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CN111417683B - 固化性树脂组合物、粘接剂、粘接膜、覆盖膜及柔性覆铜层叠板 - Google Patents

固化性树脂组合物、粘接剂、粘接膜、覆盖膜及柔性覆铜层叠板 Download PDF

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CN111417683B
CN111417683B CN201980006114.8A CN201980006114A CN111417683B CN 111417683 B CN111417683 B CN 111417683B CN 201980006114 A CN201980006114 A CN 201980006114A CN 111417683 B CN111417683 B CN 111417683B
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Abstract

本发明的目的是提供一种能够获得高温长期耐热性、耐吸湿回流性、以及耐镀敷性优异的固化物的固化性树脂组合物。另外，本发明的目的是提供包含该固化性树脂组合物的粘接剂、使用该固化性树脂组合物而成的粘接膜、以及具有该固化性树脂组合物的固化物的覆盖膜及柔性覆铜层叠板。本发明为一种固化性树脂组合物，其含有固化性树脂、在主链具有酰亚胺骨架且在末端具有交联性官能团的酰亚胺低聚物、和离子捕捉剂。

Description

固化性树脂组合物、粘接剂、粘接膜、覆盖膜及柔性覆铜层 叠板
技术领域
本发明涉及能够获得高温长期耐热性、耐吸湿回流性及耐镀敷性优异的固化物的固化性树脂组合物。另外，本发明涉及包含该固化性树脂组合物的粘接剂、使用该固化性树脂组合物而成的粘接膜、以及具有该固化性树脂组合物的固化物的覆盖膜及柔性覆铜层叠板。
背景技术
低收缩且粘接性、绝缘性及耐化学品性优异的环氧树脂等固化性树脂被用于众多的工业制品中。尤其是在电子设备用途中，大量使用了在关于短时间的耐热性的回流焊试验、关于重复的耐热性的冷热循环试验中可获得良好结果的固化性树脂组合物。
近年来，车载用电气控制单元(ECU)、使用了SiC、GaN的功率器件等受到关注，但是对于在这些用途中所使用的固化性树脂组合物来说，并非要求短时间的耐热性或重复的耐热性，而是要求连续长期间地暴露在高温下时的耐热性(高温长期耐热性)。
作为在固化性树脂组合物中使用的固化剂，例如在专利文献1中公开了使包含芳香族四羧酸二酐的酸酐成分与包含芳香族二胺的二胺成分反应而得的聚酰亚胺。在专利文献1中，通过使用该聚酰亚胺，从而即使在暴露于重复高温下的使用环境中，也能够形成不使布线层与覆盖膜的粘接力下降的粘接剂层。但是，对于使用了这样的聚酰亚胺的以往的固化性树脂组合物来说，难以在更加严苛的温度环境下维持粘接力。另外，需要在耐吸湿回流性方面也具有优异效果的固化性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文件1：日本特开2017-145344号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种能够获得高温长期耐热性、耐吸湿回流性及耐镀敷性优异的固化物的固化性树脂组合物。另外，本发明的目的在于，提供包含该固化性树脂组合物的粘接剂、使用该固化性树脂组合物而成的粘接膜、以及具有该固化性树脂组合物的固化物的覆盖膜及柔性覆铜层叠板。
用于解决课题的手段
本发明为一种固化性树脂组合物，其含有固化性树脂、在主链具有酰亚胺骨架且在末端具有交联性官能团的酰亚胺低聚物、和离子捕捉剂。
以下，对本发明进行详述。
本发明人等认为：以往的固化性树脂组合物在严苛的温度环境下的高温长期耐热性或耐吸湿回流性变差的原因在于，来源于固化性树脂组合物的原料、印刷线路板等所使用的铜箔的清洗液中的氯化物离子等特定的离子。
因此，本发明人等发现：通过在含有固化性树脂和具有特定结构的酰亚胺低聚物的固化性树脂组合物中进一步配合离子捕捉剂，从而能够获得高温长期耐热性及耐吸湿回流性优异的固化物，至此完成了本发明。
另外，本发明的固化性树脂组合物为初始粘接性及耐镀敷性也优异的固化性树脂组合物。
本发明的固化性树脂组合物含有离子捕捉剂。
通过含有上述离子捕捉剂，从而本发明的固化性树脂组合物的固化物的高温长期耐热性及耐吸湿回流性优异。
需要说明的是，在本说明书中，上述“离子捕捉剂”是指，具有将离子进行吸附、捕捉或交换的功能的有机化合物或无机化合物。
上述离子捕捉剂优选为离子交换体。
作为上述离子交换体，例如可列举出锆系化合物、锑系化合物、镁铝系化合物、锑铋系化合物、锆铋系化合物等。其中，优选为阴离子交换体或两性离子交换体，更优选为阴离子交换体，进一步优选为作为阴离子交换体的镁铝系化合物。
上述离子捕捉剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从离子捕捉能力的观点出发，上述离子捕捉剂优选平均粒径为10μm以下的粒子。通过上述离子捕捉剂为平均粒径为10μm以下的粒子，从而所得的固化性树脂组合物的固化物的高温长期耐热性及耐吸湿回流性更优异。上述离子捕捉剂更优选为平均粒径为6μm以下的粒子，进一步优选为平均粒径为2μm以下的粒子。
另外，上述离子捕捉剂的平均粒径的下限没有特别限制，从增稠等观点出发，上述离子捕捉剂优选为平均粒径为0.01μm以上的粒子，更优选为0.1μm以上的粒子。
需要说明的是，上述离子捕捉剂以及后述的无机填充剂及流动调节剂的平均粒径可以使用NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS公司制)并使粒子分散在溶剂(水、有机溶剂等)中来进行测定。
相对于固化性树脂与酰亚胺低聚物的合计100重量份，上述离子捕捉剂的含量的优选下限为0.1重量份，优选上限为200重量份。通过上述离子捕捉剂的含量为该范围，从而所得的固化性树脂组合物的固化物的高温长期耐热性及耐吸湿回流性更优异。上述离子捕捉剂的含量的更优选的下限为1重量份，更优选的上限为50重量份，进一步优选的上限为20重量份。
本发明的固化性树脂组合物含有在主链具有酰亚胺骨架且在末端具有交联性官能团的酰亚胺低聚物(以下也称作“本发明所述的酰亚胺低聚物”)。本发明所述的酰亚胺低聚物与环氧树脂等固化性树脂的反应性及相容性优异。本发明的固化性树脂组合物通过含有本发明所述的酰亚胺低聚物，从而固化物在高温下的机械性强度及高温长期耐热性优异。
上述交联性官能团优选为能够与环氧基发生反应的官能团。
作为上述交联性官能团，具体而言，例如可列举出氨基、羧基、酸酐基、酚性羟基、不饱和基、活性酯基、马来酰亚胺基等。其中，更优选为酸酐基及酚性羟基中的至少任一种。本发明所述的酰亚胺低聚物可以在单末端具有上述交联性官能团，也可以在两末端具有上述交联性官能团。在两末端具有上述交联性官能团的情况下，由于交联密度得以提高，所以所得的固化性树脂组合物在固化后具有更高的玻璃化转变温度。另一方面，在单末端具有上述交联性官能团的情况下，官能团当量变大，固化性树脂组合物中的本发明所述的酰亚胺低聚物的含量得以提高，因此，所得的固化性树脂组合物的固化物的高温长期耐热性变得更优异。
本发明所述的酰亚胺低聚物优选具有下述式(1-1)或下述式(1-2)所表示的结构作为包含上述交联性官能团的结构。通过具有下述式(1-1)或下述式(1-2)所表示的结构，从而本发明所述的酰亚胺低聚物与环氧树脂等固化性树脂的反应性及相容性变得更优异。
[化1]
式(1-1)及式(1-2)中，A为下述式(2-1)或下述式(2-2)所表示的4价的基团，式(1-1)中，B为下述式(3-1)或下述式(3-2)所表示的2价的基团，式(1-2)中，Ar为任选被取代的2价的芳香族基团。
[化2]
式(2-1)及式(2-2)中，＊为键合位置，式(2-1)中，Z为键合键、氧原子、或任选被取代且在键合位置任选具有氧原子的2价的烃基。式(2-1)及式(2-2)中的芳香环的氢原子任选被取代。
[化3]
式(3-1)及式(3-2)中，＊为键合位置，式(3-1)中，Y为键合键、氧原子、或任选被取代的2价的烃基。式(3-1)及式(3-2)中的芳香环的氢原子任选被取代。
另外，由于会使固化后的玻璃化转变温度降低，或者会污染被粘物而成为粘接不良的原因，因此，本发明所述的酰亚胺低聚物优选为在结构中不具有硅氧烷骨架的酰亚胺低聚物。
本发明所述的酰亚胺低聚物的数均分子量的优选上限为4000。通过上述数均分子量为4000以下，从而所得的固化性树脂组合物的固化物的高温长期耐热性变得更优异。本发明所述的酰亚胺低聚物的数均分子量的更优选上限为3400，进一步优选上限为2800。
尤其是，本发明所述的酰亚胺低聚物的数均分子量在具有上述式(1-1)所表示的结构的情况下优选为900以上且4000以下，在具有上述式(1-2)所表示的结构的情况下优选为550以上且4000以下。具有上述式(1-1)所表示的结构的情况下的数均分子量的更优选下限为950，进一步优选下限为1000。具有上述式(1-2)所表示的结构的情况下的数均分子量的更优选下限为580，进一步优选下限为600。
需要说明的是，在本说明书中，上述“数均分子量”是利用凝胶渗透色谱(GPC)并使用四氢呋喃作为溶剂来进行测定，且基于聚苯乙烯换算而求出的值。作为利用GPC测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时所使用的色谱柱，例如可列举出JAIGEL-2H-A(日本分析工业公司制)等。
本发明所述的酰亚胺低聚物具体而言优选为下述式(4-1)、下述式(4-2)、下述式(4-3)或下述式(4-4)所表示的酰亚胺低聚物、或者、下述式(5-1)、下述式(5-2)、下述式(5-3)或下述式(5-4)所表示的酰亚胺低聚物。
[化4]
式(4-1)(4-4)中，A为下述式(6-1)或下述式(6-2)所表示的4价的基团，式(4-1)、式(4-3)及式(4-4)中，A各自可以相同，也可以不同。式(4-1)(4-4)中，B为下述式(7-1)或下述式(7-2)所表示的2价的基团，式(4-3)及式(4-4)中，B各自可以相同，也可以不同。式(4-2)中，X为氢原子、卤素原子或任选被取代的1价的烃基，式(4-4)中，W为氢原子、卤素原子或任选被取代的1价的烃基。
[化5]
式(5-1)(5-4)中，A为下述式(6-1)或下述式(6-2)所表示的4价的基团，式(5-3)及式(5-4)中，A各自可以相同，也可以不同。式(5-1)(5-4)中，R为氢原子、卤素原子或任选被取代的1价的烃基，式(5-1)及式(5-3)中，R各自可以相同，也可以不同。式(5-2)及式(5-4)中，W为氢原子、卤素原子或任选被取代的1价的烃基，式(5-3)及式(5-4)中，B为下述式(7-1)或下述式(7-2)所表示的2价的基团。
[化6]
式(6-1)及式(6-2)中，＊为键合位置，式(6-1)中，Z为键合键、氧原子、或任选被取代且在键合位置任选具有氧原子的2价的烃基。式(6-1)及式(6-2)中的芳香环的氢原子任选被取代。
[化7]
式(7-1)及式(7-2)中，＊为键合位置，式(7-1)中，Y为键合键、氧原子、或任选被取代的2价的烃基。式(7-1)及式(7-2)中的芳香环的氢原子任选被取代。
本发明所述的酰亚胺低聚物中，作为制造具有上述式(1-1)所表示的结构的酰亚胺低聚物的方法，例如可列举出使下述式(8)所表示的酸二酐与下述式(9)所表示的二胺进行反应的方法等。
[化8]
式(8)中，A为与上述式(1-1)中的A相同的4价的基团。
[化9]
式(9)中，B为与上述式(1-1)中的B相同的2价的基团，R1～R4各自独立地为氢原子或1价的烃基。
以下，示出使上述式(8)所表示的酸二酐与上述式(9)所表示的二胺进行反应的方法的具体例。
可列举出下述方法等：首先，预先使上述式(9)所表示的二胺溶解于可将通过反应而得到的酰胺酸低聚物溶解的溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮等)中，并在所得的溶液中添加上述式(8)所表示的酸二酐而使其反应，从而得到酰胺酸低聚物溶液；接下来，通过加热或减压等除去溶剂，进而在约200℃以上加热1小时以上而使酰胺酸低聚物进行反应的方法。通过调整上述式(8)所表示的酸二酐与上述式(9)所表示的二胺的摩尔比、以及酰亚胺化条件，从而能够得到具有所期望的数均分子量且在两末端具有上述式(1-1)所表示的结构的酰亚胺低聚物。
另外，通过将上述式(8)所表示的酸二酐的一部分置换为下述式(10)所表示的酸酐，从而能够得到具有所期望的数均分子量、并且在一个末端具有上述式(1-1)所表示的结构且在另一个末端具有来源于下述式(10)所表示的酸酐的结构的酰亚胺低聚物。在此情况下，上述式(8)所表示的酸二酐与下述式(10)所表示的酸酐可以同时添加，也可以分别添加。
进而，通过将上述式(9)所表示的二胺的一部分置换成下述式(11)所表示的单胺，从而能够得到具有所期望的数均分子量、并且在一个末端具有上述式(1-1)所表示的结构且在另一个末端具有来源于下述式(11)所表示的单胺的结构的酰亚胺低聚物。在此情况下，上述式(9)所表示的二胺与下述式(11)所表示的单胺可以同时添加，也可以分别添加。
[化10]
式(10)中，Ar为任选被取代的2价的芳香族基团。
[化11]
式(11)中，Ar为任选被取代的1价的芳香族基团，R5及R6各自独立地为氢原子或1价的烃基。
本发明所述的酰亚胺低聚物之中，作为制造具有上述式(1-2)所表示的结构的酰亚胺低聚物的方法，例如可列举出使上述式(8)所表示的酸二酐与下述式(12)所表示的含酚性羟基的单胺进行反应的方法等。
[化12]
式(12)中，Ar是任选被取代的2价的芳香族基团，R7及R8各自独立地为氢原子或1价的烃基。
以下，示出使上述式(8)所表示的酸二酐与上述式(12)所表示的含酚性羟基的单胺进行反应的方法的具体例。
可列举出下述方法等：首先，预先使式(12)所表示的含酚性羟基的单胺溶解在可将通过反应而得到的酰胺酸低聚物溶解的溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮等)中，并在所得的溶液中添加上述式(8)所表示的酸二酐而使其反应，从而得到酰胺酸低聚物溶液；接下来，通过加热或减压等除去溶剂，进而在约200℃以上加热1小时以上而使酰胺酸低聚物进行反应的方法。通过调整上述式(8)所表示的酸二酐与上述式(12)所表示的含酚性羟基的单胺的摩尔比、以及酰亚胺化条件，从而可得到具有所期望的数均分子量且在两末端具有上述式(1-2)所表示的结构的酰亚胺低聚物。
另外，通过将上述式(12)所表示的含酚性羟基的单胺的一部分置换为上述式(11)所表示的单胺，从而可得到具有所期望的数均分子量、并且在一个末端具有上述式(1-2)所表示的结构且在另一个末端具有来源于上述式(11)所表示的单胺的结构的酰亚胺低聚物。在此情况下，上述式(12)所表示的含酚性羟基的单胺与上述式(11)所表示的单胺可以同时添加，也可以分别添加。
作为上述式(8)所表示的酸二酐，例如可列举出均苯四甲酸二酐、3，3’-氧双邻苯二甲酸二酐、3，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、4，4’-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、对亚苯基双(偏苯三酸酯酐)、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐等。
其中，从溶解性及耐热性变得更优异的方面出发，作为在本发明所述的酰亚胺低聚物的原料中所使用的酸二酐，优选熔点为240℃以下的芳香族性酸二酐，更优选熔点为220℃以下的芳香族性酸二酐，进一步优选熔点为200℃以下的芳香族性酸二酐，特别优选为3，4’-氧双邻苯二甲酸二酐(熔点180℃)、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐(熔点190℃)。
需要说明的是，在本说明书中，上述“熔点”是指：使用差示扫描量热计，作为以10℃/min升温时的吸热峰的温度所测定的值。作为上述差示扫描量热计，例如可列举出EXTEAR DSC6100(SII NanoTechnology Inc.制)等。
作为上述式(9)所表示的二胺，例如可列举出3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基苯基甲烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基苯基醚、双氨基苯基芴、双甲苯胺芴、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基苯基醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基联苯等。其中，从获取性优异的方面出发，优选为4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，进而，从溶解性及耐热性优异的方面出发，更优选为1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯。
作为上述式(10)所表示的酸酐，例如可列举出邻苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、1，2-萘二甲酸酐、2，3-萘二甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、2，3-蒽二甲酸酐、4-叔丁基邻苯二甲酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、4-溴邻苯二甲酸酐、3，4-二氯邻苯二甲酸酐等。
作为上述式(11)所表示的单胺，例如可列举出苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2，4-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2-叔丁基苯胺、3-叔丁基苯胺、4-叔丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-氨基蒽、1-氨基芘、3-氯苯胺、邻茴香胺、间茴香胺、对茴香胺、1-氨基-2-甲基萘、2，3-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、4-乙基苯胺、4-乙炔基苯胺、4-异丙基苯胺、4-(甲基硫代)苯胺、N，N-二甲基-1，4-苯二胺等。
作为上述式(12)所表示的含酚性羟基的单胺，例如可列举出3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-氨基-邻甲酚、5-氨基-邻甲酚、4-氨基-2，3-二甲苯酚、4-氨基-2，5-二甲苯酚、4-氨基-2，6-二甲苯酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、6-氨基-1-萘酚、4-氨基-2，6-二苯基苯酚等。其中，从获取性及保存稳定性优异，且在固化后获得高玻璃化转变温度的方面出发，优选为4-氨基-邻甲酚、5-氨基-邻甲酚、3-氨基苯酚。
在利用上述的制造方法制造本发明所述的酰亚胺低聚物的情况下，本发明所述的酰亚胺低聚物以在具有上述式(1-1)所表示的结构的多种酰亚胺低聚物或具有上述式(1-2)所表示的结构的多种酰亚胺低聚物与各原料的混合物(酰亚胺低聚物组合物)中所含的酰亚胺低聚物的形式来获得。通过该酰亚胺低聚物组合物的酰亚胺化率为70％以上，从而在用作固化剂的情况下可获得高温下的机械性强度及高温长期耐热性更优异的固化物。
上述酰亚胺低聚物组合物的酰亚胺化率的优选下限为75％，更优选下限为80％。另外，上述酰亚胺低聚物组合物的酰亚胺化率的优选上限没有特别限制，但实质的上限为98％。
需要说明的是，上述“酰亚胺化率”可以使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)，通过全反射测定法(ATR法)来进行测定，且利用下述式由来自酰胺酸的羰基的1660cm-1附近的峰吸光度面积而导出。作为上述傅里叶变换红外分光光度计，例如可列举出UMA600(Agilent Technologies公司制)等。需要说明的是，下述式中的“酰胺酸低聚物的峰吸光度面积”是在使酸二酐与二胺或含酚性羟基的单胺反应之后，在不进行酰亚胺化工序的情况下通过蒸发等将溶剂除去而得到的酰胺酸低聚物的吸光度面积。
酰亚胺化率(％)＝100×(1-(酰亚胺化后的峰吸光度面积)÷(酰胺酸低聚物的峰吸光度面积))
对于上述酰亚胺低聚物组合物来说，从作为固化剂而用于固化性树脂组合物中时的溶解性的观点出发，优选在25℃下在四氢呋喃10g中溶解3g以上。
对于上述酰亚胺低聚物组合物来说，从作为固化剂而用于固化性树脂组合物中时的操作性的观点出发，优选熔点为200℃以下。上述酰亚胺低聚物组合物的熔点更优选为190℃以下，进一步优选为180℃以下。
另外，上述酰亚胺低聚物组合物的熔点的下限没有特别限定，但优选为60℃以上。
固化性树脂与酰亚胺低聚物的合计100重量份中的本发明所述的酰亚胺低聚物的含量的优选下限为20重量份，优选上限为80重量份。通过本发明所述的酰亚胺低聚物的含量为该范围，从而所得的固化性树脂组合物的固化物在高温下的机械性强度及高温长期耐热性变得更优异。本发明所述的酰亚胺低聚物的含量的更优选下限为25重量份，更优选上限为75重量份。
对于本发明的固化性树脂组合物来说，为了使未固化状态下的加工性得以提高等，在不妨碍本发明的目的的范围内，可以在本发明所述的酰亚胺低聚物的基础上进一步含有其他固化剂。
作为上述其他固化剂，例如可列举出酚系固化剂、硫醇系固化剂、胺系固化剂、酸酐系固化剂、氰酸酯系固化剂、活性酯系固化剂等。其中，优选为酚系固化剂、酸酐系固化剂、氰酸酯系固化剂、活性酯系固化剂。
在本发明的固化性树脂组合物含有上述其他固化剂的情况下，固化剂整体中的上述其他固化剂的含有比例的优选上限为70重量％，更优选上限为50重量％，进一步优选上限为30重量％。
本发明的固化性树脂组合物含有固化性树脂。
作为上述固化性树脂，可列举出环氧树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、硅酮树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂、苯氧基树脂等。其中，优选环氧树脂。另外，这些固化性树脂可以单独使用，也可以混合2种以上来使用。
另外，对于上述固化性树脂来说，在进行膜加工的情况下，为了使处置性良好，优选在25℃为液状或半固体形状，更优选为液状。
作为上述环氧树脂，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。其中，从粘度低，易于调整所得的固化性树脂组合物在室温下的加工性的方面出发，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂。
本发明的固化性树脂组合物优选含有固化促进剂。通过含有上述固化促进剂，从而能够使固化时间缩短而使生产率提高。
作为上述固化促进剂，例如可列举出咪唑系固化促进剂、叔胺系固化促进剂、膦系固化促进剂、光产碱剂、锍盐系固化促进剂等。其中，从贮藏稳定性及固化性的观点出发，优选咪唑系固化促进剂、膦系固化促进剂。
上述固化促进剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述固化促进剂的含量相对于固化性树脂与酰亚胺低聚物与固化促进剂的合计重量来说优选下限为0.8重量％。通过上述固化促进剂的含量为0.8重量％以上，从而使固化时间缩短的效果变得更优异。上述固化促进剂的含量的更优选下限为1重量％。
另外，从粘接性等观点出发，上述固化促进剂的含量的优选上限为10重量％，更优选上限为5重量％。
本发明的固化性树脂组合物优选含有无机填充剂。
通过含有上述无机填充剂，从而本发明的固化性树脂组合物在维持了优异的粘接性及高温长期耐热性的状态下，耐吸湿回流性、耐镀敷性及加工性也变得更优异。
上述无机填充剂优选为二氧化硅及硫酸钡中的至少任一者。通过作为上述无机填充剂而含有二氧化硅及硫酸钡中的至少任一者，从而本发明的固化性树脂组合物的耐吸湿回流性、耐镀敷性及加工性变得更优异。
作为除上述二氧化硅及上述硫酸钡以外的其他无机填充剂，例如可列举出氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、玻璃粉末、玻璃料、玻璃纤维、碳纤维、无机离子交换体等。
上述无机填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述无机填充剂的平均粒径的优选下限为50nm，优选上限为4μm。通过上述无机填充剂的平均粒径为该范围，从而所得的固化性树脂组合物的涂布性、加工性变得更优异。上述无机填充剂的平均粒径的更优选下限为100nm，更优选上限为3μm。
上述无机填充剂的含量相对于上述固化性树脂与上述酰亚胺低聚物的合计100重量份来说优选下限为10重量份，优选上限为150重量份。通过上述无机填充剂的含量为该范围，从而所得的固化性树脂组合物的耐吸湿回流性、耐镀敷性及加工性变得更优异。上述无机填充剂的含量的更优选下限为20重量份。
出于提高向被粘物的短时间内的涂布性和形状保持性等目的，本发明的固化性树脂组合物可以含有流动调节剂。
作为上述流动调节剂，例如可列举出AEROSIL等气相法二氧化硅、层状硅酸盐等。
上述流动调节剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，作为上述流动调节剂，适合使用平均粒径低于100nm的流动调节剂。
上述流动调节剂的含量相对于上述固化性树脂与上述酰亚胺低聚物的合计100重量份来说优选下限为0.1重量份，优选上限为50重量份。通过上述流动调节剂的含量为该范围，从而使向被粘物的短时间内的涂布性和形状保持性提高等的效果变得更优异。上述流动调节剂的含量的更优选下限为0.5重量份，更优选上限为30重量份。
出于缓和应力、赋予韧性等目的，本发明的固化性树脂组合物可以含有有机填充剂。
作为上述有机填充剂，例如可列举出硅酮橡胶粒子、丙烯酸类橡胶粒子、氨基甲酸酯橡胶粒子、聚酰胺粒子、聚酰胺酰亚胺粒子、聚酰亚胺粒子、苯并胍胺粒子及它们的核壳粒子等。其中，优选聚酰胺粒子、聚酰胺酰亚胺粒子、聚酰亚胺粒子。
上述有机填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述有机填充剂的含量相对于上述固化性树脂与上述酰亚胺低聚物的合计100重量份来说优选上限为300重量份。通过上述有机填充剂的含量为该范围，从而在维持了优异的粘接性等的状态下，所得的固化性树脂组合物的固化物的韧性等变得更优异。上述有机填充剂的含量的更优选上限为200重量份。
本发明的固化性树脂组合物可以含有阻燃剂。
作为上述阻燃剂，例如可列举出勃姆石型氢氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁等金属水合物、卤素系化合物、磷系化合物、氮化合物等。其中，优选勃姆石型氢氧化铝。
上述阻燃剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述阻燃剂的含量相对于上述固化性树脂与上述酰亚胺低聚物的合计100重量份来说优选下限为5重量份，优选上限为200重量份。通过上述阻燃剂的含量为该范围，从而所得的固化性树脂组合物在维持了优异的粘接性等的状态下，阻燃性变得优异。上述阻燃剂的含量的更优选下限为10重量份，更优选上限为150重量份。
本发明的固化性树脂组合物在不妨碍本发明的目的的范围内可以含有高分子化合物。上述高分子化合物起到作为造膜成分的作用。
上述高分子化合物可以具有反应性官能团。
作为上述反应性官能团，例如可列举出氨基、氨基甲酸酯基、酰亚胺基、羟基、羧基、环氧基等。
另外，上述高分子化合物可以在固化物中形成相分离结构，也可以不形成相分离结构。在上述高分子化合物在固化物中不形成相分离结构的情况下，从高温下的机械性强度、高温长期耐热性及耐湿性更优异的方面出发，作为上述高分子化合物而言，优选具有环氧基作为上述反应性官能团的高分子化合物。
本发明的固化性树脂组合物从涂布性等观点出发也可以含有溶剂。
作为上述溶剂，从涂布性、贮藏稳定性等观点出发，优选沸点为120℃以下的非极性溶剂或沸点为120℃以下的非质子性极性溶剂。
作为上述沸点为120℃以下的非极性溶剂或沸点为120℃以下的非质子性极性溶剂，例如可列举出酮系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂、卤素系溶剂、醚系溶剂、含氮系溶剂等。
作为上述酮系溶剂，例如可列举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
作为上述酯系溶剂，例如可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯等。
作为上述烃系溶剂，例如可列举出苯、甲苯、正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷等。
作为上述卤素系溶剂，例如可列举出二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等。
作为上述醚系溶剂，例如可列举出乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环等。
作为上述含氮系溶剂，例如可列举出乙腈等。
其中，从操作性、酰亚胺低聚物的溶解性等观点出发，优选选自沸点为60℃以上的酮系溶剂、沸点为60℃以上的酯系溶剂及沸点为60℃以上的醚系溶剂中的至少1种。作为这样的溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃等。
需要说明的是，上述“沸点”是指，在101kPa的条件下所测定的值、或利用沸点换算图表等换算成101kPa而得的值。
本发明的固化性树脂组合物中的上述溶剂的含量的优选下限为20重量％，优选上限为90重量％。通过上述溶剂的含量为该范围，从而本发明的固化性树脂组合物的涂布性等变得更优异。上述溶剂的含量的更优选下限为30重量％，更优选上限为80重量％。
本发明的固化性树脂组合物在不妨碍本发明的目的的范围内可以含有反应性稀释剂。
作为上述反应性稀释剂，从粘接可靠性的观点出发，优选在1分子中具有2个以上反应性官能团的反应性稀释剂。
本发明的固化性树脂组合物可以进一步含有偶联剂、分散剂、贮藏稳定剂、防渗剂、助焊剂、流平剂、防锈剂、密合赋予剂等添加剂。
作为制造本发明的固化性树脂组合物的方法，例如可列举出使用均质分散机、万能混合机、班伯里密炼机、捏合机等混合机将固化性树脂、本发明所述的酰亚胺低聚物、离子捕捉剂以及根据需要所添加的溶剂等进行混合的方法等。
通过将本发明的固化性树脂组合物涂布在基材膜上并使其干燥，从而能够获得用本发明的固化性树脂组合物形成的固化性树脂组合物膜，能够使该固化性树脂组合物膜固化而获得固化物。
对于本发明的固化性树脂组合物来说，其固化物对于铜箔的初始粘接力优选为3N/cm以上。通过上述固化物对于铜箔的初始粘接力为3N/cm以上，从而本发明的固化性树脂组合物能够适合用于柔性印刷电路基板的覆盖用粘接剂等中。上述固化物对于铜箔的初始粘接力更优选为5N/cm以上，进一步优选为6N/cm以上。
需要说明的是，对于上述对于铜箔的初始粘接力来说，针对切成1cm宽的试验片，可以以使用拉伸试验机在25℃下在剥离速度50mm/min的条件下进行90°剥离试验时的剥离强度的形式来测定。作为上述试验片，使用在厚度20μm的固化性树脂组合物膜的一个面上层叠聚酰亚胺基材(东丽·杜邦公司制、“KAPTON 100H”、25μmt)且在另一个面上层叠厚度35μm的铜箔，并且在190℃下加热1小时而得到的试验片。上述初始粘接力是指：该试验片制作后在24小时以内所测定的值。上述固化性树脂组合物膜可通过将固化性树脂组合物涂布在基材膜上并进行干燥而获得。作为上述铜箔，可使用电解铜箔(福田金属箔粉工业公司制、“UN系列”、光泽面粗糙度(Ra)0.25μm)的光泽面。作为上述拉伸试验机，例如可列举出UCT-500(ORIENTEC公司制)等。
对于本发明的固化性树脂组合物来说，其固化物在200℃下保管100小时后对于铜箔的粘接力优选为3N/cm以上。通过上述固化物在200℃下保管100小时后对于铜箔的粘接力为3N/cm以上，从而本发明的固化性树脂组合物能够适合用于车载用等的耐热粘接剂中。上述固化物在200℃下保管100小时后对于铜箔的粘接力更优选为5N/cm以上，进一步优选为6N/cm以上。
尤其是，对于本发明的固化性树脂组合物来说，优选即使在200℃下保管200小时后，其固化物对于铜箔的粘接力也为3N/cm以上。由此，即使在175℃下1000小时等经过长期的高温条件下保管后，也能够进一步抑制粘接力的下降。
需要说明的是，上述固化物在200℃下保管100小时后对于铜箔的粘接力是指：将与上述初始粘接力的测定方法同样地操作而制作的试验片在200℃下保管100小时后，放冷至25℃，并在放冷后24小时以内利用与上述初始粘接力同样的方法所测得的值。
对于本发明的固化性树脂组合物来说，其固化物暴露在85℃、85％RH的高温高湿环境下24小时后的吸水率优选为1.5％以下。通过上述固化物的吸水率为1.5％以下，从而本发明的固化性树脂组合物的初始粘接性及高温长期耐热性、吸湿时的可靠性变得更优异。上述固化物的吸水率更优选为1.2％以下，进一步优选为1.0％以下。
需要说明的是，上述固化物暴露在85℃、85％RH的高温高湿环境下24小时后的吸水率通过暴露前后的固化物的重量变化来求出。具体而言，在测定固化物的暴露前的重量之后，将其暴露在85℃、85％RH的高温高湿环境下24小时并测定暴露后的固化物的重量，由此，可以由下述式导出固化物的吸水率。
吸水率(％)＝100×(((暴露后的重量)-(暴露前的重量))÷(暴露前的重量))
作为用于测定上述吸水率的固化物，可使用通过将50mm×50mm、厚度400μm的固化性树脂组合物膜在190℃下加热1小时而得到的固化物。
本发明的固化性树脂组合物可用于广泛的用途中，特别是适合用于需要高耐热性的电子材料用途中。例如可用于航空、车载用电气控制单元(ECU)用途、使用了SiC、GaN的功率器件用途中的芯片贴装剂、电源覆盖封装用粘接剂、印刷布线基板用固化性树脂组合物、柔性印刷电路基板的覆盖用粘接剂、覆铜层叠板、半导体接合用粘接剂、层间绝缘膜、预浸料、LED用密封剂、结构材料用固化性树脂组合物等中。其中，适合用于粘接剂用途。另外，包含本发明的固化性树脂组合物的粘接剂也是本发明之一。
上述固化性树脂组合物膜可适合用作粘接膜。使用本发明的固化性树脂组合物而成的粘接膜也是本发明之一。
另外，具有基材膜、和设置在该基材膜的用本发明的固化性树脂组合物的固化物形成的层的覆盖膜也是本发明之一。
进而，具有基材膜、设置在该基材膜的用本发明的固化性树脂组合物的固化物形成的层、和铜箔的柔性覆铜层叠板也是本发明之一。
发明效果
根据本发明，可提供可以获得高温长期耐热性、耐吸湿回流性及耐镀敷性优异的固化物的固化性树脂组合物。另外，根据本发明，可提供包含该固化性树脂组合物的粘接剂、使用该固化性树脂组合物而成的粘接膜、以及具有该固化性树脂组合物的固化物的覆盖膜及柔性覆铜层叠板。
具体实施方式
以下，列举实施例来对本发明更详细地进行说明，但是本发明并不仅限定于这些实施例。
(合成例1(酰亚胺低聚物组合物A的制作))
使1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯(MITSUI FINE CHEMICAL Inc.制、“Bisaniline P”)17.2重量份溶解在N-甲基吡咯烷酮(和光纯药工业公司制、“NMP”)400重量份中。在所得的溶液中添加4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐(东京化成工业公司制)52.0重量份，并在25℃下搅拌2小时而使其反应，从而得到酰胺酸低聚物溶液。从所得的酰胺酸低聚物溶液中将N-甲基吡咯烷酮减压除去，然后在300℃下加热2小时，由此得到酰亚胺低聚物组合物A(酰亚胺化率97％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析而确认出：酰亚胺低聚物组合物A含有具有上述式(1-1)所表示的结构的酰亚胺低聚物(A为下述式(13)所表示的基团，B为下述式(14)所表示的基团)。另外，具有该式(1-1)所表示的结构的酰亚胺低聚物的数均分子量为1390。进而，确认出：该酰亚胺低聚物组合物A作为具有上述式(1-1)所表示的结构的酰亚胺低聚物而含有上述式(4-1)所表示的酰亚胺低聚物及上述式(4-3)所表示的酰亚胺低聚物(均是A为下述式(13)所表示的基团，B为下述式(14)所表示的基团)。
[化13]
式(13)中，＊为键合位置。
[化14]
式(14)中，＊为键合位置。
(合成例2(酰亚胺低聚物组合物B的制作))
使3-氨基苯酚21.8重量份溶解在N-甲基吡咯烷酮(和光纯药工业公司制、“NMP”)400重量份中。在所得的溶液中添加4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐17.2重量份，在25℃下搅拌2小时而使其反应，从而得到酰胺酸低聚物溶液。从所得的酰胺酸低聚物溶液中将N-甲基吡咯烷酮减压除去，然后在300℃下加热2小时，从而得到酰亚胺低聚物组合物B(酰亚胺化率96％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析而确认出：酰亚胺低聚物组合物B含有具有上述式(1-2)所表示的结构的酰亚胺低聚物(A为上述式(13)所表示的基团，Ar为下述式(15)所表示的基团)。另外，具有该式(1-2)所表示的结构的酰亚胺低聚物的数均分子量为630。进而，确认出：该酰亚胺低聚物组合物B作为具有上述式(1-2)所表示的结构的酰亚胺低聚物而含有上述式(5-1)所表示的酰亚胺低聚物(A为上述式(13)所表示的基团，R为氢原子)。
[化15]
式(15)中，＊为键合位置。
(实施例1～10、比较例1、2)
根据表1、2所记载的配合比，将各材料搅拌混合，制作出实施例1～10、比较例1、2的各固化性树脂组合物。
以厚度达到约20μm的方式将所得的各固化性树脂组合物涂布在基材PET膜上并使其干燥，由此得到固化性树脂组合物膜。
<评价>
针对在实施例及比较例中得到的各固化性树脂组合物及各固化性树脂组合物膜，进行以下的评价。将结果示于表1、2。
(初始粘接性)
以厚度达到约20μm的方式将在实施例及比较例中得到的各固化性树脂组合物涂布在聚酰亚胺基材(东丽·杜邦公司制、“KAPTON 100H”、25μmt)上并使其干燥，由此得到粘接膜。将所得的粘接膜切成1cm宽，在粘接剂面侧层叠厚度35μm的铜箔(福田金属箔粉工业公司制、电解铜箔的光泽面、“CF-T8G-UN-35”)，在190℃、3MPa、1小时的条件下进行热压制，使粘接剂层固化而得到试验片。对于制作后24小时以内的试验片，利用拉伸试验机(ORIENTEC公司制、“UCT-500”)在25℃下以剥离速度50mm/min进行90°剥离试验来测定剥离强度，将由此得到的剥离强度作为初始粘接力。
将初始粘接力为6N/cm以上的情况设为“◎”，将初始粘接力为3N/cm以上且低于6N/cm的情况设为“○”，将初始粘接力低于3N/cm的情况设为“×”，评价了初始粘接性。
(高温长期耐热性)
对于与上述“(初始粘接性)”同样地操作而得到的试验片，在175℃下保管1000小时后，放冷至25℃，利用与上述“(初始粘接力)”相同的方法对放冷后24小时以内的试验片测定剥离强度，将所得的剥离强度设为175℃、1000小时后的粘接力。
将175℃、1000小时后的粘接力为6N/cm以上的情况设为“◎”，将为3N/cm以上且低于6N/cm的情况设为“○”，将低于3N/cm的情况设为“×”，评价了高温长期耐热性(175℃、1000小时)。
另外，对于与上述“(初始粘接性)”同样地操作而得到的试验片，在200℃下保管100小时或200小时后，放冷至25℃，利用与上述“(初始粘接力)”相同的方法对放冷后24小时以内的试验片测定剥离强度，将所得的剥离强度作为200℃、100小时后的粘接力、或200℃、200小时后的粘接力。
将200℃、100小时后的粘接力为6N/cm以上的情况设为“◎”，将为3N/cm以上且低于6N/cm的情况设为“○”，将低于3N/cm的情况设为“×”，评价了高温长期耐热性(200℃、100小时)。
将200℃、200小时后的粘接力为6N/cm以上的情况设为“◎”，将为3N/cm以上且低于6N/cm的情况设为“○”，将低于3N/cm的情况设为“×”，评价了高温长期耐热性(200℃、200小时)。
(耐吸湿回流性)
对于与上述“(初始粘接性)”同样地操作而得到的试验片，在40℃、90％RH的环境下静置72小时后，进行在260℃下加热20秒的吸湿回流试验。对于吸湿回流试验后的试验片，通过目视来确认有无气泡。
将未确认到气泡的情况设为“○”，将确认到1处或2处气泡的情况设为“Δ”，将确认到3处以上的气泡的情况设为“×”，从而评价了耐吸湿回流性。
(耐镀敷性)
以厚度达到约20μm的方式将在实施例及比较例中得到的各固化性树脂组合物涂布在聚酰亚胺基材(东丽·杜邦公司制、“KAPTON 100H”、厚度25μm)上，并使其干燥，由此得到粘接膜。在所得的粘接膜上设置10mm×10mm的开口部，并使其贴合于包含L/S＝100μm/100μm、厚度18μm的铜布线图案和厚度50μm的聚酰亚胺膜的覆铜层叠版，从而制作出FPC评价用样品。需要说明的是，贴合在190℃、3MPa、1小时的条件下通过热压制来进行。
对于所得的FPC评价用样品，使用市售品的非电解镀镍浴及非电解镀金浴，在80℃～90℃下在镍5μm、金0.05μm的条件下进行了镀敷。利用光学显微镜观察开口部的粘接膜端部，将未确认到镀敷液的浸出的情况设为“○”，将在距离粘接膜端部不足200μm的范围内确认到镀敷液的浸出的情况设为“Δ”，将在距离粘接膜端部200μm以上的范围内确认到镀敷液的浸出的情况设为“×”，从而评价了耐镀敷性。
(吸水率)
从在实施例及比较例中所得的各固化性树脂组合物膜剥离基材PET膜后，进行层叠并进行切割，得到50mm×50mm、厚度400μm的层叠膜。通过将所得的层叠膜在190℃下加热1小时，从而得到固化物。测定所得的固化物的重量(暴露前的重量)后，在85℃、85％RH的高温高湿环境下暴露24小时。测定暴露在高温高湿环境下后的固化物的重量(暴露后的重量)，由上述的式子导出固化物的吸水率。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，可提供可以获得高温长期耐热性、耐吸湿回流性及耐镀敷性优异的固化物的固化性树脂组合物。另外，根据本发明，可提供包含该固化性树脂组合物的粘接剂、使用该固化性树脂组合物而成的粘接膜、以及具有该固化性树脂组合物的固化物的覆盖膜及柔性覆铜层叠板。

Claims (10)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有固化性树脂、在主链具有酰亚胺骨架且在末端具有交联性官能团的酰亚胺低聚物、和离子捕捉剂，
所述固化性树脂包含环氧树脂，
所述交联性官能团具有酸酐基及酚性羟基中的至少任一种，
所述酰亚胺低聚物的数均分子量为4000以下。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述离子捕捉剂为阴离子交换体或两性离子交换体。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述离子捕捉剂为平均粒径为10μm以下的粒子。
4.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述离子捕捉剂的含量相对于所述固化性树脂与所述酰亚胺低聚物的合计100重量份为0.1重量份以上且200重量份以下。
5.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其固化物对于铜箔的初始粘接力为3N/cm以上，并且其固化物在200℃下保管100小时后对于铜箔的粘接力为3N/cm以上。
6.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其固化物在85℃、85％RH的高温高湿环境下暴露24小时后的吸水率为1.5％以下。
7.一种粘接剂，其包含权利要求1、2、3、4、5或6所述的固化性树脂组合物。
8.一种粘接膜，其是使用权利要求1、2、3、4、5或6所述的固化性树脂组合物而成的。
9.一种覆盖膜，其具有基材膜、和设置在该基材膜的用权利要求1、2、3、4、5或6所述的固化性树脂组合物的固化物形成的层。
10.一种柔性覆铜层叠板，其具有基材膜、设置在该基材膜的用权利要求1、2、3、4、5或6所述的固化性树脂组合物的固化物形成的层、和铜箔。
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