CN111393345A - 一种柠檬烯氢过氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柠檬烯氢过氧化物的制备方法。所述方法采用一体化的光化学微通道反应器连续流反应装置，经光化学微通道反应器的进料口，连续输送包括萜品油烯、光敏剂和溶剂的混合溶液至所述光化学微通道反应器的流体模块中，同时向所述流体模块里供氧，并向所述流体模块提供光照，在流体模块中发生光敏氧化反应，反应获得柠檬烯氢过氧化物。本发明的制备工艺新型高效，绿色可持续，与传统的间歇式反应相比，具有精准的温度和压力控制，传质效果好，反应时间大大缩短，光源利用率高，副反应少，能耗低，收率高等特点，同时具有一定的工业化前景。
Description
技术领域
本发明属于精油中间体合成技术领域，具体涉及一种柠檬烯氢过氧化物的制备方法。
背景技术
柠檬烯氢过氧化物是光敏氧化法合成松油烯-4-醇的关键中间体。松油烯-4-醇又叫4-松油醇，是一种单环单萜烯醇，为无色油状液体，微溶于水，呈暖的胡椒香、较淡的泥土香以及百合香，具有消炎、解毒、抗菌等功能，特别是对真菌、常见致病菌和耐药菌具有较强的抗菌作用，被广泛应用于高级精油的调制领域中。
目前，松油烯-4-醇的主要来源是通过精馏茶树油得到。随着市场的不断扩大，人们对于松油烯-4-醇的有着更大的需求空间，但受到茶树油原材料不足的限制，供不应求的局面越来越严重。要解决这个问题，需要开拓新的松油烯-4-醇的供应渠道，人工化学合成就是解决松油烯-4-醇供应不求的新途径。
迄今为止，人工化学合成松油烯-4-醇的方法主要有三种，第一种是以1,4-桉叶素为原料，经催化开环得到松油烯-4-醇，这是最简单高效的方法，但同样受到1,4-桉叶素原材料不足的限制；第二种是以松节油的成份之一萜品油烯为原料，经环氧化、异构化以及加氢三步得到松油烯-4-醇，但是该过程所用催化剂催化性能差并且回收困难；第三种同样是以萜品油烯为原料，经光敏氧化、还原以及加氢三步得到松油烯-4-醇，但是在萜品油烯的光敏氧化过程中，采用的实验装置是玻璃烧瓶与高压汞灯的组合，这种组合缺乏有效的气液相接触和反应溶液的均匀照射，并且高压汞灯含有大量的紫外线，长时间的照射，会产生大量的热量，使得反应温度不易控制以及明显的副产物形成。此外，受实验装置的约束，对反应的规模也有很大的限制。
因此，需要寻找一种操作简单、绿色高效、反应时间短、收率高、易于大规模生产柠檬烯氢过氧化物的制备方法。
发明内容
为解决上述限制，本发明提供了一种柠檬烯氢过氧化物的制备方法，其具有操作简单、绿色高效、反应时间短、收率高、易于大规模生产等优点。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种柠檬烯氢过氧化物的制备方法，所述方法采用光化学微通道反应器连续流反应装置，经光化学微通道反应器的进料口，连续输送包括萜品油烯、光敏剂和溶剂的混合溶液至所述光化学微通道反应器的流体模块中，同时向所述流体模块里供氧，并向所述流体模块提供光照，混合溶液在流体模块中发生光敏氧化反应，反应获得柠檬烯氢过氧化物。
进一步地，在所述的光敏氧化的过程中，所述流体模块内的温度为-10℃～50℃，优选10℃～30℃，更优选20℃；内部压力为0～18bar，优选6～12bar，更优选8bar。
进一步地，所述光敏氧化反应的停留时间为30s～150s，优选50s～80s。
进一步地，所述光敏剂为孟加拉玫瑰红、亚甲基蓝、四苯基卟啉及衍生物、酞菁及衍生物或曙红，优选孟加拉玫瑰红、亚甲基蓝或四苯基卟啉衍生物。
进一步地，所述使用的光敏剂与萜品油烯的物质的量比为0.0001～0.1，优选0.002～0.01。
进一步地，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷或水，优选乙醇或异丙醇。
进一步地，所述混合溶液中溶剂与萜品油烯的质量比为1～100倍，优选5～60倍。
进一步地，所述步骤“向所述流体模块里供氧”具体为，向所述流体模块内提供纯氧或含有氧气的气体，优选氧气纯度为99.999%。
进一步地，所述“提供光照”所用的光源选自卤素灯、氙灯、汞灯、LED灯中的一种，优选LED作为光源。
进一步地，所述光化学微通道反应器包括一个或多个串联的流体模块，每个流体模块由一个光源提供光照；所述光化学微通道反应器内部通道深度为100μm～10mm。
进一步地，所述光化学微通道反应器中流体模块结构为微管状结构、槽型结构、T型结构、球形结构、伞型结构或心型结构；所述流体模块的材质为特种玻璃、碳化硅、耐腐蚀合金或含氟聚合物。
本发明的有益效果：
（1）在光化学微通道反应器中，传质、传热效率高，整个过程的温度、压力精准控制，反应时间短，显著提高了反应的转化率和选择性。
（2）使用LED作为光源，低散热，低能耗，光源纯净，并且可提供6种特定的波长以及可调的光强度，从而根据光敏剂的吸收光谱选择最佳的光源，提高光源的利用率。
（3）该方法操作简单，生产高效，对设备和环境不造成污染，并且可以无缝放大，适合大规模连续制备，便于工业化利用。
附图说明
图1为实施例1中光化学微通道反应器连续流反应装置的结构示意图；
图2为实施例1制得的柠檬烯氢过氧化物的氢谱图；
图3为实施例1制得的柠檬烯氢过氧化物的碳谱图；
图中：1-注射泵，2-质量流量控制器，3-光化学微通道反应器，4-流体模块，5-LED光源，6-产品收集器。
具体实施方式
以下结合具体优选的实例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
（1）配制溶液：将5g的萜品油烯与276g乙醇混合得到萜品油烯的溶液，然后向溶液中加入0.071g的玫瑰红，搅拌均匀，得到光敏化反应液。
（2）如图1所示，光化学微通道反应器连续流反应装置包括光化学微通道反应器3，所述光化学微通道反应器3内部设有一个流体模块4和LED光源5，流体模块4为微管状结构，所述光化学微通道反应器3的左部设有进料口，所述用于输送光敏化反应液的注射泵1和输送氧气的质量流量控制器2分别与进料口相连，所述光化学微通道反应器的右部设有与产品收集器6相连的出料口。
使用注射泵1以1.5mL/min的通入流量将步骤（1）中配制得到的光敏化反应液泵入光化学微通道反应器3中的流体模块4中，然后开启氧气阀门，通过质量流量控制器2调控其流量为10mL/min,模块反应温度设定为20℃，体系压力控制为8bar，开启4000K的LED光源5，调节光源强度为100%，光源冷却温度设定为20℃。引发光敏氧化反应后，停留时间为60s，在光化学微通道反应器3的出料口得到柠檬烯氢过氧化物的粗品。经高效液相色谱（HPLC）检测，外标法计算得萜品油烯的转化率达100%，柠檬烯氢过氧化物的选择性达61.2%。
实施例2
（1）配制溶液：将5g的萜品油烯与276g乙醇混合得到萜品油烯的溶液，然后向溶液中加入0.048g的亚甲基蓝，搅拌均匀，得到光敏化反应液。
（2）采用图1的光化学微通道反应器连续流反应装置：使用注射泵1以1.5mL/min的通入流量将步骤（1）中配制得到的光敏化反应液泵入光化学微通道反应器3中的流体模块4中，然后开启氧气阀门，通过质量流量控制器2调控其流量为10mL/min,模块反应温度设定为20℃，体系压力控制为8bar，开启波长为610nm的LED光源，调节光源强度为100%，光源冷却温度设定为20℃。引发光敏氧化反应后，停留时间为60s，在光化学微通道反应器3的出料口得到柠檬烯氢过氧化物的粗品。经高效液相色谱（HPLC）检测，外标法计算得萜品油烯的转化率达100%，柠檬烯氢过氧化物的选择性达59.8%。
实施例3
（1）配制溶液：将5g的萜品油烯与276g乙醇混合得到萜品油烯的溶液，然后向溶液中加入0.057g的内消旋-四（4-羧基苯基）卟啉，搅拌均匀，得到光敏化反应液。
（2）采用图1的光化学微通道反应器连续流反应装置：使用注射泵1以1.5mL/min的通入流量将步骤（1）中配制得到的光敏化反应液泵入光化学微通道反应器3中的流体模块4中，然后开启氧气阀门，通过质量流量控制器2调控其流量为10mL/min,模块反应温度设定为20℃，体系压力控制为8bar，开启波长为405nm的LED光源，调节光源强度为100%，光源冷却温度设定为20℃。引发光敏氧化反应后，停留时间为60s，在光化学微通道反应器3的出料口得到柠檬烯氢过氧化物的粗品。经高效液相色谱（HPLC）检测，外标法计算得萜品油烯的转化率达100%，柠檬烯氢过氧化物的选择性达50.8%。
实施例4
（1）配制溶液：将10g的萜品油烯与549g异丙醇混合得到萜品油烯的溶液，然后向溶液中加入0.0213g的玫瑰红，搅拌均匀，得到光敏化反应液。
（2）采用图1的光化学微通道反应器连续流反应装置：使用注射泵1以2mL/min的通入流量将步骤（1）中配制得到的光敏化反应液泵入光化学微通道反应器3中的流体模块4中，然后开启氧气阀门，通过质量流量控制器2调控其流量为10mL/min,模块反应温度设定为20℃，体系压力控制为8bar，开启4000K的LED光源，调节光源强度为100%，光源冷却温度设定为20℃。引发光敏氧化反应后，停留时间为50s，在光化学微通道反应器3的出料口得到柠檬烯氢过氧化物的粗品。经高效液相色谱（HPLC）检测，外标法计算得萜品油烯的转化率达100%，柠檬烯氢过氧化物的选择性达62.3%。
对比例1
（1）配制溶液：将5g的萜品油烯与276g乙醇混合得到萜品油烯的溶液，然后向溶液中加入0.071g的玫瑰红，搅拌均匀，得到光敏化反应液。
（2）将光敏化反应液放入传统间歇式光化学反应器中，使用高压汞灯对反应器进行光照，并向反应器中供氧，引发光敏氧化反应，反应4～6小时后，经高效液相色谱（HPLC）检测，外标法计算得萜品油烯的转化率达68%，柠檬烯氢过氧化物的选择性达35%。
对比例1与实施例1相比，实施例1的萜品油烯的转化率和柠檬烯氢过氧化物的选择性均高于对比例1；实施例1采用光化学微通道反应器具有优异的传质传热效率，其精准的温度控制，能有效避免反应过程中温度升高导致柠檬烯氢过氧化物的分解；其还可以通过泵的流量来精准控制光源的照射时间，能有效避免因长时间照射导致柠檬烯氢过氧化物的进一步氧化，从而大大提高萜品油烯的转化率和柠檬烯氢过氧化物的选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种柠檬烯氢过氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：经光化学微通道反应器的进料口，连续输送包括萜品油烯、光敏剂和溶剂的混合溶液至所述光化学微通道反应器的流体模块中，同时向所述流体模块里供氧，并向所述流体模块提供光照，混合溶液在流体模块中发生光敏氧化反应，得到柠檬烯氢过氧化物。
2.根据权利要求1所述的柠檬烯氢过氧化物的制备方法，其特征在于，在所述光敏氧化反应的过程中，所述流体模块内的温度为-10℃～50℃，压力为0～18bar。
3.根据权利要求1或2所述的柠檬烯氢过氧化物的制备方法，其特征在于，所述光敏氧化反应的停留时间为30s～150s。
4.根据权利要求1或2所述的柠檬烯氢过氧化物的制备方法，其特征在于，所述光敏剂为孟加拉玫瑰红、亚甲基蓝、四苯基卟啉及衍生物、酞菁及衍生物或曙红。
5.根据权利要求1所述的柠檬烯氢过氧化物的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中光敏剂与萜品油烯的物质的量比为0.0001～0.1。
6.根据权利要求1所述的柠檬烯氢过氧化物的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷或水。
7.根据权利要求1所述的柠檬烯氢过氧化物的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中溶剂与萜品油烯的质量比为1～100。
8.根据权利要求1所述的柠檬烯氢过氧化物的制备方法，其特征在于，所述提供光照用的光源选自卤素灯、氙灯、汞灯、LED灯中的一种。
9.根据权利要求1所述的柠檬烯氢过氧化物的制备方法，其特征在于，所述光化学微通道反应器包括一个或多个串联的流体模块，每个流体模块由一个光源提供光照；所述光化学微通道反应器内部通道深度为100μm～10mm。
10.根据权利要求9所述的柠檬烯氢过氧化物的制备方法，其特征在于，所述光化学微通道反应器中流体模块的结构为微管状结构、槽型结构、T型结构、球形结构、伞型结构或心型结构；所述流体模块的材质为特种玻璃、碳化硅、耐腐蚀合金或含氟聚合物。
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