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CN111406102A - 与低全球升温潜势制冷剂一起使用的芳香酯润滑剂 - Google Patents

与低全球升温潜势制冷剂一起使用的芳香酯润滑剂 Download PDF

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CN111406102A
CN111406102A CN201880076879.4A CN201880076879A CN111406102A CN 111406102 A CN111406102 A CN 111406102A CN 201880076879 A CN201880076879 A CN 201880076879A CN 111406102 A CN111406102 A CN 111406102A
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N·布约夫斯
D·M·帕利斯特
A·巴特尔
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Lubrizol Corp
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Abstract

用于包含压缩机的低全球升温潜势(GWP)制冷系统的工作流体。所述工作流体可以包含(a)润滑油组分，其包含(i)至少一种包含具有至少一个羧酸官能团的芳香烃与(单)烷基醇和/或二醇醚的反应产物的芳香酯；以及(b)制冷剂。

Description

与低全球升温潜势制冷剂一起使用的芳香酯润滑剂
技术领域
所公开的技术涉及一种用于低全球升温潜势(global warming potential；GWP)制冷系统的工作流体，所述制冷系统包括压缩机，其中所述工作流体包括芳香酯、任选的多元醇酯油和低GWP制冷剂，其中所述芳香酯包含具有至少两个羧酸官能团的芳香烃与(单)烷基醇和/或二醇醚的反应产物。所公开的技术提供了具有适用于具有低GWP制冷剂的制冷系统的溶解性、可混溶性和粘度特性的商业上有用的工作流体。
背景技术
用于工业、商业和家庭用途的使用制冷剂流体的机械制冷系统和相关热传递装置(如热泵和空调)在本领域中众所周知。已发现基于氟碳化物的流体在许多住宅、商业和工业应用中广泛用作制冷系统(如空气调节、热泵和有机朗肯循环(Rankine cycle)系统)中的工作流体。由于某些疑似环境问题，包括与迄今为止已用于这些应用中的一些组合物的使用相关的相对较高的臭氧消耗潜势(ODP)或全球升温潜势，已越来越需要使用具有较低或甚至零臭氧消耗潜势的流体(如氢氟碳化物(“HFC”))，或具有低ODP和低GWP两者的流体(如氢氟烯烃(HFO)或烃(HC))。此外，许多政府已经签署京都议定书(Kyoto Protocol)以保护全球环境，其阐述减少直接和间接排放(全球变暖)。因此，需要无毒替代物来代替某些较高全球升温潜势的HFC。
因此，对于作为迄今为止已用于这些和其它应用的组合物的有吸引力的替代物的新氟碳和氢氟碳化合物和组合物的需求越来越多。关于使用效率，重要的是应注意，由于对电能的需求增加引起了化石燃料使用量增加，制冷剂热力学性能或能效的损失可能产生次级环境影响。此外，普遍希望HFC制冷剂替代物在不对当前与HFC制冷剂一起使用的常规蒸气压缩技术进行重大工程改变的情况下有效。
随着业界已尝试满足此需要，且尝试提供商业上有用的低全球升温潜势工作流体，已发现低全球升温潜势(GWP)制冷剂具有与传统HFC制冷剂不同的溶解性和可混溶性特征。因此，当通常与HFC制冷剂一起使用的常规润滑剂现在与低GWP制冷剂一起使用时，出现许多溶解性和可混溶性问题。通常，据信常规润滑剂(包括常规基于多元醇酯(POE)的润滑剂)无法提供实现这些新制冷剂化学物质所需的可混溶性/溶解性特性，以令人满意地发挥作用且符合硬件制造商所阐述的系统性能要求。因此，尤其在由于可混溶性问题变得更显著且需要额外能量来泵送更高粘度的流体而需要更高粘度工作流体时，基于这些低GWP制冷剂的工作流体难以使用且不会按需要发挥作用。
持续需要基于低GWP制冷剂的商业上有用的低GWP工作流体，所述低GWP制冷剂不具有此类流体中常见的溶解性和/或可混溶性问题，且对于更高粘度的流体和应用，需要尤其大。
发明内容
因此，公开了一种用于包括压缩机的低全球升温潜势(GWP)制冷系统的工作流体。所述工作流体可以包含(a)润滑油组分，其包含(i)至少一种包含具有至少一个羧酸官能团的芳香烃与(单)烷基醇和/或二醇醚的反应产物的芳香酯；以及(b)制冷剂。
在一些实施例中，所述润滑油(a)还包含(ii)至少一种多元醇酯(“POE”)油，其中所述多元醇酯油包含被至少一种具有至少5个碳原子的(单)羧酸酯化的多元醇。在另外其它实施例中，所述多元醇酯油包含被(单)羧酸的混合物酯化的多元醇，其中所述(单)羧酸独立地具有5到13个碳原子。
用于制得所述芳香酯的芳香烃可以具有1到5、或1到4、或2到4个羧酸官能团。在一些实施例中，所述芳香烃可以是芳香族羧酸、芳香族聚羧酸酐、芳香族聚羧酸酯或其混合物。
用于制得所述芳香酯的(单)烷基醇可以包含至少一种C4到C15或C8到C13直链或支链醇。在一些实施例中，所述(单)烷基醇可以包含C10和C13醇。在另外其它实施例中，所述(单)烷基醇可以包含支链C10和支链C13醇。
用于制得所述芳香酯的二醇醚可以包含烷二醇，其包括具有以下一般结构的单醚醇和聚醚醇：R1(-O-R2)x-OR3，其中R1和R3可以独立地为氢或C1到C2烃基；并且其中R2可以为单醚或单一的、交替的或随机分布的聚醚子单元。可替代地，所述芳香酯可以为复合酯，其中双重未封端PAG基团将两个芳香族酸连接在一起。
所述工作流体中的制冷剂可以包含至少一种卤化碳化合物(“卤碳”)。合适的卤碳不受过度限制并且可以包括具有一个或多个与一个或多个卤素键结的碳原子的任何含碳化合物。在一些实施例中，所述制冷剂可以包含至少一种氢氟烯烃、氯氟烯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、氢烯烃或其混合物。在其它实施例中，所述制冷剂可以包含至少一种氢氟碳化物、氢氯碳化物、氢氯氟碳化物、氯氟碳化物或其混合物。在另外其它实施例中，所述制冷剂可以包括二氧化碳。可替代地，所述制冷剂可以包含至少一种烃，其为乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷、直链丁烷、戊烷、直链戊烷或其混合物。
多元醇酯油(如果存在于所述工作流体中)可以以在95:5到5:95范围内的至少一种多元醇酯油与至少一种芳香酯的比存在。在一些实施例中，至少一种多元醇酯油与至少一种芳香酯的比在60:40到40:60范围内。在另外其它实施例中，至少一种多元醇酯油与至少一种芳香酯的比为60:40。
在一些实施例中，至少一种芳香酯包含苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、偏苯三甲酸酯、均苯四甲酸酯或其混合物。在另外其它实施例中，所述至少一种芳香酯具有式(I)或(II)的结构：
Figure BDA0002512623320000041
其中R1、R2和R3独立地为C4到C13直链或支链烃基。
如果存在所述多元醇酯油，那么其可以具有根据ASTM D445在40℃下测量的4到400cSt范围内的纯粘度。在其它实施例中，根据ASTM D445在40℃下测量的所述纯粘度可以是200到400cSt、200到350cSt、170到200cSt、100到170cSt、32到120cSt、46到68cSt或5到30cSt。
还公开了改进用于制冷系统的工作流体的工作粘度的方法。所述方法可以包含将润滑油组分加入到包含制冷剂的工作流体中。所述润滑组分可以包含(i)至少一种包含具有至少一个羧酸官能团的芳香烃与(单)烷基醇和/或二醇醚的反应产物的芳香酯。
在一些方法实施例中，所述润滑油进一步包含(ii)至少一种多元醇酯油，其中所述多元醇酯油包含被至少一种具有至少5个碳原子的(单)羧酸酯化的多元醇。
所得工作流体可以具有改进的工作粘度。如本文所使用的工作粘度为在给定温度和压力下的工作流体的粘度。所述给定温度和压力可以表示压缩机的操作条件。因此，所述工作流体可以具有在3巴下呈至少40cSt或在7巴下呈至少8cSt的改进的在323K下的工作粘度。在其它方法实施例中，所得工作流体可以具有在10巴下呈至少8cSt或在20巴下呈至少3cSt的改进的在373K下的工作粘度。
在另一实施例中，公开了一种润滑压缩机的方法。所述方法可以包括向所述压缩机供应工作流体，所述工作流体包含：(a)润滑油组分，其包含(i)至少一种包含具有至少一个羧酸官能团的芳香烃与(单)烷基醇和/或二醇醚的反应产物的芳香酯；以及(b)制冷剂。
所公开的工作流体具有低“GWP”。如本文所使用，“低GWP”是指工作流体的GWP值(如根据政府间气候变化专门委员会2014年第五次评估报告(Intergovernmental Panelon Climate Change's 2014 Fifth Assessment Report)所计算)不大于约1300，或值小于1300、小于800或甚至小于650。在一些实施例中，此GWP值是关于整个工作流体的。在其它实施例中，此GWP值是关于存在于所述工作流体中的制冷剂，其中所得工作流体可以被称为低GWP工作流体。
附图说明
图1为包含POE润滑剂和芳香酯的制冷剂(发明实例)的溶解性曲线。
图2为包含POE润滑剂和芳香酯的制冷剂(发明实例)的粘度和蒸气压丹尼尔曲线(Viscosity and Vapor Pressure Daniel Plot)。
图3为具有POE润滑剂的制冷剂(比较实例)的粘度和蒸气压丹尼尔曲线。
具体实施方式
下文将通过非限制性说明的方式描述各种优选特征和实施例。公开了用于包含压缩机的低全球升温潜势(GWP)制冷系统的工作流体。所述工作流体可以包含(a)润滑油组分，其包含(i)至少一种包含具有至少一个羧酸官能团的芳香烃与(单)烷基醇和/或二醇醚的反应产物的芳香酯；以及制冷剂。所述润滑油组分可以与烯烃制冷剂和含有至少一种烯烃的制冷剂混合物一起使用。
在一些实施例中，所述润滑油(a)还包含(ii)至少一种多元醇酯(“POE”)油，其中所述多元醇酯油包含被至少一种具有至少5个碳原子的(单)羧酸酯化的多元醇。在另外的其它实施例中，所述多元醇酯油包含被(单)羧酸或其酸酐的混合物酯化的多元醇，其中所述(单)羧酸或酸酐独立地具有5到13个碳原子。C5到C13羧酸或酸酐的合适的比包括但不限于95:5到5:95。在另外其它实施例中，(单)羧酸或其酸酐的混合物包含至少三种C5到C13羧酸或酸酐。合适的多元醇包括但不限于三羟甲基丙烷、二季戊四醇、新戊二醇、单季戊四醇、聚季戊四醇或其组合。在一些实施例中，POE可以包含芳香族多元羧酸或其酸酐的酯和/或复合酯。复合酯可以由寡聚单元构成，所述寡聚单元包含多元醇(其可以包括但不限于：三羟甲基丙烷、二季戊四醇、新戊二醇、单季戊四醇、聚季戊四醇)和多元酸或酸酐(其可以包括但不限于：丁二酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸)或其任何混合物。可以用官能(单)羧酸或(单)烷基醇或单封端二醇醚或其任何混合物来完全或部分封端复合酯。
如本文所使用，“(单)羧酸”或“(单)烷基醇”是指(单)是任选的，即羧基或烷基醇化合物可以是单化合物或多化合物。然而，在所公开的技术的一些实施例中，将仅存在单羧酸和/或单烷基醇。
在其它实施例中，代替上述POE或除上述POE之外，润滑油(a)可以包含其它熟知的润滑剂。合适的润滑剂可以包括美国石油学会(API)基础油互换性指南(AmericanPetroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines)的第I-V组，即
Figure BDA0002512623320000061
(第I、II和III组为矿物油基础原料。)
第IV组 所有聚α-烯烃(PAO)
第V组 未包括在第I、II、III或IV组中的所有其它物质
润滑油可以包含矿物或合成油，例如聚α-烯烃油和/或聚酯油，和其混合物。在某些实施例中，油包含矿物油基础原料并且可以是第I组、第II组和第III组基础油中的一种或多种或其混合物。在某些实施例中，油并非合成油。在另外其它实施例中，润滑油包含其它普通基础油，如烷基苯、聚亚烷基二醇和聚乙烯醚。
合适的芳香酯不受过度限制。用于制得所述芳香酯的芳香烃可以具有1到5、或1到4、或2到4个羧酸官能团。在一些实施例中，所述芳香烃可以是芳香族羧酸、芳香族聚羧酸酐、芳香族聚羧酸酯或其混合物。在不将所公开的技术限制于一个操作理论的情况下，据信当羧基直接附接于芳香酯时，围绕所述键的旋转自由度受到限制。相对于芳香酯的分子量，这产生具有更高纯粘度的更具刚性的分子。在一些实施例中，可以使用多环芳香族酸或酸酐(如1,8-萘二甲酸)来制备芳香酯。
用于制得所述芳香酯的(单)烷基醇可以包含至少一种C4到C15或C8到C13直链或支链醇。在一些实施例中，所述(单)烷基醇可以包含C10和C13醇。C10与C13醇的合适的比包括但不限于95:5到5:95。在另外其它实施例中，(单)烷基醇可以包含支链C10和支链C13醇，即(单)烷基醇为C10与C13烷基醇的混合物且两者均为支链的。
用于制得所述芳香酯的二醇醚可以包含烷二醇，其包括具有以下一般结构的单醚醇和聚醚醇：R1(-O-R2)x-OR3，其中R1和R3可以独立地为氢或C1到C4烃基；并且其中R2可以为单醚或单一的、交替的或随机分布的聚醚子单元。可替代地，所述芳香酯可以为复合酯，其中双重未封端PAG基团将两个芳香族酸连接在一起。
所述工作流体中的制冷剂可以包含至少一种卤化碳化合物(“卤碳”)。合适的卤碳不受过度限制并且可以包括具有一个或多个与一个或多个卤素键结的碳原子的任何含碳化合物。在一些实施例中，所述制冷剂可以包含至少一种氢氟烯烃、氯氟烯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、氢烯烃或其混合物。在其它实施例中，所述制冷剂可以包含至少一种氢氟碳化物、氢氯碳化物、氢氯氟碳化物、氯氟碳化物或其混合物。在另外其它实施例中，所述制冷剂可以包括二氧化碳。可替代地，所述制冷剂可以包含至少一种烃，其为乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷、直链丁烷、戊烷、直链戊烷或其混合物。
示例性的氢氟烯烃(“HFO”)包括但不限于2,3,3,3-四氟-1-丙烯(R-1234yf)、反-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(R-1234ze(E))、顺-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、顺-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(R-1336mzz(Z))、反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1-二氟乙烯(R-1132a)、三氟乙烯、反-1,2-二氟乙烯和顺-1,2-二氟乙烯。
示例性的氢氯氟烯烃(“HCFO”)包括但不限于顺-2,3,3,3-四氟-1-氯-1-丙烯(R-1224yd(Z))、反-2,3,3,3-四氟-1-氯-1-丙烯、反-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(R-1233zd(E))、顺-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、2-氯-3,3,3三氟丙烯、1,1,二氯-3,3,3三氟丙烯、1,2二氯-3,3,3三氟丙烯(E)和1,2二氯3,3,3三氟丙烯(Z)。
示例性的氢氟碳化物(“HFC”)，如三氟甲烷(R-23)、二氟甲烷(R-32)、五氟乙烷(R-125)、1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、1,1,1-三氟乙烷(R-143a)、1,1-二氟乙烷(R-152a)、1,2-二氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R-227ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R-236fa)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(R-245fa)。
示例性的卤化碳包括但不限于四氟甲烷(R-14)、六氟乙烷(R-116)、八氟丙烷(R-218)、三氟碘甲烷和三氟溴甲烷。
示例性的烃(“HC”)包括但不限于乙烷、乙烯(R-1150)、丙烷(R-290)、丙烯(R-1270)、异丁烷(R-600a)、直链丁烷(R-600)、丁烯、异戊烷(R-601a)、直链戊烷(R-601)和环戊烷。
其它制冷剂(如二氧化碳(R-744)和氨(R-717))也是合适的。
多元醇酯油(如果存在于所述工作流体中)可以以在95:5到5:95范围内的至少一种多元醇酯油与至少一种芳香酯的比存在。在一些实施例中，至少一种多元醇酯油与至少一种芳香酯的比在60:40到40:60范围内。在另外其它实施例中，至少一种多元醇酯油与至少一种芳香酯的比为60:40。
在一些实施例中，至少一种芳香酯包含苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、偏苯三甲酸酯、均苯四甲酸酯或其混合物。在另外其它实施例中，所述至少一种芳香酯可以具有式(I)或(II)的结构：
Figure BDA0002512623320000091
其中R1、R2和R3独立地为C4到C15直链或支链烃基。
在另外其它实施例中，所述至少一种芳香酯可以具有式(III)、(IV)或(V)的结构：
Figure BDA0002512623320000092
Figure BDA0002512623320000101
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地为C4到C15直链或支链烃基。
本领域的普通技术人员将认识到，以上结构的任何组合可以适合于芳香酯润滑剂。因此，在一些实施例中，至少一种芳香酯可以具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或其组合的结构。在另外其它实施例中，芳香酯可以包含至少两种具有式(II)和(III)的结构的芳香酯。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以本领域的技术人员所熟知的其一般含义使用。确切地说，其是指具有直接连接于分子的其余部分的碳原子并且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：
烃取代基，即脂肪族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基和经芳香族、脂肪族和脂环族取代的芳香族取代基，以及其中环是通过分子的另一部分完成的环状取代基(例如两个取代基一起形成环)；
经取代的烃取代基，即在本发明的上下文中，含有不改变主要烃性质的取代基的非烃基取代基(例如卤基(尤其氯基和氟基)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；
杂取代基，即在本发明的上下文中，具有主要烃特征的同时，在以其它方式由碳原子构成的环或链中含有除碳以外的原子，并且涵盖如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。杂原子包括硫、氧和氮。通常，对于烃基中每十个碳原子，将存在不超过两个或不超过一个非烃取代基；可替代地，烃基中可不存在非烃取代基。
如果存在所述多元醇酯油，那么其可以具有根据ASTM D445在40℃下测量的4到400cSt范围内的纯粘度。在其它实施例中，根据ASTM D445在40℃下测量的所述纯粘度可以是200到400cSt、200到350cSt、170到200cSt、100到170cSt、32到120cSt、46到68cSt或5到30cSt。
所描述的工作流体可以进一步包括一种或多种性能添加剂。性能添加剂的合适的实例包括抗氧化剂、金属钝化剂和/或去活化剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、抗磨损抑制剂、腐蚀抑制剂、倾点下降剂、粘度改进剂、增粘剂、极压添加剂、摩擦调整剂、润滑添加剂、泡沫抑制剂、乳化剂、破乳剂、酸捕捉剂或其混合物。
在一些实施例中，本发明的组合物包括抗氧化剂。在一些实施例中，本发明的组合物包括金属钝化剂，其中所述金属钝化剂可以包括腐蚀抑制剂和/或金属去活化剂。在一些实施例中，本发明的组合物包括腐蚀抑制剂。在其它实施例中，本发明的组合物包括金属去活化剂和腐蚀抑制剂的组合。在另外其它实施例中，本发明的组合物包括抗氧化剂、金属去活化剂和腐蚀抑制剂的组合。在这些实施例中的任一个中，组合物可以进一步包括一种或多种额外性能添加剂。
适合用于本发明的抗氧化剂不受过度限制。合适的抗氧化剂包括丁基化羟基甲苯(BHT)、丁基化羟基茴香醚(BHA)、苯基-a-萘胺(PANA)、辛基化/丁基化二苯胺、高分子量酚类抗氧化剂、受阻双酚类抗氧化剂、二-α-生育酚、二叔丁基苯酚。
在一些实施例中，抗氧化剂包括以下中的一种或多种：
(i)六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，CAS注册号35074-77-2，可购自巴斯夫(BASF)；
(ii)N-苯基苯胺，与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物，CAS注册号68411-46-1，可购自巴斯夫；
(iii)苯基-a-和/或苯基-b-萘胺，例如N-苯基-ar-(1,1,3,3-四甲基丁基)-1-萘胺，可购自巴斯夫；
(iv)四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，CAS注册号6683-19-8；
(v)硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，CAS注册号41484-35-9，其在21C.F.R.§178.3570中也被列为硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢-肉桂酸酯)；
(vi)丁基化羟基甲苯(BHT)；
(vii)丁基化羟基茴香醚(BHA)、
(viii)双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)胺，可购自巴斯夫；以及
(ix)3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸硫代二-2,1-乙烷二基酯(benzenepropanoic acid,3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-,thiodi-2,1-ethanediyl ester)，可购自巴斯夫。
抗氧化剂可以以0.01％到6.0％或0.02％到1％存在于组合物中。添加剂可以以1％、0.5％或更少存在于组合物中。这些各种范围通常适用于存在于整个组合物中的所有抗氧化剂。然而，在一些实施例中，这些范围也可以适用于个别抗氧化剂。
适用于工作流体的金属钝化剂不受过度限制，并且可以包括金属去活化剂和腐蚀抑制剂两者。
合适的金属去活化剂包括三唑或经取代的三唑。举例来说，甲苯基三唑(tolyltriazole)或甲苯三唑(tolutriazole)可以用于本发明中。金属去活化剂的合适的实例包括以下中的一种或多种：
(i)一种或多种甲苯三唑，例如N,N-双(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺，CAS注册号94270-86-70，由巴斯夫以商标名Irgamet 39商售。
(ii)来源于动物和/或植物来源的一种或多种脂肪酸和/或此类脂肪酸的氢化形式，例如可购自阿克苏诺贝尔化学有限公司(Akzo Nobel Chemicals,Ltd.)的Neo-FatTM。
合适的腐蚀抑制剂包括以下中的一种或多种：
(i)N-甲基-N-(1-氧代-9-十八烯基)甘氨酸，CAS注册号110-25-8；
(ii)磷酸单异辛酯和二异辛酯，与叔烷基和(C12-C14)伯胺的反应物，CAS注册号68187-67-7；
(iii)十二烷酸；
(iv)三苯基硫代磷酸酯，CAS注册号597-82-0；以及
(v)磷酸单己酯和二己酯，与四甲基壬基胺和C11-14烷基胺的化合物。
在一个实施例中，金属钝化剂由腐蚀添加剂和金属去活化剂构成。一种有用的添加剂为肌氨酸的N-酰基衍生物，如肌氨酸的N-酰基衍生物。一个实例为N-甲基-N-(1-氧代-9-十八烯基)甘氨酸。此衍生物可以商标名SARKOSYLTMO购自巴斯夫。另一种添加剂是咪唑啉，如可购自汽巴-盖吉(Ciba-Geigy)的Amine OTM。
金属钝化剂可以以0.01％到6.0％或0.02％到0.1％存在于组合物中。添加剂可以以0.05％或更少存在于组合物中。这些各种范围通常适用于存在于整个组合物中的所有金属钝化剂添加剂。然而，在一些实施例中，这些范围还可以适用于个别腐蚀抑制剂和/或金属去活化剂。以上范围还可以适用于存在于整个组合物中的所有腐蚀抑制剂、金属去活化剂和抗氧化剂的组合总体。
为了防止金属表面上的磨损，本发明可以利用抗磨损抑制剂/EP添加剂和摩擦调整剂。可从来自多个供应商和制造商购得现成的抗磨损抑制剂、EP添加剂和摩擦调整剂。这些添加剂中的一些可以执行多于一种任务，且可以在本发明中利用任何添加剂。可以提供抗磨损、EP、减小的摩擦和腐蚀抑制的一种产品为磷胺盐，如Irgalube 349，其可购自巴斯夫。另一种抗磨损/EP抑制剂/摩擦调整剂为磷化合物，如三苯基硫代磷酸酯(TPPT)，其可以商标名Irgalube TPPT购自巴斯夫。另一种抗磨损/EP抑制剂/摩擦调整剂为磷化合物，如磷酸三甲苯酯(TCP)，其可以商标名Kronitex TCP购自科聚亚(Chemtura)。另一种抗磨损/EP抑制剂/摩擦调整剂为磷化合物，如磷酸叔丁基苯酯，其可以商标名Syn-O-Ad 8478购自ICL工业产品(ICL Industrial Products)。抗磨损抑制剂、EP以及摩擦调整剂通常为组合物的约0.1％到约4％，并且可以单独地或以组合形式使用。
在一些实施例中，组合物进一步包括来自包含以下的群组的添加剂：粘度调整剂，包括但不限于乙烯乙酸乙烯酯、聚丁烯、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、烯烃共聚物、苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物的酯、氢化苯乙烯-二烯共聚物、氢化径向聚异戊二烯、烷基化聚苯乙烯、烟雾状二氧化硅和复合酯；以及如溶解于油中的天然橡胶的增粘剂。
粘度调整剂、增稠剂和/或增粘剂的添加提供了粘附性并且改进了润滑剂的粘度和粘度指数。一些应用和环境条件可能需要保护设备免于腐蚀和磨损的额外粘性表面膜。在此实施例中，粘度调整剂、增稠剂/增粘剂为润滑剂的约1到约20重量百分比。然而，粘度调整剂、增稠剂/增粘剂可以是约0.5到约30重量百分比。可以用于本发明的材料的一个实例是功能性V-584(Functional V-584)，一种天然橡胶粘度调整剂/增粘剂，其可从俄亥俄州(Ohio)马其顿(Macedonia)的Functional Products公司获得。另一实例是复合酯CG5000，其也是来自宾夕法尼亚州(Pa)费城(Philadelphia)的伊洛克斯化学公司(InolexChemical Co.)的一种多功能产品、粘度调整剂、倾点下降剂和摩擦调整剂。
还公开了改进用于制冷系统的工作流体的工作粘度的方法。所述方法可以包含将润滑油组分加入到包含制冷剂的工作流体中。润滑组分可以包含(i)至少一种包含具有至少一个羧酸官能团的芳香烃与(单)烷基醇和/或二醇醚与制冷剂的反应产物的芳香酯。
在一些方法实施例中，所述润滑油进一步包含(ii)至少一种多元醇酯油，其中所述多元醇酯油包含被至少一种具有至少5个碳原子的(单)羧酸酯化的多元醇。
所得工作流体可以具有在3巴下呈至少40cSt或在7巴下呈至少8cSt的改进的在323K下的工作粘度。在其它方法实施例中，所得工作流体可以具有在10巴下呈至少8cSt或在20巴下呈至少3cSt的改进的在373K下的工作粘度。
在另一实施例中，公开了一种润滑压缩机的方法。所述方法可以包括向所述压缩机供应工作流体，所述工作流体包含：(a)润滑油组分，其包含(i)至少一种包含具有至少一个羧酸官能团的芳香烃与(单)烷基醇和/或二醇醚的反应产物的芳香酯；以及(b)制冷剂。
因此本发明的方法、系统和组合物可以适用于与各种热传递系统(一般来说)和制冷系统(确切来说)，如空气调节(包含静止和移动空气调节系统两者)、制冷、热泵系统等结合使用。
如本文所使用，术语“制冷系统”一般是指任何系统或设备，或此类系统或设备的任何部件或部分，其采用制冷剂来进行冷却和/或加热。此类制冷系统包括例如空调、电冰箱、冷却器、热泵等。
除非另外指明，否则所述每种化学组分的量基于活性化学物质呈现，而不包括商业材料中通常可能存在的任何溶剂或稀释剂油。然而，除非另外指明，否则本文提及的每种化学物质或组合物应解释为商业级材料，其可以含有异构体、副产物、衍生物，和通常理解的存在于商业级中的其它这类材料。
已知上述材料中的一些可以在最终调配物中相互作用，因此最终调配物的组分可能与最初添加的那些组分有所不同。例如，(例如清洁剂的)金属离子可以迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物(包括在其既定用途中在采用本发明的组合物后形成的产物)可能并不易于描述。尽管如此，所有此类变型和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明涵盖通过掺合上述组分制备的组合物。
实例
所公开的工作流体的非限制性实例展示于以下表1中。
表1-研究与R1234zeE一起使用的润滑剂的组成
Figure BDA0002512623320000161
1：TMP＝三羟甲基丙烷
2：DiPE＝二季戊四醇
3：i＝异-支链
4：n＝“正”或直链
5：br＝支链
测试各种润滑剂在市售制冷剂R1234ze(E)中的可混溶性。对于每项研究，使外部R基团保持相同(或基于可用性而类似)，以便比较中心组化学物质如何改变润滑剂与制冷剂相互作用的方式。
通过将已知量的润滑剂和制冷剂按重量％放置于玻璃管中，用润滑剂密封以维持制冷剂气体质量恒定，且在不同温度增量下观察相状态来测量可混溶性。在一定温度范围内加热和/或冷却可混溶性管，并监测相变。各相将被记录为以下中的一种：1为单相透明-润滑剂和制冷剂呈视觉上透明的一相；HZ为半透明/模糊-润滑剂/制冷剂仍呈一个相，但溶液在视觉上呈闪光或半透明；CL为混浊/乳白色的-润滑剂/制冷剂混合物呈现粘稠、白色或乳白色，但看不到明显的相分离；2为两相分离-润滑剂和制冷剂可以明显被分为两个单独的相；FZ为冻结-在润滑剂和/或制冷剂相中可以看见冻结颗粒。
下表2中展示了可混溶性结果。
表2
Figure BDA0002512623320000171
Figure BDA0002512623320000181
1＝单相透明；HZ＝半透明/模糊；CL＝混浊/乳白色；2＝两相分离；FZ＝冻结
*润滑剂开始出现冻结迹象
Figure BDA0002512623320000182
润滑剂混浊度降低，但从未达到明晰的‘模糊’状态
研究#1展示，偏苯三甲酸酯中心降低了制冷剂中润滑剂的可混溶性。研究#2中的关系展示，可混溶性随含羧酸的芳香族化合物(在此情况下为苯环)上存在的酸基数变化。研究#3展示，酸的结构以及环羧基的数量影响润滑剂的可混溶性。
通过将实例EX 4和EX 6的润滑剂添加到R1234ze(E)制冷剂中来制备工作流体。使用压力、粘度和温度(“PVT”)设备测试工作流体。PVT设备将工作流体暴露于各种温度和压力下，并提供溶解度和丹尼尔曲线。使用PVT设备并产生溶解度和丹尼尔曲线的程序在本领域中是众所周知的，但是可以概括如下。以重力方式向PVT设备的储液器装入工作流体。通过变换器更改和控制储液器的温度和压力。一旦装入了流体，泵将使流体循环通过各个测量阶段，其中各种流体特性(如液体密度、溶解度、循环质量流速和液体粘度)以及蒸发将发生变化。PVT设备还可以具有观察窗口，以允许用户在测试期间观察工作流体。控制测试条件并且通过软件的帮助在整个测试中记录数据。接着软件使用所记录的数据生成溶解度和丹尼尔曲线。有关PVT装置测试的额外信息请参见Seeton，Christopher J.和Hrnjak，Pedrag，2006，“CO2-润滑剂混合物的热物理学特性及其对小流道(小于1mm)的两相流动的影响(Thermorphysical Properties of CO2-Lubricant Mixtures and Their Affect on2-Phase Flow in Small Channels(Less than 1mm))”，《国际制冷与空气调节会议(International Refrigeration and Air Conditioning Conference)》.第774页。
图1为不同温度下的包含POE润滑剂和芳香酯的制冷剂(发明实例)的各种浓度的溶解性曲线。图1展示EX 6不太溶于R1234ze(E)制冷剂中，这是润滑剂中的所需特性。
丹尼尔曲线展示了在各种温度和压力下，不同浓度的制冷剂对润滑剂的影响。图2为包含POE润滑剂和芳香酯的制冷剂(发明实例EX 6)的粘度和蒸气压丹尼尔曲线。图3为具有POE润滑剂的制冷剂(比较实例EX 4)的粘度和蒸气压丹尼尔曲线。比较图2和图3展示，发明实例EX 6具有比比较实例EX 4更高的运动粘度。表3展示了在选定温度和压力下EX 4和EX 6的运动粘度。
表3
Figure BDA0002512623320000201
测试各种润滑剂在其它市售制冷剂中的可混溶性。制冷剂包括HFC制冷剂二氟甲烷(R32)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)。测试的HFO制冷剂为(1E)-1,3,3,3-四氟-1-丙烯R1234ze(E)、2,3,3,3-四氟丙-1-烯(R1234yf)、(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(R1336mzz(Z))。测试的HCO制冷剂为反-1,2-二氯乙烯(R1130(E))。还测试了制冷剂掺合物：R450A是R134a:R1234ze(E)[42:58]的HFO:HFC掺合物；R513A是R134a:R1234yf[44:56]的HFC:HFO掺合物；并且R514A是R1336mzz(Z):R1130(E)[74.7:25.3]的HFO:HCO掺合物。在下表中展示可混溶性结果。
表4-在表4中的ISO220分组展示了POE的可混溶性以及其在传统上如何与HFC-134a一起发挥作用(其中现在其缺乏HFO-1234ze(E))，以及可以如何引入ISO220级别的偏苯三甲酸酯来改变可混溶性。ISO100分组展示相同的模式，但其中偏苯三甲酸酯呈其本体形式。
表4
Figure BDA0002512623320000211
1＝单相透明；HZ＝半透明模糊；CL＝混浊/乳白色；2＝两相分离；FZ＝冻结
表5R514A是HFO-1336mzz(Z):HCO-1130E[74.7:25.3]-此表展示各种对于覆盖一系列粘度的R514A的偏苯三甲酸酯的选择。
表5
Figure BDA0002512623320000221
1＝单相透明；HZ＝半透明模糊；CL＝混浊/乳白色；2＝两相分离；FZ＝冻结
表6展示了R513A是HFC-134a:HFO-1234yf[44:56]。ISO32和ISO100分组展示了相对于纯偏苯三甲酸酯，传统的POE润滑剂在产生任何程度的与R513A(HFC:HFO掺合物)的不可混溶性方面如何失效。
表6
Figure BDA0002512623320000231
1＝单相透明；HZ＝半透明模糊；CL＝混浊/乳白色；2＝两相分离；FZ＝冻结
上文提到的每份文档都以引用的方式并入本文中，包括被要求优先权的任何先前申请，无论上文是否具体列出。提到的任何文档并非承认此类文档有资格作为现有技术或构成任何管辖区内的技术人员的一般知识。除了实例或以其它方式明确指示之外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解为由词语“约”修饰。应理解，本文所述的上限量和下限量、范围和比率限值可以独立地组合。类似地，本发明的每种要素的范围和量可以结合任一其它要素的范围或量使用。
如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的过渡型术语“包含”为包括性的或开放式的，并且不排除额外的未列举的要素或方法步骤。然而，在本文中对“包含”的每个陈述中，意图术语还涵盖作为替代实施例的短语“主要由组成”和“由组成”，其中“由组成”不包括未指定的任何要素或步骤并且“主要由组成”准许包括额外的未列举的不实质上影响所考虑的组合物或方法的基础和新颖特性的要素或步骤。
虽然已出于说明本发明的目的展示了某些代表性实施例和细节，但所属领域的技术人员将显而易见的是，可以在不脱离本发明的范围下对其作出各种改变和修改。就此而言，本发明的范围仅受所附权利要求书的限制。

Claims (25)

1.一种用于制冷系统的工作流体，其包含：
(a)润滑油组分，其包含(i)至少一种包含具有至少一个羧酸官能团的芳香烃和(单)烷基醇和/或二醇醚的反应产物的芳香酯；以及
(b)制冷剂。
2.根据权利要求1所述的工作流体，其中所述润滑油进一步包含(ii)至少一种多元醇酯油，其中所述多元醇酯油包含被具有至少5个碳原子的至少一种(单)羧酸或(单)羧酸酐酯化的多元醇。
3.根据权利要求2所述的工作流体，其中所述多元醇酯油包含被(单)羧酸或其酸酐的混合物酯化的多元醇，其中所述(单)羧酸或其酸酐独立地具有5到13个碳原子。
4.根据以上权利要求中任一项所述的工作流体，其中所述芳香烃具有1到5、或1到4、或2到4个羧酸官能团。
5.根据以上权利要求中任一项所述的工作流体，其中所述芳香烃为芳香族羧酸、芳香族聚羧酸酐、芳香族聚羧酸酯或其混合物。
6.根据以上权利要求中任一项所述的工作流体，其中所述(单)烷基醇包含至少一种C4到C15直链或支链醇。
7.根据权利要求6所述的工作流体，其中所述(单)烷基醇包含C10和C13醇。
8.根据权利要求6所述的工作流体，其中所述(单)烷基醇包含支链C10和支链C13醇。
9.根据以上权利要求中任一项所述的工作流体，其中所述至少一种芳香酯包含具有至少一个羧酸官能团的芳香烃和(单)烷基醇的所述反应产物。
10.根据以上权利要求中任一项所述的工作流体，其中所述制冷剂包含至少一种氢氟烯烃、氯氟烯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、氢烯烃或其混合物。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的工作流体，其中所述制冷剂包含至少一种氢氟碳化物、氢氯碳化物、氢氯氟碳化物、氯氟碳化物或其混合物。
12.根据权利要求1到10中任一项所述的工作流体，其中所述制冷剂包含二氧化碳。
13.根据权利要求1到10中任一项所述的工作流体，其中所述制冷剂包含至少一种烃，其为乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷、直链丁烷、戊烷、直链戊烷或其混合物。
14.根据权利要求2到13中任一项所述的工作流体，其中所述至少一种多元醇酯油与所述至少一种芳香酯的比在95:5到5:95范围内。
15.根据权利要求14所述的工作流体，其中所述至少一种多元醇酯油与所述至少一种芳香酯的比在60:40到40:60范围内。
16.根据权利要求15所述的工作流体，其中所述至少一种多元醇酯油与所述至少一种芳香酯的比为60:40。
17.根据以上权利要求中任一项所述的工作流体，其中所述至少一种芳香酯包含苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、偏苯三甲酸酯、均苯四甲酸酯或其混合物。
18.根据以上权利要求中任一项所述的工作流体，其中所述至少一种芳香酯呈式(I)或(II)的结构：
Figure FDA0002512623310000021
或
Figure FDA0002512623310000031
其中R1、R2、R3各自独立地为C4到C15直链或支链烃基。
19.根据以上权利要求中任一项所述的工作流体，其中根据ASTM D445在40℃下测量的所述多元醇酯油的纯粘度为200到400cSt、200到350cSt、170到200cSt、100到170cSt、32到120cSt、46到68cSt或5到30cSt。
20.一种装有根据以上权利要求中任一项所述的工作流体的压缩机。
21.一种改进用于压缩机系统的工作流体的工作粘度的方法，所述方法包含将润滑油组分加入到制冷剂中，所述润滑油组分包含(i)至少一种包含具有至少一个羧酸官能团的芳香烃与(单)烷基醇和/或二醇醚的反应产物的芳香酯。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述润滑油进一步包含(ii)至少一种多元醇酯油，其中所述多元醇酯油包含被至少一种具有至少5个碳原子的(单)羧酸酯化的多元醇。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述工作流体具有在3巴下呈至少40cSt或在7巴下呈至少8cSt的改进的在323K下的工作粘度。
24.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述工作流体具有在10巴下呈至少8cSt或在20巴下呈至少3cSt的改进的在373K下的工作粘度。
25.一种润滑压缩机的方法，其包含向所述压缩机供应工作流体，所述工作流体包含：
(a)润滑油组分，其包含(i)至少一种包含具有至少一个羧酸官能团的芳香烃与(单)烷基醇和/或二醇醚的反应产物的芳香酯；以及
(b)制冷剂。
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