CN111440179A - 一种共轭有机锂离子电池电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种共轭有机锂离子电池电极材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。首先将化合物1经酸水解合成化合物2，化合物2与TFA，NaNO₂，NaHCO₃和NaOH反应，然后与HCl反应得到H₆‑HAT，加入过量氢氧化锂反应，最终得到1,4,5,8,9,12‑六氮杂苯并菲(HAT)的衍生物Li₆‑HAT。将该共轭有机电极材料Li₆‑HAT用于锂离子电池电极，在0.01V‑3V，100mA/g的电流密度下，首次放电比容量达到1126mAh/g；50次循环后放电容量588.0mAh/g。本发明所合成的共轭有机电极材料结构新颖、稳定，是一种新型的锂离子电池电极材料。

Description

一种共轭有机锂离子电池电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种共轭有机锂离子电池电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池在便携式电子设备的发展中发挥了重要作用，被认为是下一代电动汽车的最有希望的能源技术。但是锂离子电池的广泛使用也带来了环境挑战，例如金属污染和温室效应，这意味着开发环保和可持续的电极材料来代替传统的石墨负极和无机金属氧化物正极是迫在眉睫的。

有机材料由于环境友好性，氧化还原性稳定，丰度和安全性强，可以为我们做出更多的选择。有机电极由于存在适当的官能团而具有出色的电荷存储能力，这些官能团对锂离子具有电化学活性，并且它们的HOMO/LUMO高能能很容易在分子水平上进行设计。近年来，已经出现了许多类型的有机材料，例如有机自由基化合物，有机硫化合物，羰基化合物，醌/酚盐衍生物和导电性聚合物等，都已被用作高性能锂离子电池的电极材料。

但是，有机化合物在Li基电解质中的溶解会导致在充电/放电过程中容量快速衰减。因此，为了增强在电解液中的稳定性，可以通过(1)将电活性有机分子共价连接到导电主链上来增强有机化合物的循环稳定性，如炭黑；(2)聚合氧化还原活性化合物以减少溶解；与有机羧酸化合物，例如对苯二甲酸酯形成盐。尽管这些策略可以有效地抑制有机化合物在Li基电解质中的溶解，但仍需要大量碳来抵消有机化合物的低电子电导率，这降低了有机电极的能量密度。因此，探索具有高能量密度和优异的循环稳定性的新型有机化合物至关重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种共轭有机锂离子电池电极材料及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，该共轭有机锂离子电池电极材料具有高能量密度和优异的循环稳定性，结构新颖、稳定，是一种新型的锂离子电池电极材料。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种共轭有机锂离子电池电极材料，所述电极材料为1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲衍生物，其分子结构如下：

本发明还提供一种共轭有机锂离子电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)以化合物1为原料，经酸水解合成化合物2；

2)化合物2在AcOH存在的条件下，与TFA、NaNO₂反应，然后加入EtOH溶剂，继续与NaHCO₃和NaOH反应，最后，加入HCl在90℃下反应，得到H₆-HAT；

3)将得到的H₆-HAT溶于乙醇溶液中，加入过量的氢氧化锂溶液，反应得到Li₆-HAT化合物。

进一步地，步骤1)中，化合物1酸水解涉及的酸为浓硫酸，水解温度为室温，水解时间为72h。

进一步地，步骤2)中，所述化合物2与TFA、NaNO₂的反应温度为室温，反应时间72h，与NaHCO₃和NaOH的反应温度为室温，反应时间12h，加入HCl的量为6N,反应时间1h。

进一步地，步骤2)中，TFA与化合物2的质量比为50:1，化合物2与NaNO₂的摩尔比为1:9。

进一步地，步骤3)中，H₆-HAT与氢氧化锂溶液反应温度为室温，反应时间48h。

本发明还提供一种上述共轭有机锂离子电池电极材料或制备方法制备的共轭有机锂离子电池电极材料在锂离子电池电极中的应用。

本发明公开了以下技术效果：

含杂原子的π共轭芳族化合物具有一对电子，具有优异的氧化还原活性，可用作锂离子电池的电极材料。特别是受到有机电子领域中扩展π共轭有机半导体分子设计的启发，其中扩展π共轭分子可稳定-1和+1价电荷态并促进电荷传输，含氮杂芳族化合物(例如偶氮化合物)，蝶啶和靛蓝胭脂红已被证明是锂离子电池的有希望的负极。此外，还可以通过扩展π共轭分子来增强分子间的相互作用(π-π相互作用)，从而提高电子电导率并减少在Li基电解质中的溶解度。

本发明的共轭有机锂离子电池电极材料，为π共轭的含N杂芳族六羧酸盐(Li₆-HAT)分子，是1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT)的衍生物。将该共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT用于锂离子电池电极，通过电化学性能测试，结果证实，在0.01V-3V，100mA/g的电流密度下，首次放电比容量达到1126mAh/g，50次循环后放电容量588.0mAh/g。本发明制备方法对合成设备要求低，合成的共轭有机电极材料具有高能量密度和优异的循环稳定性，结构新颖、性能稳定，是一种新型的锂离子电池电极材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的结构图和表面静电势图；

图2为共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的结构图和XRD图；

图3为共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的红外谱图；

图4为共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的XPS元素总谱图；

图5为共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的XPS-C1s谱图；

图6为共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的XPS-Ns谱图；

图7为共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的XPS-O1s谱图；

图8为共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的SEM图；

图9为共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的TEM图；

图10为共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的HRTEM图；

图11为共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的首次充放电曲线；

图12为共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的第50次充放电曲线；

图13为共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的50次循环曲线；

图14为共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的500次循环曲线。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明提供一种共轭有机锂离子电池电极材料，所述电极材料为1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲衍生物，其分子结构如下：

上述共轭有机锂离子电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)以化合物1为原料，在浓硫酸存在的条件下水解，水解温度为室温，水解时间为72h，合成化合物2；

2)化合物2在AcOH存在的条件下，与TFA、NaNO₂在室温条件下反应72h，其中，TFA与化合物2的质量比为50:1，化合物2与NaNO₂的摩尔比为1:9，然后加入EtOH溶剂，继续与NaHCO₃和NaOH在室温条件下反应12h，最后，加入6N HCl在90℃下反应1h，得到H₆-HAT；

3)将得到的H₆-HAT溶于乙醇溶液中，加入过量的氢氧化锂溶液，室温下反应48h，得到Li₆-HAT化合物。

实施例1

共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的合成路线如下：

步骤如下：

1)将400g浓硫酸加入10g化合物1中，在室温下搅拌反应72h，反应结束后过滤，过滤后的固体用去离子水洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，然后100度真空干燥14h，得到化合物2，产品收率可实现87％以上；

2)将4.92g化合物2加入到150mL三氟乙酸(TFA)室温下搅拌，再加入7.0g亚硝酸钠NaNO₂在室温下反应，TFA与化合物2的质量比为50:1,化合物2与NaNO₂的摩尔比为1:9。反应结束后得到棕色悬浮液。加入150mL乙酸，搅拌12h，倒入300mL冰水中，过滤得到固体产物。固体产物溶解到150mL的NaHCO₃溶液中，搅拌过滤掉不溶固体，得到滤液；加入30mL的EtOH溶剂，滤液采用活性炭处理，加热至沸腾，过滤后得到清澈的黄色溶液，再用冷的氢氧化钠处理溶液(100毫升水中20.0克)，得到HAT，按照HAT和水的固液比为(2.52g/40mmol)：100mL将HAT悬浮于水中，加热至50℃，加入6N浓缩的HCl酸化，形成的混合物在90℃下反应1h，然后过滤得到初产品，用10％的HCl洗涤(3X 25mL)，最后用去离子水洗涤(2X 25mL)，然后在120℃下真空干燥，得到H₆-HAT

3)将H₆-HAT溶于乙醇溶液中，加入过量的氢氧化锂水溶液，室温下搅拌反应48h,反应结束过滤，用去离子水洗涤3次，乙醇洗3次，50度干燥至衡重，得到共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT。

图1为共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的结构图和表面静电势图。

对得到的共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT进行形貌分析、XRD分析、红外光谱分析以及XPS元素分析。

共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的结构图和XRD图见图2。

共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的红外谱图见图3。

共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的XPS谱图见图4-7。

共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的形貌分析图见图8-10。

共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的性能检测：

按照Li₆-HAT、PVDF、KS6质量比60:10:30配制成混合物，加入NMP作为溶剂，搅拌2h后制备成锂离子电池电极浆料。将电极粘稠浆料，涂覆在12μm的铜箔上，涂覆厚度为50μm，在100℃下干燥12h，得到锂离子电池电极。

锂离子电池负极极片切成直径为14mm的圆形极片，锂离子电池对电极采用直径为15mm的金属锂片。电解液为：1mol/L LiPF₆溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂中(摩尔比EC:DMC＝1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池。

对制备好的扣式电池进行充放电测试，100mA/g的电流密度下，共轭有机锂离子电池电极材料Li₆-HAT的首次充放电曲线见图11，由图11可以看出在0.01V-3V，100mA/g的电流密度下，Li₆-HAT的首次放电比容量达到1126mAh/g。

图12为100mA/g的电流密度下，Li₆-HAT的第50次充放电曲线。

可以看出，在0.01V-3V，100mA/g的电流密度下，Li₆-HAT的第50次放电比容量仍可高达588mAh/g。

图13为100mA/g电流密度下Li₆-HAT的50次循环曲线，从第二次放电容量计算，50次循环后的容量保持率为72％。

图14为800mA/g电流密度下Li₆-HAT的500次循环曲线。

由图14可以看出，Li₆-HAT经500次循环后，容量保持率为87.2％，具有优异的循环稳定性。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种共轭有机锂离子电池电极材料，其特征在于，所述电极材料为1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲衍生物，其分子结构如下：

2.一种权利要求1所述的共轭有机锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)以化合物1为原料，经酸水解合成化合物2；

2)化合物2在AcOH存在的条件下，与TFA、NaNO₂反应，然后加入EtOH溶剂，继续与NaHCO₃和NaOH反应，最后，加入HCl在90℃下反应，得到H₆-HAT；

3)将得到的H₆-HAT溶于乙醇溶液中，加入过量的氢氧化锂溶液，反应得到Li₆-HAT化合物。

3.根据权利要求2所述的共轭有机锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，化合物1酸水解涉及的酸为浓硫酸，水解温度为室温，水解时间为72h。

4.根据权利要求2所述的共轭有机锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述化合物2与TFA、NaNO₂的反应温度为室温，反应时间72h，与NaHCO₃和NaOH的反应温度为室温，反应时间12h，加入HCl的量为6N,反应时间1h。

5.根据权利要求2所述的共轭有机锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，TFA与化合物2的质量比为50:1，化合物2与NaNO₂的摩尔比为1:9。

6.根据权利要求2所述的共轭有机锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，H₆-HAT与氢氧化锂溶液反应温度为室温，反应时间48h。

7.一种权利要求1所述的共轭有机锂离子电池电极材料或权利要求2-6任一项所述的共轭有机锂离子电池电极材料的制备方法制备的共轭有机锂离子电池电极材料在锂离子电池电极中的应用。

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