CN111437860B - 催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂是以钴盐、胺类化合物和环糊精为原料，经焙烧碳化处理和退火处理得到的产物，其具有碳纳米管载体，且所述载体的内表面上负载有活性成分。本发明提供的催化剂，不易使活性成分中的金属溶出，最大可能地避免了二次污染，也可以使催化剂在催化臭氧体系中维持较好的催化活性。此外，催化剂的载体相对更坚固，进而使催化剂具有较好的稳定性和重复利用性。

Description

催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环境治理的重要一项就是针对水污染的有效治理，工业废水是水污染的主要污染源之一，与生活废水不同，来自各产业的排放废水中都含有许多难以降解的有机物，例如多环芳烃类化合物、杂环类化合物等，需引入针对性的技术手段，尽可能降低或避免这些有机物会对人们生存的环境及身体健康带来不利的影响。

针对这些难以降解的有机物，传统的处理技术通过改变有机物的形态，将其从污水中分离出来，富集后再另行处理。这样处理的问题，首先是对分离手段要求高，依然难以保证分离后的水体洁净度；而且对于废水中有机物没有实施有效的降解处理。目前公认有效的方法是催化臭氧-氧化技术，臭氧氧化体系在催化剂作用下，臭氧被催化转化成氧化能力更强的单线态氧，从而提高臭氧催化氧化效率，加快有机物的降解。

目前用于催化臭氧分解的催化剂主要分为金属催化剂和非金属催化剂，应用中各有利弊。金属催化剂的效率相对较高，但在催化臭氧氧化的过程中金属容易溶出，造成二次污染，也使催化剂寿命降低，提高了处理成本。非金属催化剂虽然可以避免二次污染，但其在臭氧降解有机物的过程中不稳定，自身容易被臭氧和单线态氧氧化分解，不仅影响催化效率，依然也存在无法重复使用导致催化剂寿命降低的问题。

发明内容

本发明针对有机物降解处理存在的缺陷，提供了一种催化剂，该催化剂用于臭氧氧化体系中具有良好的稳定性和重复利用性，在提供优异催化效率的同时，还可以避免二次污染。

本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，能够通过简单有效的制备过程，制备出符合要求的催化剂。

本发明还提供了一种上述催化剂在臭氧氧化降解有机物中的应用以及实现对污水中有机物有效降解的方法。

本发明首先提供了一种催化剂，所述催化剂是以钴盐、胺类化合物和环糊精为原料，经焙烧碳化处理和退火处理得到的产物，其具有碳纳米管载体，且所述载体的内表面上负载有活性成分。

在一些实施方案中，所述活性成分中含有钴和/或钴的氮化物。

在一些实施方案中，制成该催化剂的原料中，所述钴盐、胺类化合物和环糊精的质量比为(0.5-2)：5：1。

在一些实施方案中，所述环糊精的选择可以选自α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精；所述胺类化合物选自三聚氰胺、双氰胺、氰胺和尿素中的至少一种；所述钴盐选自钴的无机酸盐。

在一些实施方案中，该催化剂是以钴盐、胺类化合物和环糊精为原料，经焙烧碳化处理和退火处理得到的产物，所述的焙烧碳化处理，是指将钴盐、胺类化合物和环糊精分散于溶剂中所形成的分散液干燥后于500-600℃下进行焙烧，得到碳材料前躯体；所述退火处理，是指将所述碳材料前躯体在非氧氛围下于600-1100℃下进行热处理，并冷却后得到所述催化剂。

在一些实施方案中，所述焙烧时间为1-4h；所述热处理时间为4-8h。

本发明还提供了上述任一实施方案中所述催化剂的制备方法，包括如下过程：

将钴盐、胺类化合物和环糊精分散于溶剂中形成分散液，对该分散液进行干燥，得到固体；

将所述固体于500-600℃下进行焙烧，得到碳材料前躯体；

将所述碳材料前躯体在非氧氛围下于600-1100℃下进行热处理，经冷却后制成所述催化剂。

在一些实施方案中，所述环糊精选自α-环糊精；所述胺类化合物选自三聚氰胺、双氰胺、氰胺和尿素中的至少一种；所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴或硫酸钴。

本发明还提供了一种利用臭氧氧化降解有机物的方法，所述方法包括使用上述任一实施方案中所述催化剂来催化所述臭氧氧化体系。

本发明还提供了一种含有机物污水的处理方法，利用催化臭氧氧化方法，使用包括上述实施方案中所述催化剂催化臭氧氧化体系。

本发明的实施方案，至少具有如下有益效果：

1)本发明提供的催化剂，不易使活性成分中的金属溶出，最大可能地避免了二次污染，也可以使催化剂在催化臭氧体系中维持较好的催化活性。此外，催化剂的载体相对更坚固，进而使催化剂具有较好的稳定性和重复利用性。

2)本发明的催化剂制备方法通过采用钴盐、胺类化合物及环糊精作为原料，其原料容易获取，且制备方法简单、操作方便。

3)本发明提供的催化剂应用于臭氧降解有机物的体系中，能够提高臭氧降解有机物的降解效率。

附图说明

图1为本发明实施例1的催化剂的扫描电镜(SEM)图。

图2为本发明实施例1的催化剂的透射电镜(TEM)图。

图3为本发明实施例1、3、8、10中的催化剂的拉曼光谱图。

图4为本发明实施例1的催化剂在臭氧降解草酸体系中重复利用的降解效果曲线图。

图5(a)和(b)为本发明实施例7的催化剂的X衍射光电子能谱分析(XPS)图。

图6为本发明实施例1、实施例8和实施例10的催化剂的X射线衍射(XRD)图。

图7为本发明实施例1、实施例11和实施例1重复利用三次后的催化剂的XPS图谱。

图8为本发明试验例1-3降解草酸的效果曲线图。

图9为本发明试验例1、4和5降解草酸的效果曲线图。

图10为本发明试验例6-8降解对硝基苯酚的效果曲线图。

图11为本发明试验例9-12降解草酸的效果曲线图。

图12为本发明试验例13催化臭氧分解体系中的总有机碳(TOC)含量图。

具体实施方式

本发明提供了一种催化剂，该催化剂是以钴盐、胺类化合物和环糊精为原料，经焙烧碳化处理和退火处理得到的产物，其具有碳纳米管载体，且上述载体的内表面上负载有活性成分。

如上述，本发明提供的催化剂以碳纳米管为载体，并使活性成分负载于载体的内表面上。利用具有该形貌和构成的催化剂催化臭氧氧化体系，在反应过程中，活性成分中的活性位点不是直接暴露在臭氧、单线态氧和酸性环境中，从而使活性有效成分中的金属更不易溶出，不仅避免由此导致的二次污染，而且也使催化剂在催化臭氧体系中维持较好的催化活性。另一方面，通过钴盐、胺类化合物和环糊精的相互协同作用，得到的碳纳米管载体具有有限的结构缺陷和边界及坚固的结构，也利于阻止反应过程中臭氧和单线态氧对载体的破坏，提高催化剂在臭氧降解有机物体系中稳定性和重复使用性。

本发明催化剂的活性成分来自钴及其反应产物，形成碳纳米管的过程中也在形成活性成分中的活性位点，该活性位点为钴-碳/氮键，通过其促进电子转移，进一步提高催化剂的催化效率。而且钴能够使催化剂具有一定磁性，通过外加磁场可以极大的提高催化剂在工业上的可回收率，也解决了工业中催化剂难于回收的问题。

在本发明的一些实施方案中，钴盐、胺类化合物和环糊精的质量比为(0.5-2)：5：1，如1：5：1、0.5：5：1和2：5：1。

在本发明的一些实施方案中，环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精，多种类型的环糊精可以单独使用，或混合使用，在确保给催化剂提供碳纳米管载体的同时，其载体不易被臭氧和单线态氧氧化分解，也利于保障催化剂具有较好的稳定性。胺基类化合物可以为三聚氰胺、双氰胺、氰胺和尿素中的至少一种。钴盐选自钴的无机酸盐，具体的，该钴的无机酸盐可以但不限于为硝酸钴、氯化钴和硫酸钴。

本发明的催化剂是将钴盐、胺类化合物和环糊精作为原料，经适当热处理，例如焙烧、退火处理，利用环糊精的性质实现碳化，最终成为碳纳米管结构的载体，在此过程中钴盐和胺类化合物中的钴和氮则以具有较高能量的形式和结构形成于载体的管内，成为提供催化活性的成分。根据原料的选择，可以筛选到适合的处理条件，例如焙烧处理和退火处理条件，得到预期的碳纳米管载体以及催化剂产物。本发明此处所述的“退火”，可以理解为公知的经过加热-保温-自然降温过程的热处理，例如高分子技术领域中的热退火。

在本发明的具体实施方案中，所述的焙烧处理，可以是指将钴盐、胺类化合物和环糊精分散于溶剂中形成的分散液干燥后于500-600℃下进行焙烧1-4h，得到碳材料前躯体；所述退火处理，可以是指将所述碳材料前躯体在非氧氛围下于600-1100℃下进行热处理4-8h，并冷却后得到所述催化剂。

本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将钴盐、胺类化合物和环糊精通过超声和搅拌使其分散于水中以形成均匀分散液，对该分散液进行干燥处理，得到固体；

将所述固体于500-600℃进行焙烧，得到碳材料前躯体；

将所述碳材料前躯体在非氧氛围下于600-1100℃下进行热处理，经冷却后制成催化剂。

制成分散液的目的是使钴盐能够与胺类化合物和环糊精实现良好分散，利于后续的碳化处理。在本发明的一些实施方案中，可以使用水做分散溶剂，得到钴盐、胺类化合物和环糊精的分散液。为了使钴盐、胺类化合物和环糊精在水中分散均匀，可以采用所属领域技术人熟知的常规技术手段，例如超声和搅拌处理。在本发明的具体实施过程中，同时进行超声和搅拌处理，其中，超声的时间为30min左右，搅拌速率为300r/min左右，维持搅拌时间为2-3h。该过程维持适当加热，也有利于环糊精的溶解分散。

对于分散液的干燥处理可以采用所属领域技术人员熟知的常规技术手段，例如自然干燥和真空干燥。在一个具体的实施例中，分散液的干燥处理通过微波法干燥，高效快捷，5min内可以将分散液中的水分充分除去，其具体干燥过程如下：将分散液置于微波干燥机中处理1min后，摇晃分散液，重复4-5次，得到去除水分的固体。

将上述固体于500-600℃下进行焙烧，得到碳材料前驱体，其中，焙烧时间为1-4h。

来自钴盐的金属钴元素能够在惰性气氛下的退火处理过程中促进碳材料前驱体的石墨化，而且随着处理进程，自身以一定形态被包裹在碳纳米管中，并在碳纳米管的内表面处以钴-碳/氮键等形态附着而成为催化剂的活性位点。在本发明的实施方案中，退火处理一般利用管式炉操作，先排除炉中空气，再控制非氧环境实施高温处理，经冷却制成催化剂产品。例如，具体步骤如下：首先，对放入上述前躯体的管式炉以约5℃/min的速度升温至30-50℃后保温至少0.5h，以排尽管式炉中的空气；随后通入惰性气体(例如氮气或氩气)使碳材料前驱体处于非氧氛围中；通过约5℃/min的速度使管式炉内的温度升至600-1100℃后保温4-8h，冷却后得到所述催化剂。该催化剂具有优异的催化活性，可以使臭氧在降解有机物是具有较高的降解效率。

如前所述，钴盐在催化剂的制备过程中，不仅可以使催化剂具有管状结构的载体，同时还能够形成催化剂的活性成分，提高催化剂的催化效率。

进一步地，在本发明的一些实施方案中，上述钴盐具体包括硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的至少一种，例如硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和氯化钴混合、硝酸钴和硫酸钴混合以及硝酸钴、氯化钴和硫酸钴三种混合。在一个具体的实施方案中，钴盐选自硝酸钴。

在本发明的一些实施方案中，环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精，三种类型的环糊精可以单独使用，或混合使用，制备得到的催化剂形成具有较好的稳定性碳纳米管载体。

在一个具体实施方案中，环糊精为α-环糊精。发明人通过实验发现，α-环糊精可以使形成的碳纳米管载体具有相对较小的孔径(例如，参考图1的所示结果，多数管状载体的孔径均小于20nm，申请人的测试也显示至少部分可以达到孔径5-14nm)，更利于将活性成分紧密包裹在其内壁中，不易让活性成分中的金属溶出，而且还可以使包裹的钴原子与氮原子之间形成钴氮键，以作为活性成分中的主要活性位点来提高催化剂的催化效率。

在本发明的一些实施方案中，胺基类化合物可以选自三聚氰胺、双氰胺、氰胺和尿素中的一种或多种混合，例如三聚氰胺和双氰胺的混合、三聚氰胺与氰胺的混合、三聚氰胺与尿素的混合及三聚氰胺、双氰胺和氰胺三者混合。在一个具体实施例中，胺基类化合物选自三聚氰胺。

本发明的制备方法通过采用钴盐、胺类化合物及环糊精作为原料，该原料容易获取，且制备方法简单、操作方便。

本发明还提供了一种臭氧氧化降解有机物的方法，包括使用上述任一项实施方案的催化剂催化所述臭氧氧化体系，有效提升臭氧体系对有机物的降解效果。

基于上述研究，本发明还提供了一种含有机物污水的处理方法，利用催化臭氧氧化方法，使用包括所述催化剂催化臭氧氧化体系。从而为含有各种有机物的污水治理提供了新的手段。

为了测试和证明本发明催化剂的催化效果，分别选择草酸和对硝基苯酚作为降解对象，进行催化臭氧氧化实验，结果显示本发明的催化剂可以在15min内催化臭氧完全降解草酸，也可以在30min内催化臭氧完全降解对硝基苯酚。可以确信，针对例如石油化工和制药废水实施有机物降解处理(多数情况下，硝基苯酚是主要污染物)，利用本发明的催化剂催化臭氧氧化，能够得到优异的降解效果。

另外，申请人通过上述应用研究了臭氧降解有机物的路径。目前比较公认的研究结论，臭氧降解有机物的路径基本为自由基降解路径，即臭氧氧化分解成单线态氧，通过单线态氧将污水中的有机物氧化分解成二氧化碳和水。本发明将该催化剂应用于臭氧降解有机物的体系中，经过降解实验和淬灭自由基的实验发现，当体系中的单线态氧被淬灭后，有机物还可以被继续降解，因此，可以认为，除了上述自由基降解路径以外，还存在非自由基降解路径。申请人认为可以进一步地加强对上述降解路径的研究，能够为此类催化剂在催化臭氧对污水中有机物的降解机理提供了可借鉴的价值。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将1g硝酸钴，5g三聚氰胺及1gα-环糊精通过超声30min分散于100mL水中，并通过磁力搅拌器维持搅拌得到均匀的分散液，搅拌器的转速设置为300r/min，维持搅拌2-3h，并持续加热至80℃左右；随后在将分散液通过微波法蒸干，得到固体，其中，微波法蒸干的具体过程如下：将分散液置于微波干燥机中处理1min左右，摇晃分散液，继续处理，重复5次。

(2)将上述固体经过研磨后倒入坩埚里，在马弗炉中进行焙烧得到中间产物，即，碳材料前躯体，焙烧程序设置如下：以大约5℃/min的速度加热升温至550℃，并在550℃下保持3h左右。

(3)将盛有上述碳材料前躯体的石英舟置于管式炉内实施退火处理，先以5℃/min的速度升温至40℃，并在该温度下保持1h，以使空气被排尽；随后通入氩气，维持非氧气氛继续以5℃/min加热升温至1100℃进行焙烧并保持6h，自然冷却后得到催化剂，命名为1：5：1-1100，Ar。

图1为本实施例的催化剂SEM图，从图1可以看出，催化剂为管状结构，且基于图1，目测可以看出，管状结构的催化剂孔径小于20nm。

图2为本实施例的催化剂TEM图，从图2中可以看出，载体内含有Co的(111)晶面，因此催化剂的载体内部含有活性成分钴。

图3的拉曼光谱曲线中，1:5:1-1100，Ar指示的曲线为本实施例的催化剂的拉曼光谱曲线，从图3中可以看出，具有1336cm^-1和1581cm^-1附近的自由振动呼吸峰，这两个呼吸峰为碳纳米管的特征峰。

结合图1-3可以确定，实施例1制备的催化剂是一种碳纳米管结构产物，钴是作为活性成分附着于内壁表面上。

后续实施例制备的催化剂采用同样的表征方法，均可得到相同的结果，即，所制备的催化剂为碳纳米管结构产物，钴是作为活性成分附着于管状结构的内壁表面上。

对本实施例制得的的催化剂进行重复利用实验，检测对草酸的降解效率，将不同时间检测到的降解效率分别绘制成曲线，形成图4。

催化剂重复利用实验的具体步骤包括：

1)取500mL、浓度为50ppm(初始浓度C₀)的草酸作为检测样品，置于反应器中，加入0.05g催化剂，超声1min；

2)将上述反应器放入水浴锅中，加热同时启动磁力搅拌，磁子的转速为200-300r/min，加热温度为25℃；

3)向反应器中通入含臭氧的惰性气，臭氧含量为25g/m³，控制其流量为100mL/min，反应一段时间后，取样，该样品为发生降解反应后的溶液，通过液相色谱仪测定溶液中草酸浓度C，其与样品初始浓度C₀的比值(C/C₀)可以反映对草酸的降解效果，即，该比值随反应时间而下降，也可用于评价降解效率，例如，该比值接近于0，则降解效率接近100％，因此申请人据此绘制出变化曲线于图4中，而将(C/C₀)作为降解效率指标；

4)回收催化剂，用于重复下一次实验，得到的结果通过形成降解效率曲线标示于图4中。

在图4中，“Fresh”代表首次使用新鲜催化剂的降解效率曲线，“2nd”、“3rd”、“4^th”分别代表重复二次至四次使用催化剂的降解效率曲线；“Regeneration”代表经过再生后使用的催化剂的降解效率曲线。

如图4所示，除新鲜催化剂外，催化剂在第二和第三次重复利用时，依然有超过90％的草酸在20min内被降解，随着反应时间的增长，剩余的草酸也被完全降解。对于第四次重复利用，80％的草酸在20min后被降解，随着反应时间的增长，剩余的草酸也被完全降解。可以看出，本实施例的催化剂具有较好的催化效率和重复利用性，且催化剂进行再生后依然具有良好的催化性能。

实施例2-6

实施例2-6的制备方法与实施例1基本相同，不同的地方在于退火处理的焙烧温度。

实施例2中退火焙烧的温度为1000℃，制备得到的催化剂命名为1：5：1-1000，Ar。

实施例3中退火焙烧的温度为900℃，制备得到的催化剂命名为1：5：1-900，Ar，参照实施例1，该催化剂的拉曼光谱曲线为图3中1：5：1-900，Ar指示的曲线，该曲线中具有碳纳米管的特征峰。

实施例4中退火焙烧的温度为800℃，制备得到的催化剂命名为1：5：1-800，Ar。

实施例5中退火焙烧的温度为700℃，制备得到的催化剂命名为1：5：1-700，Ar。

实施例6中退火焙烧的温度为600℃，制备得到的催化剂命名为1：5：1-600，Ar。

实施例7

本实施例的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同的地方在于：硝酸钴的质量为0.5g，退火焙烧的温度为900℃，制备得到的催化剂命名为0.5：5：1-900，Ar。

图5(a)和图5(b)为本实施例催化剂的XPS图，根据该XPS谱图可以确定元素钴和氮在催化剂中以不同价态和形态存在以及各自含量，为更清楚体现，发明人将其在表1中列出。可以确定，催化剂的载体中含有不同形态的钴和氮，而且氮原子与钴原子能够形成Co-N_x，催化剂的活性应该来自金属钴和钴氮化合物中钴氮键。

表1

Co<sup>0</sup>(at％)	14.7
		Co 2p(at％)	30.6
Co-N<sub>x</sub>(at％)	16.8
		Co 2p 3/2satellite(at％)	9.3
Co<sup>0</sup> 2p 1/2(at％)	8.3
		Co 2p 1/2(at％)	11.8
Co 2p 1/2satellite(at％)	8.6
		吡啶氮/Co-N<sub>x</sub>(at％)	21.3
吡咯氮(at％)	29.3
		石墨氮(at％)	37.4
氧化氮(at％)	12.0

实施例8

本实施例的制备方法与实施例7的制备方法基本相同，不同的地方在于：退火焙烧的温度为1100℃，制备得到的催化剂命名为0.5：5：1-1100，Ar。同样方法做出的拉曼光谱如图3中0.5：5：1-1100，Ar所指示的曲线，该曲线中具有碳纳米管的特征峰。

实施例9

本实施例的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同的地方在于：硝酸钴的质量为2g，退火焙烧的温度为900℃，制备得到的催化剂命名为2：5：1-900，Ar。

实施例10

本实施例的制备方法与实施例9的制备方法基本相同，不同的地方在于：退火焙烧的温度为1100℃，制备得到的催化剂命名为2：5：1-1100，Ar。同样方法做出的拉曼光谱为图3中2：5：1-1100，Ar所指示的曲线，该曲线中具有碳纳米管的特征峰。

试验例1-3：钴盐含量对催化活性的影响

试验方法如下：

1)取500mL、浓度为50ppm(初始浓度C₀)的草酸作为检测样品，置于反应器中，加入0.05g催化剂，超声1min；

2)将上述反应器放入水浴锅中，加热同时启动磁力搅拌，磁子的转速为200-300r/min，加热温度为25℃；

3)向反应器中通入含臭氧的惰性气，臭氧含量为25g/m³，控制流量为100mL/min，反应一段时间后，取样，该样品为发生降解反应后的溶液，通过液相色谱仪测定溶液中草酸浓度C，其与样品初始浓度C₀的比值(C/C₀)可以反映对草酸的降解效果。

试验例1中使用实施例1的催化剂1：5：1-1100，Ar，所得到的降解效率随不同时间变化的曲线为图8中1：5：1-1100，Ar指示的曲线。

试验例2中使用实施例8的催化剂0.5：5：1-1100，Ar，所得到的降解效率随不同时间变化的曲线为图8中0.5：5：1-1100，Ar指示的曲线。

试验例3中使用实施例10的催化剂2：5：1-900，Ar，所得到的降解效率随不同时间变化的曲线为图8中2：5：1-900，Ar指示的曲线。

通过试验例1、2和3来测定不同时间的降解效率，如图8所示。从中可以看出，实施例1、8和10所制备得到的催化剂均具有较好的催化效率。

试验例4-5：氧化体系的改变

试验方法参见试验例1-3中，区别如下：

试验例4不通入臭氧。

试验例5不加催化剂。

试验例1、4和5分别采用了不同的方法试验对草酸的降解效果，其降解效率随时间的变化曲线分别示于图9中，试验例4仅通过催化剂的吸附作用(图中标识为1:5:1-1100,Ar吸附)，试验例5在不使用催化剂情况下仅通过臭氧氧化作用(图中标识为O₃单独)，试验例1通过催化剂催化臭氧氧化的作用(图中标识为1:5:1-1100,Ar)。可以清楚说明催化剂催化臭氧氧化实现了对草酸的降解。

试验例6-8：对硝基苯酚降解试验

试验方法参见试验例1-3中，但降解的有机物将草酸改为对硝基苯酚，且：

试验例6使用催化剂1：5：1-1100，Ar，并通入臭氧。

试验例7中不通入臭氧。

试验例8中不加催化剂。

参考前述实验例1、4和5的处理和说明，将试验例6、7和8中测定的降解效率与时间的关系曲线示于图10中，可以看出，对于对硝基苯酚的降解，仅靠催化剂是无效的(图中“吸附”曲线)，直接利用臭氧氧化(图中“O₃单独”)虽然已经表现一定的效果，但通过催化臭氧氧化(图中所示“1:5:1100，Ar催化臭氧氧化”)则具有更明显的优势。

试验例9-12：淬灭剂试验

试验方法参见试验例1-3中，区别在于：在步骤1)中加入了不同淬灭剂，具体如下：取500mL、浓度为50ppm的草酸作为检测样品，置于反应器中，加入淬灭剂得到混合溶液，调节混合溶液的pH至3；然后加入0.05g催化剂，超声1min。降解效率结果示于图11中。

试验例9中加入淬灭剂为4mM的甲醇，甲醇能淬灭掉溶液中的羟基自由基(1:5:1-1100，Ar+4mM甲醇)。

试验例10中加入了4mM的糠醇(FFA)淬灭剂，它能淬灭掉溶液中及催化剂中的单线态氧(1:5:1-1100，Ar+4mM FFA)。

试验例11中加入了2mM的NaN₃淬灭剂，它能淬灭掉溶液中及催化剂中的单线态氧(1:5:1-1100，Ar+2mM NaN₃)。

试验例12为对照试验，即，不加入任何淬灭剂，其步骤与试验例1相同(1:5:1-1100，Ar)。

试验例9中加入了淬灭羟基自由基的甲醇，与试验例12的对照试验对比，可以说明催化臭氧氧化体系中含有羟基自由基，该羟基自由基能够提高草酸的降解效率；试验例10和11分别加入了淬灭单线态氧的淬灭剂，与试验例12中所得到的降解效率对比，可以说明当单线态氧(即自由基)被淬灭剂淬灭后，依然能够降解草酸，但降解效率低。由上述可知，本发明提供的催化剂应用于臭氧降解有机物的体系中，可以认为，除了自由基降解路径以外，还存在非自由基降解路径。

试验例13：总有机碳(TOC)含量试验

试验方法参见试验例1-3中，区别在于：用超纯水代替草酸以及将实施例1制得的催化剂1：5：1-1100，Ar与臭氧发生催化反应后所得到的溶液放入到TOC测量仪器中，以测量溶液中的TOC含量。

图12是测定溶液中TOC含量随臭氧接触时间的变化曲线图，从中可以看到，实施例1制得的催化剂1：5：1-1100，Ar与臭氧发生催化反应后所得到的溶液中TOC的增量不明显，进而说明该催化剂的载体在催化反应后的溶液中稳定存在，基本没有碳释出，即，不易被臭氧或单线态氧破坏。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种利用臭氧氧化降解有机物的方法，其特征在于，包括使用催化剂催化所述臭氧氧化体系，所述催化剂是以钴盐、胺类化合物和环糊精为原料，经焙烧碳化处理和退火处理得到的产物，其具有碳纳米管载体，且所述载体的内表面上负载有活性成分，制成该催化剂的原料中，所述钴盐、胺类化合物和环糊精的质量比为（0.5-2）：5：1；所述活性成分中含有钴和/或钴的氮化物。

2.根据权利要求1所述的利用臭氧氧化降解有机物的方法，其特征在于，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精；所述胺类化合物选自三聚氰胺、双氰胺、氰胺和尿素中的至少一种；所述钴盐选自钴的无机酸盐。

3.根据权利要求1或2所述的利用臭氧氧化降解有机物的方法，其特征在于，该催化剂是以钴盐、胺类化合物和环糊精为原料，经焙烧碳化处理和退火处理得到的产物，所述的焙烧碳化处理，是指将钴盐、胺类化合物和环糊精分散于溶剂中形成的分散液干燥后于500-600℃下进行焙烧，得到碳材料前躯体；所述退火处理是指，使所述碳材料前躯体在非氧氛围下于600-1100℃下进行热处理，并冷却得到所述催化剂。

4.根据权利要求3所述的利用臭氧氧化降解有机物的方法，其特征在于，所述焙烧时间为1-4h；所述热处理时间为4-8h。

5.根据权利要求2所述的利用臭氧氧化降解有机物的方法，其特征在于，所述环糊精选自α-环糊精；所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴或硫酸钴。

6.一种含有机物污水的处理方法，其特征在于，使用催化剂催化臭氧氧化降解所述污水中的有机物，实现所述污水的处理；

其中，所述催化剂是以钴盐、胺类化合物和环糊精为原料，经焙烧碳化处理和退火处理得到的产物，其具有碳纳米管载体，且所述载体的内表面上负载有活性成分，制成该催化剂的原料中，所述钴盐、胺类化合物和环糊精的质量比为（0.5-2）：5：1；所述活性成分中含有钴和/或钴的氮化物。

7.根据权利要求6所述的含有机物污水的处理方法，其特征在于，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精；所述胺类化合物选自三聚氰胺、双氰胺、氰胺和尿素中的至少一种；所述钴盐选自钴的无机酸盐。

8.根据权利要求6或7所述的含有机物污水的处理方法，其特征在于，该催化剂是以钴盐、胺类化合物和环糊精为原料，经焙烧碳化处理和退火处理得到的产物，所述的焙烧碳化处理，是指将钴盐、胺类化合物和环糊精分散于溶剂中形成的分散液干燥后于500-600℃下进行焙烧，得到碳材料前躯体；所述退火处理是指，使所述碳材料前躯体在非氧氛围下于600-1100℃下进行热处理，并冷却得到所述催化剂。

9.根据权利要求8所述的含有机物污水的处理方法，其特征在于，所述焙烧时间为1-4h；所述热处理时间为4-8h。

10.根据权利要求7所述的含有机物污水的处理方法，其特征在于，所述环糊精选自α-环糊精；所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴或硫酸钴。

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