CN111449248A - 一种低血糖指数的颗粒态淀粉脂质复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于淀粉改性加工领域，具体涉及一种低血糖指数的颗粒态淀粉脂质复合物及其制备方法。本发明所述方法包括如下步骤：通过超声对淀粉和脂质的混悬液进行处理，处理的过程中维持反应混合体系的温度低于淀粉的糊化温度T₀。本发明通过采用超声处理制备低血糖指数颗粒态淀粉脂质复合物，具有工艺简单、技术先进、易清洗、无污染等优点。而且用本方法制备的低血糖指数颗粒态淀粉脂质复合物产品具有复合指数高、热稳定性强、血糖生成指数低等特点，且易于实现工业化生产，可广泛应用于功能性食品、保健品等食品加工领域。

Description

一种低血糖指数的颗粒态淀粉脂质复合物及其制备方法

技术领域

本发明属于淀粉改性加工领域，具体涉及一种低血糖指数的颗粒态淀粉脂质复合物及其制备方法。

背景技术

近年来，由于食物种类多样化程度的提高，以及膳食构成的不合理，使得人体能量的摄入与消耗不平衡，进而导致胰岛素抵抗、糖尿病、肥胖和其他相关代谢综合征的患病人群数量逐年攀升。根据美国膳食标准(USDA)，碳水化合物是对人类健康至关重要的常量营养素，提供了人体45％～65％的能量需求。淀粉是植物碳水化合物的主要贮藏形式，在人类膳食中占有很大的比重，能提供人类生存所必须的能量物质，其餐后血糖应答与血糖指数(GI)呈显著正相关，其中，抗消化淀粉(RS)含量与血糖指数成线性负相关。淀粉-脂质复合物作为一类新型抗消化淀粉(resistant starch，RS5)，可降低餐后血糖水平，有效控制肥胖、糖尿病等代谢性慢性疾病的发病率。

目前，有关淀粉-脂质复合物的研究已成为热点，其中，颗粒态淀粉-脂质复合物具有能耗低、易清洗、操作简单、成本低等优点，对营养健康RS5型食品的创制具有重要意义。但是，当前颗粒态淀粉-脂质复合物的制备尚存在以下不足：(1)主要通过热场作用颗粒态淀粉与脂质，增强淀粉分子链段的自由体积和可移动能力，提高其与脂质分子的可接触能力，从而促进颗粒态淀粉与脂质复合反应的发生，降低淀粉-脂质复合物的消化速率。如常丰丹、D’Silva、 Nakazawa等采用热场作用协同脂质复合的方式制备颗粒态淀粉-脂质复合物，主要通过加热促进直链淀粉的逸出和支链淀粉的可移动性从而与脂质复合形成颗粒态淀粉-脂质复合物。由于脂质分子在淀粉颗粒表面的聚集，低热能对淀粉内部氢键的破坏有限且程度较低，以及淀粉超分子结构可移动能力弱，导致在制备颗粒态淀粉-脂质复合物的过程中，存在脂质分子聚集、复合程度低、稳定性弱等不足。 (2)通过物理、生物或化学修饰破坏淀粉的有序化结构和排列，使淀粉分子链(即直链和支链淀粉)得以充分释放，并与脂质进行复合反应。现有技术中大部分通过糊化、脱支、高压等加工方法处理，其有序化结构受到破坏，淀粉分子链得以释放，可与脂质复合形成具有一定抗消化性能的复合物。然而，上述制备手段工艺复杂，成本较高，不利于淀粉-脂质复合物在食品工业广泛应用。而且产品得率较低。

发明内容

为了克服现有方法的缺点与不足，本发明提供一种利用超声处理制备低血糖指数颗粒态淀粉-脂质复合物的方法。

本发明的方法包括如下步骤：通过超声对淀粉和脂质的混悬液进行处理，处理的过程中维持反应混合体系的温度低于淀粉的糊化温度T₀。

本发明发现不提前对物料进行热处理，即不使淀粉发生糊化，直接通过超声作用处理淀粉和脂质混合物，可较大程度地促进淀粉聚集态结构和链结构的运动，增加淀粉与脂质分子的可接触性，提高颗粒态淀粉-脂质复合物的复合能力，从而获得高慢消化淀粉(SDS) 和抗消化淀粉(RS)含量的颗粒态淀粉-脂质复合物。

优选的，处理的过程中维持反应混合体系的温度为(T₀-10℃) ～T₀，在此温度范围内，不仅能够维持其颗粒态结构，提高其复合物得率，还可促进淀粉链结构与脂质分子间的相互作用，提高复合物复合效率与RS含量，降低其血糖指数。

优选的，所述淀粉和脂质的混悬液中，淀粉和脂质的质量比为1： 0.01～0.2。在此比例范围内，可促进脂质分子向淀粉颗粒内部的迁移及均匀分布，防止脂质分子聚集，从而影响复合物的制备。

优选的，所述淀粉和脂质的混悬液中，淀粉的质量分数为3～10％，淀粉在此质量范围内既可防止淀粉含量过低不容易与脂质分子发生复合反应，又可防止体系因淀粉乳浓度过高而阻碍超声波的复合作用，即链和脂质分子的可移动能力受到限制，相互之间形成复合物的几率降低。

优选的，所述脂质为脂肪酸或甘油酯。作为食用油消费大国，植物油是人们日常生活中的重要消费品，可以提供脂肪、多不饱和脂肪酸及脂溶性维生素等多种营养元素，如玉米油、菜籽油、大豆油、油茶籽油、调和油等。植物油95％以上由甘油三酯构成，甘油三酯链上含有丰富的脂肪酸。棕榈酸(C16:0,palmtic acid,PA)、硬脂酸(C18:0,stearic acid,SA)、油酸(C18:1n-9,oleic acid,OA)、亚油酸(C18:2n-6,linoleic acid,LA)是大部分植物油的主要脂肪酸。因此，我们选择脂肪酸和甘油酯作为淀粉脂质复合物的脂质配合体，以此制备具有低GI水平的营养功能食品，同时也符合我国食品加工与饮食习惯的需求。

进一步优选的，所述脂肪酸为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸或亚麻酸中的一种或几种。

进一步优选的，所述甘油酯为单硬脂酸甘油酯、棕榈酸单甘油酯或三棕榈酸甘油酯中的一种或几种。

优选的，所述淀粉为小麦淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉、玉米淀粉或绿豆淀粉中的一种或几种。

优选的，所述超声处理的条件为频率20～45kHz，功率240～600 W，超声处理10～60min。选择此超声处理条件制备复合物，可提高复合物得率及复合效率，获得低GI水平的复合物。此外，此参数也是超声仪器通常所能满足的条件，无需进行特殊订制或要求。

优选的，所述淀粉和脂质的混悬液的制备方法包括如下步骤：

(1)将淀粉与蒸馏水充分混合，得到淀粉悬浮溶液；

(2)将脂质溶于短链醇中，充分分散，将其与所述淀粉悬浮溶液混合，得到所述淀粉和脂质的混悬液；

优选的，所述短链醇为乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或几种。

作为优选的操作方式，所述淀粉悬浮溶液中淀粉的质量分数为 4～10％。

优选的，为得到所述颗粒态淀粉脂质复合物，淀粉超声处理完后还包括如下操作：

1)将超声处理后的淀粉和脂质的混悬液冷却后离心，用乙醇- 水混合物洗涤沉淀物，得到淀粉脂质沉淀物；

2)将淀粉脂质沉淀物干燥后粉碎，即得所述颗粒态淀粉脂质复合物。

作为优选的操作方式，其具体步骤为：

1)将超声处理淀粉脂质混合物冷却至室温，于2800～3200r/min 条件下离心15～25min，弃上清液，用40～60％乙醇-水混合物洗涤沉淀物，抽滤，重复三次，得到淀粉脂质沉淀物；

2)将淀粉脂质沉淀物于40～50℃条件下干燥过夜，粉碎并过 80～120目筛即得所述颗粒态淀粉-脂质复合物。

作为优选的方案，本发明包括如下步骤：

(1)将小麦淀粉或大米淀粉与蒸馏水充分混合，得到淀粉悬浮溶液；

(2)将脂质溶于短链醇中，充分分散，将其与所述淀粉悬浮溶液混合，得到所述淀粉和脂质的混悬液，所述淀粉和脂质的混悬液中，淀粉的质量分数为3～10％，淀粉和脂质的质量比为1：0.01～0.2；

(3)通过超声对淀粉和脂质的混悬液进行处理，处理的过程中维持反应混合体系的温度低于淀粉的糊化温度(T₀-10℃)～T₀，超声处理的条件为频率20～45kHz，功率240～600W，超声处理10～60min。

本发明的另一目的是保护本发明所述的制备方法制备得到的低血糖指数的颗粒态淀粉脂质复合物。

优选的，所述低血糖指数的颗粒态淀粉脂质复合物中慢消化淀粉(SDS)和抗消化淀粉(RS)含量总和大于45％。

本发明具有如下有益效果：

1)本发明首次发现，不对淀粉颗粒预先进行热处理使其糊化，直接采用超声处理加工技术，不仅可影响淀粉颗粒的分子与超分子结构组成，还可促进脂质分子的迁移和均匀分布(脂质分子几乎不发生结构变化)，制备得到一种低血糖指数的颗粒态淀粉脂质复合物。

2)本发明制备的低血糖指数的颗粒态淀粉脂质复合物的复合指数高、热稳定性强，且慢消化淀粉(SDS)和抗消化淀粉(RS)含量高，且由于形成了低血糖指数的颗粒态淀粉脂质复合物，易于清洗纯化，制备得到的产物得率高。

3)本发明所制备的低血糖指数的颗粒态淀粉脂质复合物能降低脂肪酸的氧化，所形成的复合物既具有低血糖能力，还可补充人体的必需脂肪酸，具有营养保健功能，是一种多功能的食品基料，对于营养健康食品的创制具有重要意义。

4)本发明生产工艺简单，所涉及的生产设备高效、成本较低、能耗低、易清洗，制备过程对环境无污染，是一种绿色环保的新型颗粒态复合物加工方法，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中低血糖指数的颗粒态淀粉脂质复合物的¹³C-NMR图谱；

图2为实施例3中颗粒态淀粉脂质复合物的X-射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明实施例和对比例中涉及的产品得率的计算方法为制备得到的低血糖指数颗粒态淀粉脂质复合物的质量与淀粉和脂质的质量和的比值。

本发明实施例和对比例中涉及的颗粒态淀粉-脂质复合物的消化性能SDS和RS的计算方法为：

采用Sigma公司的酶，参考Englyst提出的步骤分析其快消化淀粉(RDS)、慢消化淀粉(SDS)和抗消化淀粉(RS)的含量；

具体为：准确称取1g样品溶解于20mL pH 5.2的0.1mol/L 醋酸钠缓冲液中，搅拌均匀。然后置于沸水浴中煮沸30min，取出冷却至37℃，然后加入5mL胰α-淀粉酶和淀粉葡萄糖苷酶混合液，在37℃、190r/min震荡下进行水解。分别在20min和120 min时取0.5mL水解液，加20mL 70％乙醇灭酶，然后在4000 r/min离心10min，取0.1mL上清液，加3mL GOPOD，与45℃水中显色20min，510nm处测试吸光值。根据样品和标准葡萄糖的吸光值，分别计算快消化淀粉RDS含量、慢消化淀粉SDS含量和抗消化淀粉RS含量，公式如下：

RDS＝(G₂₀–FG)×0.9

SDS＝(G₁₂₀–G₂₀)×0.9 (1)

RS＝TS–(RDS+SDS)＝TS–(G₁₂₀×0.9)

式中：G₂₀和G₁₂₀分别为酶水解20min和120min后的葡萄糖含量；FG为酶水解前样品中的葡萄糖含量(以0计)；TS为总淀粉含量。

实施例1

本实施例涉及一种超声处理制备低血糖指数颗粒态淀粉脂质复合物的方法，包括如下步骤：

(1)称取100g干基小麦淀粉，与蒸馏水充分混合，得到质量分数为5％的小麦淀粉悬浮液；

(2)称取6g油酸，用2倍体积的无水乙醇分散溶解后，加入小麦淀粉悬浮液中，将小麦淀粉与油酸混合均匀，得到小麦淀粉脂质混合物；

(3)将小麦淀粉脂质混合物置于恒温超声处理设备中进行超声处理，在40kHz、240W条件下超声处理20min，保持复合反应体系温度在(T_o-5)℃左右，不断搅拌，得到超声处理小麦淀粉脂质混合物；

(4)将超声处理小麦淀粉脂质混合物冷却至室温，于3000r/min 条件下离心20min，弃上清液，用50％乙醇-水混合物洗涤沉淀物，抽滤，重复三次，得到小麦淀粉脂质沉淀物；

(5)将小麦淀粉脂质沉淀物于45℃条件下干燥过夜，粉碎并过100目筛，即得低血糖指数颗粒态-淀粉脂质复合物，最后真空包装，样品得率为94％。

小麦原淀粉的SDS和RS含量分别为5.2％和2.3％，本实施例 SDS和RS含量分别为23.5％和32.7％。

实施例2

一种超声处理制备低血糖指数颗粒态-淀粉脂质复合物的方法，包括如下步骤：

(1)称取100g干基马铃薯淀粉，与蒸馏水充分混合，得到质量分数为6％的马铃薯淀粉悬浮液；

(2)称取10g油酸，用2倍体积的无水乙醇分散溶解后，加入马铃薯淀粉悬浮液中，将马铃薯淀粉与油酸混合均匀，得到马铃薯淀粉脂质混合物；

(3)将马铃薯淀粉脂质混合物置于恒温超声处理设备中进行超声处理，在40kHz、400W条件下超声处理30min，保持复合反应体系温度在(T_o-10)℃左右，不断搅拌，得到超声处理马铃薯淀粉脂质混合物；

(4)将超声处理马铃薯淀粉脂质混合物冷却至室温，于 3000r/min条件下离心20min，弃上清液，用50％乙醇-水混合物洗涤沉淀物，抽滤，重复三次，得到马铃薯淀粉脂质沉淀物；

(5)将马铃薯淀粉脂质沉淀物于45℃条件下干燥过夜，粉碎并过100目筛，即得低血糖指数颗粒态淀粉脂质复合物，最后真空包装，样品得率为95％。

马铃薯原淀粉的SDS和RS含量分别为13.2％和4.3％，本实施例SDS和RS含量分别为20.3％和27.7％。

实施例3

一种超声处理制备低血糖指数颗粒态淀粉脂质复合物的方法，包括如下步骤：

(1)称取100g干基大米淀粉，与蒸馏水充分混合，得到质量分数为10％的大米淀粉悬浮液；

(2)称取15g油酸，用3倍体积的无水乙醇分散溶解后，加入大米淀粉悬浮液中，将大米淀粉与油酸混合均匀，得到大米淀粉脂质混合物；

(3)将大米淀粉脂质混合物置于恒温超声处理设备中进行超声处理，在20kHz、500W条件下超声处理50min，保持复合反应体系温度在(T_o-3)℃左右，不断搅拌，得到超声处理大米淀粉脂质混合物；

(4)将超声处理大米淀粉脂质混合物冷却至室温，于3000r/min 条件下离心20min，弃上清液，用50％乙醇-水混合物洗涤沉淀物，抽滤，重复三次，得到大米淀粉脂质沉淀物；

(5)将大米淀粉脂质沉淀物于45℃条件下干燥过夜，粉碎并过100目筛，即得低血糖指数颗粒态淀粉脂质复合物，最后真空包装，样品得率为92％。

大米原淀粉的SDS和RS含量分别为4.3％和2.4％，本实施例 SDS和RS含量分别为21.5％和31.7％。

实施例4

本实施例涉及一种超声处理制备低血糖指数颗粒态淀粉脂质复合物的方法，与实施例1相比，其区别仅在于，所述超声处理反应温度在(T_o-2)℃左右，本实施例所得复合物样品得率为92％，SDS 含量为25.1％，RS含量为34.8％。

实施例5

本实施例涉及一种超声处理制备低血糖指数颗粒态淀粉脂质复合物的方法，与实施例2相比，其区别仅在于，所述超声处理反应温度在(T_o-5)℃左右，本实施例所得复合物样品得率为93％，SDS 和RS含量分别为24.3％和31.2％。

实施例6

本实施例涉及一种超声处理制备低血糖指数颗粒态淀粉脂质复合物的方法，与实施例3相比，其区别仅在于，所述超声处理反应温度在(T_o-8)℃左右，本实施例所得复合物样品得率为94％，SDS 和RS含量分别为18.2％和28.4％。

实施例7

与实施例1相比，其区别在于，所述超声的条件为在40kHz、 400W条件下超声处理20min，反应温度在(T_o-5)℃左右，本实施例所得复合物样品得率为92％，SDS和RS含量分别为27.4％和 34.2％。

实施例8

与实施例1相比，其区别在于，所述超声的条件为在40kHz、 400W条件下超声处理15min，反应温度在(T_o-10)℃左右。本实施例所得复合物样品得率为94％，SDS和RS含量分别为17.8％和23.6％。

实施例9

与实施例1相比，其区别在于，所述超声的条件为在30kHz、 500W条件下超声处理50min，反应温度为(T_o-3)℃左右。本实施例所得复合物样品得率为89％，SDS和RS含量分别为24.2％和 33.9％。

实施例10

与实施例1、2、3相比，其区别在于，所述步骤(3)在超声处理的过程中控制反应的温度为(T_o-15)℃。在此条件下制备的复合物的复合效率低，产品得率为92％、93％和95％，SDS的含量为17.2％、 15.4％和16.3％，RS含量为12.5％、14.2％和13.8％。

对比例1

与实施例1、2、3相比，其区别在于，所述步骤(3)在超声处理的过程中控制反应的温度为(T_o+10)℃。在此条件下制备的小麦、马铃薯、大米复合物产品得率为82％，84％和78％，SDS的含量分别为27.1％、22.4％和24.1％，RS含量为33.6％，28.3％和33.7％。

对比例2

与实施例1、2和3的制备方法相比，其区别在于，采用超声法处理淀粉颗粒，但并未添加脂质分子。在此条件下制备的超声处理淀粉的SDS含量分别为3.7％、10.7％和2.8％，RS含量为1.5％、 2.5％和1.5％。

对比例3

与实施例1、2和3的制备方法相比，其区别在于，未经超声处理，反应温度相一致，即采用热加工方式制备颗粒态复合物。在此条件下制备的颗粒态淀粉复合物的SDS含量分别为11.6％、16.6％和14.6％，RS含量分别为20.4％、17.4％和16.4％。

实验例1

本实施例涉及对得到的低血糖颗粒态淀粉脂质复合物的微观表征。

图1是实施例1中颗粒态淀粉-脂质复合物的¹³C-NMR图谱，其中颗粒态复合物为实施例1制备得到的产品，超声淀粉为对比例2 所述方法制备得到的淀粉。从图1可知，超声处理能够促进小麦淀粉与油酸形成颗粒态淀粉-脂质复合物，复合物在31.7ppm处出现新的化学位移峰。研究表明脂肪酸链中的亚甲基在30～32ppm范围内会产生化学位移峰，为V型淀粉-脂肪酸复合物的特征标志，而不是简单的物理混合。

图2为实施例3中颗粒态淀粉-脂质复合物的X-射线衍射图谱。其中颗粒态复合物为实施例3制备得到的产品，超声淀粉为对比例2 所述方法制备得到的淀粉。由图2可知，超声处理未改变大米淀粉的A-型晶型，但其在2theta角为19.8°处的峰增强，表明亚油酸的加入，使其形成了更多的V-型复合物。

实验例2

本实施例涉及本发明所述颗粒在降低血糖指数方面的研究，根据实施例2中消化性的测定方法，分别测定不同时间段的水解曲线(0 min、20min、30min、60min、90min、120min、180min、240min)，然后与白面包的水解曲线面积进行比较，获得水解指数HI，随之计算其血糖指数：

eGI＝8.198+0.862HI (1)。

不同淀粉及其复合物的具体血糖指数见表1。

表1不同淀粉及其复合的GI水平

由以上数据可知，本发明所述淀粉脂质复合物确实可降低血糖水平。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种低血糖指数的颗粒态淀粉脂质复合物的制备方法，其特征在于，通过超声对淀粉和脂质的混悬液进行处理，处理的过程中维持反应混合体系的温度低于淀粉的糊化温度T₀。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，处理的过程中维持反应混合体系的温度为(T₀-10℃)～T₀。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉和脂质的混悬液中，淀粉和脂质的质量比为1：0.01～0.2。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉和脂质的混悬液中，所述淀粉的质量分数为3～10％。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，脂质为脂肪酸或甘油酯；

优选的，所述脂肪酸为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸或亚麻酸中的一种或几种。

和/或，所述甘油酯为单硬脂酸甘油酯、棕榈酸单甘油酯或三棕榈酸甘油酯中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，淀粉为小麦淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉、玉米淀粉或绿豆淀粉中的一种或几种。

7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的条件为频率20～45kHz，功率240～600W，超声处理10～60min。

8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉和脂质的混悬液的制备方法包括如下步骤：

(1)将淀粉与蒸馏水充分混合，得到淀粉悬浮溶液；

(2)将脂质溶于短链醇中，充分分散，将其与所述淀粉悬浮溶液混合，得到所述淀粉和脂质的混悬液。

优选的，所述短链醇为乙醇、异丙醇或丙醇中的一种或几种。

9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，超声处理完成后还包括如下操作：

1)将超声处理后的淀粉和脂质的混悬液冷却后离心，用乙醇-水混合物洗涤沉淀物，得到淀粉脂质沉淀物；

2)将所述淀粉脂质沉淀物干燥后粉碎，即得所述低血糖指数的颗粒态淀粉脂质复合物。

10.权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的低血糖指数的颗粒态淀粉脂质复合物；优选的，所述低血糖指数的颗粒态淀粉脂质复合物中慢消化淀粉(SDS)和抗消化淀粉(RS)含量总和大于45％。

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