质量计。
本发明同样提供包含如下的组合物：
a)通式(III)的化合物，其含有异氰酸酯基团和硅烷基团，
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
b)通式(IV)的化合物，其含有硅烷基团，
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
和
c)单体二异氰酸酯，其具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族地键合的异氰酸酯基团，
其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是饱和的或不饱和的、线性或支化的、脂族或环脂族基团或任选地取代的芳族或芳脂族基团，具有最多18个碳原子，其可以任选地含有最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，
X 是具有至少2个碳原子的线性或支化的有机基团，和
Y 是具有4-18个碳原子的线性或支化的、脂族或环脂族基团或具有6-18个碳原子的任选地取代的芳族或芳脂族基团，
其特征在于：组分a)占组分a)和b)总质量的比例≥ 85重量%，优选≥ 90重量%，组分b)占组分a)和b)总质量的比例≤ 15重量%，优选≤ 10重量%，和组分c)占总组合物的比例≤ 1重量%。
在本发明一个优选的实施方案中，组分b)占组分a)和b)总质量的比例为2重量%-15重量%，优选2重量%-10重量%。
优选地，在式(III)和(IV)中，
R1、R2和R3是相同或不同的基团，其各自是具有最多6个碳原子的饱和的、线性或支化的、脂族或环脂族基团，其可以任选地含有最多3个氧原子，和
X是具有2-10个碳原子的线性或支化的亚烷基基团。
更优选地，在式(III)和(IV)中，
R1、R2和R3是相同或不同的基团，其各自是具有最多6个碳原子的烷基基团和/或含有最多3个氧原子的烷氧基基团，条件是R1、R2和R3基团中至少一个是该类烷氧基，和
X是亚丙基基团(-CH2-CH2-CH2-)。
最优选地，在式(III)和(IV)中，
R1、R2和R3是相同或不同的基团，其各自是甲基、甲氧基或乙氧基，条件是R1、R2和R3基团中至少一个是甲氧基或乙氧基基团和
X是亚丙基基团(-CH2-CH2-CH2-)。
优选地，在式(III)和(IV)中，
Y是具有6-13个碳原子的线性或支化的、脂族或环脂族基团。
上面说明的用于起始组分A)的优选的实施方案同样适用于所述单体二异氰酸酯c)。
本发明尤其还提供了本发明的含异氰酸酯基团和硅烷基团的化合物或本发明的组合物在含硅烷基团的聚氨酯的制备中或在可交联的粘合剂和用于漆料、密封剂或胶黏剂的可交联原料的制备中作为起始组分的用途。含硅烷基团的聚氨酯或可交联的粘合剂优选用于漆料、密封剂或胶黏剂的原料的制备。
本发明进一步提供了含硅烷基团的聚氨酯，其使用本发明的含异氰酸酯基团和硅烷基团的化合物或本发明的组合物制备。
这些可以通过使本发明的含异氰酸酯基团和硅烷基团的化合物或本发明的组合物与任何需要的多元醇反应制备，所述多元醇优选至少二官能的多元醇，例如简单的多羟基醇、醚醇或酯醇，或由聚氨酯化学已知的标准的聚合物聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。
实施例
所有的百分比都是基于重量，除非另外声明。
NCO含量根据DIN EN ISO 11909通过滴定法测定。
残余单体含量根据DIN EN ISO 10283通过气相色谱法使用内标测量。
双加合物(由两分子巯基硅烷和一分子二异氰酸酯形成)的比例通过凝胶渗透色谱法基于DIN 55672-1(凝胶渗透色谱法(GPC) - 部分1：四氢呋喃(THF)作为洗脱溶剂)在室温下测定，其中改变流率为0.6 ml/min而不是使用1.0 ml/min。由色谱图所取的以面积%表示的双加合物比例（其通过软件支持测定）各自大致等于重量%比例和原样报告，基于单加合物和双加合物的总量计。
所有的粘度测量都使用Anton Paar Germany GmbH (DE)的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219进行。
实施例1(本发明)
1680 g (10 mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在80℃在干燥的氮气下与196 g(1.0mol)巯基丙基三甲氧基硅烷混合和在加入0.05 g (25 ppm)1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)后，将所述混合物搅拌1小时直到达到相应于完全转化的42.5%的NCO含量。随后，在薄膜蒸发器上在140℃的温度和0.1mbar的压力下除去未转化的单体HDI。这样得到事实上无色、透明的异氰酸根合硅烷，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 11.2%
单体HDI： 0.19%
粘度(23℃)： 80 mPas
双加合物的比例： 4.1%。
实施例2(本发明)
通过实施例1中描述的方法，1008 g (6 mol)的HDI与196 g (1.0 mol)巯基丙基三甲氧基硅烷在0.03 g (25 ppm)DABCO存在下反应。在得到相应于完全转化的38.4%的NCO含量后，如实施例1所描述通过薄膜蒸馏除去未反应的单体HDI，和得到事实上无色透明异氰酸根合硅烷，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 10.8%
单体HDI： 0.18%
粘度(23℃)： 133 mPas
双加合物的比例： 7.0%。
实施例3(本发明)
通过实施例1中描述的方法，1680 g (10 mol)的HDI与180 g (1.0 mol)巯基丙基甲基二甲氧基硅烷在0.05 g (25 ppm)DABCO存在下反应。在得到相应于完全转化的42.9%的NCO含量后，如实施例1所描述通过薄膜蒸馏除去未反应的单体HDI，和得到事实上无色透明异氰酸根合硅烷，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 11.6%
单体HDI： 0.15%
粘度(23℃)： 77 mPas
双加合物的比例： 4.0%。
实施例4(本发明)
1680 g (10 mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在干燥的氮气下在80℃与238 g(1.0mol)巯基丙基三甲氧基硅烷混合和在加入0.05 g (25 ppm)二月桂酸二丁基锡(DBTL)后，将所述混合物搅拌3小时直到达到相应于完全转化的41.6%的NCO含量。随后，如实施例1所描述通过薄膜蒸馏除去未反应的单体HDI，和得到事实上无色透明异氰酸根合硅烷，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 9.9%
单体HDI： 0.15%
粘度(23℃)： 92 mPas
双加合物的比例： 4.3%。
实施例5(本发明)
通过实施例4中描述的方法，2220 g (10 mol)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与196 g (1.0 mol)巯基丙基三甲氧基硅烷在0.06 g (25 ppm)DBTL存在下反应。在达到相应于完全转化的33.0%的NCO含量后，在薄膜蒸发器中在150℃的温度和0.1mbar的压力下除去未反应的单体IPDI。这样得到事实上无色、透明的异氰酸根合硅烷，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 9.7%
单体IPDI： 0.23%
粘度(23℃)： 5400 mPas
双加合物的比例： 4.8%。
实施例6(本发明)
通过实施例4中描述的方法，2620 g (10 mol)4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)与196 g (1.0 mol)巯基丙基三甲氧基硅烷在0.07 g (25 ppm)DBTL存在下反应。在达到相应于完全转化的28.3%的NCO含量后，在薄膜蒸发器中在150℃的温度和0.1mbar的压力下除去未反应的单体H12-MDI。这样得到事实上无色、透明的异氰酸根合硅烷，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 8.6%
单体H12-MDI: 0.20%
粘度(23℃)： 15200 mPas
双加合物的比例： 6.0%。
实施例7(本发明)
通过实施例1中描述的方法，504 g (3 mol)的HDI与196 g (1.0 mol)巯基丙基三甲氧基硅烷在0.02 g (25 ppm)DABCO存在下反应。在得到相应于完全转化的30.0%的NCO含量后，如实施例1所描述通过薄膜蒸馏除去未反应的单体HDI，和得到事实上无色透明异氰酸根合硅烷，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 10.0%
单体HDI： 0.21%
粘度(23℃)： 143 mPas
双加合物的比例： 13.5%。
实施例8(对比例)
通过实施例1中描述的方法，336 g (2 mol)的HDI与196 g (1.0 mol)巯基丙基三甲氧基硅烷在0.01 g (25 ppm)DABCO存在下反应。在得到23.7%的NCO含量后，相应于完全转化，如实施例1所描述通过薄膜蒸馏除去未反应的单体HDI，和得到事实上无色透明异氰酸根合硅烷，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 9.1%
单体HDI： 0.12%
粘度(23℃)： 165 mPas
双加合物的比例： 21.0%。
所述实施例表明：由二异氰酸酯和巯基硅烷形成的和使用比根据本发明的最小过量更少的异氰酸酯基团制备的异氰酸根合硅烷含有非常高比例的2:1双加合物，和为此原因不适合作为用于制备含硅烷基团的聚氨酯的单元。
实施例9(对比例)
168 g (1.0 mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在干燥的氮气下在80℃与196 g(1.0mol)巯基丙基三甲氧基硅烷混合和在加入0.05 g (25 ppm)二月桂酸二丁基锡(DBTL)后，将所述混合物搅拌3小时直到达到相应于完全转化的11.5%的NCO含量。这样得到事实上无色、透明的硅烷改性的异氰酸酯混合物，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 11.5%
单体HDI： 5.69%
粘度(23℃)： 80 mPas
双加合物的比例： 38.9%。
所述实施例表明：在没有随后薄膜蒸馏情况下二异氰酸酯与巯基硅烷的等摩尔反应产生其中存在不仅所需的1:1单加合物而且存在高比例的2:1双加合物和非常高含量的单体HDI的产物混合物。
实施例10(对比例)
在室温下在干燥氮气下在1小时内向1680 g (10 mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中加入235 g (1.0 mol)N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷，并将所述混合物进一步搅拌1小时直到已经达到相应于完全转化的41.7%的NCO含量。随后，在薄膜蒸发器上在140℃的温度和0.1mbar的压力下除去未转化的单体HDI。这样得到淡黄色、透明的异氰酸根合硅烷，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 5.6%
单体HDI： 1.9%
粘度(23℃)： 1000 mPas
双加合物的比例： 47.1%。
所述实施例表明：异氰酸酯与仲氨基硅烷的反应产物行为类似于封端的多异氰酸酯和在相对高的温度下再解离回反应物。虽然起初HDI高摩尔过量，在薄膜蒸发器中脲热裂解和随后的重组导致含有高比例单体HDI和HDI/巯基硅烷双加合物的产物混合物。
实施例11(对比例)
在室温下在干燥氮气下在1小时内向1680 g (10 mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中加入351 g (1.0 mol)根据 EP-A 0 596 360的实施例5制备的氨基丙基三甲氧基硅烷在马来酸二乙酯上的加合物，并将所述混合物进一步搅拌1小时直到已经达到相应于完全转化的39.3%的NCO含量。随后，在薄膜蒸发器上在140℃的温度和0.1mbar的压力下除去未转化的单体HDI。这样得到黄棕色的产物，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 8.3%
单体HDI： 0.12%
粘度(23℃)： 470 mPas。
所述实施例表明：所形成的含有脲基团的异氰酸根合硅烷在薄膜蒸馏的条件下是不稳定的。根据分析(GPC，13C NMR)，大约30%初始存在于所述加合物中的脲基团已经通过EP-A 0 807 649中描述的机理通过消去乙醇反应得到乙内酰脲结构。作为薄膜法的流出物得到的HDI被HDI-乙基氨基甲酸酯污染。

Claims (14)

1.通过使至少以下A)与B)反应来制备含有异氰酸酯基团和硅烷基团的化合物的方法：
A) 通式(II)的单体二异氰酸酯或其混合物，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中
Y 是具有6-13个碳原子的线性或支化的、脂族或环脂族基团，
B) 通式(I)的巯基硅烷或其混合物，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是具有最多6个碳原子的烷基和/或含有最多6个碳原子和最多3个氧原子的烷氧基，条件是R1、R2和R3基团中至少一个是该类烷氧基，和
X 是亚丙基基团(-CH2-CH2-CH2-)，
其特征在于：组分A)与组分B)以异氰酸酯基团与巯基基团的当量比为至少6:1-至多25:1进行反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：使用1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷或其混合物作为组分A)。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：组分A)与组分B)以异氰酸酯基团与巯基基团的当量比为至少8:1-至多25:1进行反应。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：组分A)与组分B)以异氰酸酯基团与巯基基团的当量比为10:1-至多25:1进行反应。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在组分A)与B)反应之后，从反应产物中除去未反应的过量单体二异氰酸酯A)至残余含量小于1重量%，基于所述反应产物的总质量计。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述单体二异氰酸酯通过薄膜蒸馏除去。
7.一种组合物，包含：
a) 通式(III)的化合物，其含有异氰酸酯基团和硅烷基团，该化合物根据权利要求1-6任一项的方法制备，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
b) 通式(IV)的化合物，其含有硅烷基团，
Figure DEST_PATH_IMAGE004
和
c) 通式(II)的单体二异氰酸酯，
Figure 66189DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是具有最多6个碳原子的烷基和/或含有最多6个碳原子和最多3个氧原子的烷氧基，条件是R1、R2和R3基团中至少一个是该类烷氧基，和
X 是亚丙基基团(-CH2-CH2-CH2-)，和
Y 是具有6-13个碳原子的线性或支化的、脂族或环脂族基团，
其特征在于：组分a)占组分a)和b)总质量的比例≥ 85重量%，组分b)占组分a)和b)总质量的比例≤ 15重量%，和组分c)占总组合物的比例≤ 1重量%。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于：组分a)占组分a)和b)总质量的比例≥ 90重量%。
9.如权利要求7所述的组合物，其特征在于：组分b)占组分a)和b)总质量的比例≤ 10重量%。
10.如权利要求7所述的组合物，其特征在于：组分b)占组分a)和b)总质量的比例为2重量%-15重量%%。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于：组分b)占组分a)和b)总质量的比例为2重量%-10重量%。
12.如权利要求7-11中任一项所述的组合物在含有硅烷基团的聚氨酯的制备中作为起始组分的用途。
13.如权利要求7-11中任一项所述的组合物在用于漆料、密封剂或胶黏剂的可交联原料或可交联粘合剂的制备中作为起始组分的用途。
14.含有硅烷基团的聚氨酯，其由如权利要求7-11中任一项所述的组合物获得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3085719A1 (de) 2015-04-21 2016-10-26 Covestro Deutschland AG Hydrophob modifizierter polyisocyanuratkunststoff und verfahren zu dessen herstellung
KR20180051515A (ko) * 2015-09-09 2018-05-16 코베스트로 도이칠란트 아게 스크래치-내성 수성 2k pu 코팅
US10844161B2 (en) 2016-08-09 2020-11-24 Covestro Deutschland Ag Silane-functional polymeric polyurethanes
KR102550908B1 (ko) 2016-09-06 2023-07-05 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 전기화학 셀을 위한 애노드
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WO2020089019A1 (de) 2018-10-30 2020-05-07 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines mehrschicht-lackaufbaus mit einer deckschicht aus silangruppen-enthaltenden prepolymeren
FR3088325B1 (fr) * 2018-11-09 2021-10-15 Bostik Sa Derives 1,3-oxathiolane-2-thione et leurs utilisations
EP3722346A1 (de) 2019-04-09 2020-10-14 Covestro Deutschland AG 2-komponenten-polyurethanbeschichtungen mit verbesserter topfzeit ohne einbusse in der witterungsstabilität
EP4108694A1 (de) 2021-06-21 2022-12-28 Covestro Deutschland AG Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften
EP4108695A1 (de) 2021-06-21 2022-12-28 Covestro Deutschland AG Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften
EP4198094A1 (de) 2021-12-20 2023-06-21 Covestro Deutschland AG Mehrschichtaufbau auf metallischen untergründen basierend auf polyaspartatbeschichtungen

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60233133A (ja) * 1984-05-02 1985-11-19 Kao Corp 架橋性重合体組成物
EP0202491A2 (de) * 1985-05-22 1986-11-26 Hüls Aktiengesellschaft Feuchtigkeitshärtendes Polyestergemisch
CN1272126A (zh) * 1997-09-05 2000-11-01 穆尔商用表格有限公司 用于可印刷防粘涂料的硅氧烷嵌段共聚物
CN1587293A (zh) * 2004-08-05 2005-03-02 复旦大学 一种高固体分单组分聚氨酯弹性体的制备方法及其应用
CN1923804A (zh) * 2005-09-01 2007-03-07 Sika技术股份公司 含有异氰酸酯基团的加合物和在涂漆基材上具有有效粘合性的组合物
CN101213258A (zh) * 2005-07-28 2008-07-02 荒川化学工业株式会社 固化性树脂组合物、该固化物以及由此衍生的各种物品
CN101437861A (zh) * 2005-12-23 2009-05-20 Sika技术股份公司 含至少一种硅烷官能的聚氨酯预聚物的湿固化的热熔胶
WO2009156148A1 (de) * 2008-06-25 2009-12-30 Basf Coatings Ag Verwendung teilsilanisierter verbindungen auf polyisocyanatbasis als vernetzungsmittel in beschichtungszusammensetzungen und beschichtungszusammensetzung enthaltend die verbindungen
US7691479B2 (en) * 2007-04-24 2010-04-06 Dow Global Technologies Inc. Universal primer compositions and methods
WO2012013558A1 (de) * 2010-07-27 2012-02-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von siloxan-copolymeren mit urethansulfonamidoverbindungsgruppen
CN102361901A (zh) * 2009-02-09 2012-02-22 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 具有改进的储存稳定性的可湿固化甲硅烷基化聚合物
CN102492389A (zh) * 2011-12-15 2012-06-13 广州市白云化工实业有限公司 一种湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物及其制备方法
CN102549038A (zh) * 2009-10-05 2012-07-04 日立化成工业株式会社 聚氨酯树脂组合物、固化体及使用了固化体的光半导体装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3149139A (en) * 1964-09-15 Stabilization of organic isocyanates
US3517001A (en) 1967-09-20 1970-06-23 Gen Electric Nitrogen-containing organosilicon materials
US3627722A (en) * 1970-05-28 1971-12-14 Minnesota Mining & Mfg Polyurethane sealant containing trialkyloxysilane end groups
CA1088696A (en) 1974-09-17 1980-10-28 Nicholas J. Gervase Isocyanto-functional organo silanes and adhesives therefrom
US4031120A (en) * 1974-09-17 1977-06-21 Lord Corporation Isocyanatosilane adducts
US4246369A (en) 1977-07-05 1981-01-20 Scm Corporation Compositions containing carbamothioate curing agents and their uses
US4345053A (en) 1981-07-17 1982-08-17 Essex Chemical Corp. Silicon-terminated polyurethane polymer
JPS6147774A (ja) 1984-08-14 1986-03-08 Agency Of Ind Science & Technol ホツトメルト接着剤の製造方法
JPS61218631A (ja) 1985-03-25 1986-09-29 Agency Of Ind Science & Technol 架橋性ホットメルト接着剤の製造方法
US5068304A (en) 1988-12-09 1991-11-26 Asahi Glass Company, Ltd. Moisture-curable resin composition
DE4237468A1 (de) 1992-11-06 1994-05-11 Bayer Ag Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisende Verbindungen
US5393910A (en) 1993-10-20 1995-02-28 Osi Specialties, Inc. Process for making isocyanatoorganosilanes
DE19619538A1 (de) 1996-05-15 1997-11-20 Bayer Ag Alkoxysilan- und Hydantoingruppen aufweisende Polyurethanprepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Dichtstoffen
DE10013628A1 (de) 2000-03-18 2001-09-20 Degussa Stabile 1:1-Monoaddukte aus sekundären Aminoalkylalkoxysilanen und Diisocyanaten sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1502927A1 (de) * 2003-07-31 2005-02-02 Sika Technology AG Isocyanatfreie Primerzusammensetzung für Glas und Glaskeramiken
US7721543B2 (en) * 2006-10-23 2010-05-25 Southwest Research Institute System and method for cooling a combustion gas charge
CN102015935A (zh) 2008-03-18 2011-04-13 纳米X有限公司 制备高耐磨性车辆漆的方法、车辆漆及其用途

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60233133A (ja) * 1984-05-02 1985-11-19 Kao Corp 架橋性重合体組成物
EP0202491A2 (de) * 1985-05-22 1986-11-26 Hüls Aktiengesellschaft Feuchtigkeitshärtendes Polyestergemisch
CN1272126A (zh) * 1997-09-05 2000-11-01 穆尔商用表格有限公司 用于可印刷防粘涂料的硅氧烷嵌段共聚物
CN1587293A (zh) * 2004-08-05 2005-03-02 复旦大学 一种高固体分单组分聚氨酯弹性体的制备方法及其应用
CN101213258A (zh) * 2005-07-28 2008-07-02 荒川化学工业株式会社 固化性树脂组合物、该固化物以及由此衍生的各种物品
CN1923804A (zh) * 2005-09-01 2007-03-07 Sika技术股份公司 含有异氰酸酯基团的加合物和在涂漆基材上具有有效粘合性的组合物
CN101437861A (zh) * 2005-12-23 2009-05-20 Sika技术股份公司 含至少一种硅烷官能的聚氨酯预聚物的湿固化的热熔胶
US7691479B2 (en) * 2007-04-24 2010-04-06 Dow Global Technologies Inc. Universal primer compositions and methods
WO2009156148A1 (de) * 2008-06-25 2009-12-30 Basf Coatings Ag Verwendung teilsilanisierter verbindungen auf polyisocyanatbasis als vernetzungsmittel in beschichtungszusammensetzungen und beschichtungszusammensetzung enthaltend die verbindungen
CN102076796A (zh) * 2008-06-25 2011-05-25 巴斯夫涂料有限公司 基于多异氰酸酯的部分硅烷化的化合物作为交联剂在涂料组合物中的用途以及含有所述化合物的涂料组合物
CN102361901A (zh) * 2009-02-09 2012-02-22 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 具有改进的储存稳定性的可湿固化甲硅烷基化聚合物
CN102549038A (zh) * 2009-10-05 2012-07-04 日立化成工业株式会社 聚氨酯树脂组合物、固化体及使用了固化体的光半导体装置
WO2012013558A1 (de) * 2010-07-27 2012-02-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von siloxan-copolymeren mit urethansulfonamidoverbindungsgruppen
CN102492389A (zh) * 2011-12-15 2012-06-13 广州市白云化工实业有限公司 一种湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国专利;黄益芬等;《合成橡胶工业》;20060315;第29卷(第2期);第156-157页 *

Also Published As

Publication number Publication date
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