CN1113906C

CN1113906C - 环氧化反式－1,4－聚异戊二烯的合成方法

Info

Publication number: CN1113906C
Application number: CN 00123985
Authority: CN
Inventors: 黄宝琛; 丛海林; 冯玉红; 姚薇; 宋景社
Original assignee: QINGTAO CHEMICAL ENGINEERING COLLEGE
Current assignee: QINGTAO CHEMICAL ENGINEERING COLLEGE
Priority date: 2000-10-29
Filing date: 2000-10-29
Publication date: 2003-07-09
Anticipated expiration: 2020-10-29
Also published as: CN1292388A

Abstract

一种环氧化反式-1，4-聚异戊二烯的合成方法，涉及高分材料合成技术。以有机过酸和负载钛催化本体沉淀聚合法合成的疏松粉粒状高反式-1，4-聚异戊二烯为原料，采用相悬浮法工艺。将一定质量的上述原料悬浮在一定浓度和PH值的有机过酸水溶液中反应，控温搅拌直至产物达到一定的环氧度，经水洗干燥后仍为疏松粉粒状。工艺流程简单，生产效率高，成本低，环氧度在5%～60%以内可调节，可广泛应用于轮胎等工业中。

Description

环氧化反式-1，4-聚异戊二烯的合成方法

本发明涉及高分子材料合成技术，更明确地说是一种主要用于轮胎和其他橡塑制品、粘合剂等制造的环氧化反式-1，4-聚异戊二烯的合成方法。

环氧化反式-1，4-聚异戊二烯(简称ETPI)是高反式-1，4-聚异戊二烯(简称TPI)的一种化学改性产物，即TPI分子链中部分双键被环氧基团所取代的产物。ETPI既保持了原有TPI的结构和性能，又因为分子链中引入新的基团而增加了许多新的优良性能，具有广泛用途，如橡胶、塑料、粘合剂等。目前已开发的环氧化改性聚二烯烃类聚合物还有环氧化天然胶(ENR)、环氧化稀土异戊橡胶(EIR)和环氧化顺丁橡胶(EBR)等，特别是环氧度较低的ENR，和天然胶(NR)相比，能产生很高的湿路面耐滑性、还显蔷提高耐磨、抗溶剂、耐酸碱和抗臭氧龟裂的性能，更加难能可贵的是：在提高了湿滑抓着力的同时还不损失NR的低滚动阻力特性、因此ENR主要用于轮胎工业。ETPI和ENR在分子组成，结构上的相似性使其也有类似性能。

合成ETPI的原料为TPI和有机过酸。由于天然的TPI即从杜仲等植物的皮、叶、种子中提取的TPI产量稀少、价格昂贵，所以TPI的来源主要是通过配位聚合人工合成的。一是国外采用钒或钒钛催化体系通过溶液聚合法合成的外观为块粒块状的TPI，一是本发明人发明的采用负载钛催化体系通过本体沉淀聚合法合成的外观为硫松粉粒状的TPI(中国发明专利ZL95110352.0)。有机过酸可直接购买或由过氧化氢(H₂O₂)和有机酸(甲酸HCOOH、乙酸CH₃COOH等)配制而成。需要指出的是，本专利发明之前，ETPI的合成均采用溶液法，即把TPI先溶解到烃类或芳烃类溶剂中，然后再加入有机过酸进行环氧化的方法。这样反应体系的动力粘度非常大，给反应釜的搅拌混合、传热及后处理带来了一系列的困难，同时也限制了釜内聚合物的浓度，降低了生产能力，还有大量溶剂的回收精制等问题、因而大大增加了成本。

本发明的目的在于克服上述传统ETPI合成中遇到的困难，解决溶液法合成中高动力粘度带来的诸多问题，革除溶剂回收工序，提供一种大大简化了的工艺流程，提高生产效率，降低生产成本、反应残液可再生重复利用，少量洗涤用含酸废水可经碱中和后排放，对环境不会造成污染的环氧化反式-1，4-聚异戊二烯的合成方法。本发明的ETP1用于轮胎制造，将使轮胎既有优良的抗湿滑性能，又保持其低滚动阻力特性，综合性能有较大改善。

本发明的技术构思是，利用原料TPI为疏松状粉粒的特点，将其粉粒直接悬浮在有机过酸的水溶液中进行环氧化。因此，如何调节工艺条件和配方，消除副反应，使环氧化反应平稳可控是本发明的关键。

本发明特征为水相悬浮法，以有机过酸和负载钛催化本体沉淀聚合法合成的疏松粉粒状TPI为原料，合成时先将一定质量的TPI粉粒装入洁净的反应容器中，然后一次性或分批加入一定浓度和pH值的有机过酸水溶液，使TPI粉粒悬浮在其中，在控温和充分搅拌下进行反应，一定时间后吸取一定质量的反应液样，滴定法测定反应进行到此时体系中有机过酸浓度的变化，便可知此时反应的进程及产物的环氧度情况，从而指导对反应的控制，直至产物达到需要的环氧度。产物经简单的水洗干燥后仍为疏松粉粒状，可直接使用。合成条件为：有机过酸/TPI双键的摩尔比为0.1～1.5，体系的pH值为1～6，反应温度为0～40℃，反应时间0.1～8小时，通过调节上述合成条件，即可得到环氧度等级为5％～60％的ETPI产品。通过跟综滴定反应体系中的有机过酸消耗来确定反应进程及产物的环氧度，实现可控合成。

本发明采用疏松粉粒状高反式-1，4-聚异戊二烯为原料，便于反应从粉粒的内外同时进行，加大反应面积，可大大加快反应速度。国外采用钒或钒钛催化体系通过溶液聚合法合成的TPI为粘结块状，很难反应。本发明采用的TPI的粒度一般小于3mm。

在影响环氧化反应的诸多因素中，选择合理的反应温度和反应体系的pH值是控制反应进程，抑制副反应的关键所在。温度升高过酸消耗加快反应速率大大提高。从缩短反应时间提高生产效率的角度，需要高的反应温度。但是反应温度过高，则存在反应剧烈难以控制，过酸分解加剧，开环等副反应也增加、TPI颗粒易粘结等缺点、反应温度又不宜过高。一般以0～40℃为宜，以15～25℃时效果最好。

在强酸性介质中环氧化，生成的环氧基团易发生开环等副反应。在碱性介质中环氧化，有机过酸易分解。所以，应对反应体系的PH值进行调节，以1～6为宜，以4.5时效果最好。反应时间太短，产品的环氧度较低，颗粒密度不均一，即环氧化不均匀。反应时间过长，生产效率降低，浪费了时间。反应时间以0.1～8小时为宜，以1～3小时效果最好。

有机过酸和TPI的配比对反应速率和生产成本均有较大影响。有机过酸太少将使反应速率降低、生产效率降低。过多的有机过酸在反应过程中又造成浪费和生产成本的提高。有机过酸/TPI双键的摩尔比为0.1～1.5时为宜。

本合成方法的最终产品为疏松粉粒状，其环氧度等级为5％～60％。环氧度为20％左右时，ETPI具有优异的综合性能：其低滚动阻力、低生热性能优势不会有太多的损失，而显著提高了其抗湿滑性能，可以满足高性能轮胎的要求。

本方法通过跟踪滴定反应体系中的有机过酸消耗来确定反应进程及产物的环氧度。即搅拌并控制条件反应一段时间后，取少量清液用0.02M的KMnO₄和0.01M的Na₂S₂O₃标准液滴定，计算有机过酸的浓度，与初始浓度比较、可计算环氧度。合成粉粒产品经抽滤，再用水冲洗至中性，在室温下干燥至恒重。抽滤出的反应残液为大量有机酸的水溶液，加入一定量的过氧化氢充分反应后，便可再生为有机过酸水溶液，供重复使用。它没有大量溶剂的回放精制问题，大大降低了成本。而水相悬浮法的反应体系的动力粘度小，克服了溶液法搅拌混合、传热及后处理的困难，提高了生产能力。任务就是这样完成的。

分析结果表明，本方法合成ETPI中基本上不存在环醚、二醇等副产物结构。测试结果表明本方法合成ETPI的性能指标均可达到和超过国际同类产品的指标要求。由于本技术的科学性，使生产工艺简化，生产效率高，可望大幅度降低成本，获得可观的工业价值。和过去的溶液法相比，其生产成本大大下降，其生产效率则大大提高。它可广泛用于轮胎制造以及塑料、粘合剂等的生产中。用本方法合成的ETPI胶料既保持了TPI原有的滚动阻力小、压缩生热低，耐疲劳性能优异的特点，又大大改善了它的抗湿滑性、粘合性、气密性和耐油性，能更好地满足做为高性能轮胎材料的各方面要求。

以下结合实施例对本发明作更进一步的说明。

实施例1.将1000ml三口烧瓶洗净烘干，加入采用负载钛催化本体沉淀聚合法合成的粒径为80目的TPI疏松粉粒60g，以有机过酸/TPI双键＝1(摩尔比)的比例加入浓度为12.7％(质量比，下同)、pH＝4.5的有机过酸水溶液510g，搅拌使TPI粉粒悬浮在其中，水浴控温至15℃，充分搅拌下进行反应。1小时后以反应液样滴定分析，有机过酸浓度降为9.9％，此时ETPI环氧度为22.0％；2小时后，有机过酸浓度降为8.0％，ETPI环氧度为36.6％；3小时后，有机过酸浓度降为7.5％，ETPI环氧度为40.7％；4小时后，有机过酸浓度降为6.6％，ETPI环氧度为47.9％；5小时后，有机过酸浓度降为6.3％，出料并将产品抽滤水洗、室温干燥后，得到环氧度为50.2％的ETPI疏松粉粒67g。抽滤出反应残液500g，加入浓度为30％(质量比，下同)的过氧化氢水溶液450g，放置48小时后，便可得浓度为11.6％的有机过酸水溶液，供重复使用。

实施例2.合成方法同实施例1、合成条件为：采用负载钛催化本体沉淀聚合法合成的粒径为20目的TPI疏松粉粒60g，以有机过酸/TPI双键＝0.55(摩尔比)的比例加入浓度为11.6％(质量比)、PH＝4.5的有机过酸水溶液310g，搅拌使TPI粉粒悬浮在其中，水浴控温至25℃，充分搅拌下进行反应。3小时后，有机过酸浓度降为1.1％，出料并将产品水洗干燥后，得到环氧度为49.8％的ETPI疏松粉粒67g反应残液300g，加入浓度为30％(质量比，下同)的过氧化氢水溶液400g，放置48小时后，便可得浓度为12.1％的有机过酸水溶液，供重复使用。

实施例3.采用5000ml三口烧瓶，合成方法和条件除加入粒径为20目的TPI疏松粉粒300g、浓度为11.6％的有机过酸1550g，其余同实施例2，结果也与实施例2接近，说明合成装置容易放大，对产品结构与性能无影响。反应残液可再生重复利用，节约了成本，避免了溶液法的回收精制问题。

实施例4.采用5000ml三口烧瓶，合成方法和条件除加入粒径为20目的TPI疏松粉粒300g外，其余同实施例1，反应1小时后取反应液样滴定分析，测得此时产品环氧度为21.9％，根据此环氧度和实施例1的经验，继续反应10分钟后出料，经水洗干燥后便得到了所需要的环氧度为25％的ETPI疏松粉粒，说明可通过跟踪滴定反应体系中的有机过酸消耗来确定反应进程及产物的环氧度，从而指导对反应的控制，实现可控合成，合成指定环氧度的ETPI产品。

实施例5.将容器中加入粒径为80目的TPI疏松粉粒60g，以有机过酸/TPI双键＝1.5(摩尔比)的比例加入浓度为12.7％(质量比，下同)、pH＝5的有机过酸水溶液800g，搅拌使TPI粉粒悬浮在其中，水浴控温至0℃，充分搅拌下进行反应。8小时后，有机过酸浓度降为4％，出料并将产品水洗干燥后，得到环氧度为60％的ETPI疏松粉粒69g。

实施例6.合成方法同实施例1，合成条件为：采用负载钛催化本体沉淀聚合法合成的粒径为20目的TPI疏松粉粒60g，以有机过酸/TPI双键＝0.1(摩尔比)的比例加入浓度为1.3％(质量比)、pH＝4.5有机过酸水溶液500g，搅拌使TPI粉粒悬浮在其中，水浴控温至40℃，充分搅拌下进行反应。0.1小时后，有机过酸浓度降为0.6％，出料并将产品水洗干燥后，得到环氧度为5％的ETPI疏松粉粒61g。

实施例7.采用500ml三口烧瓶。合成方法和条件除PH＝1加入TPI及有机过酸的克数减半外，其余同实施例1，反应1小时40分钟后取反应液样滴定分析，测得此时产品环氧度为31.8％，根据此环氧度和实施例1的经验，继续反应20分钟后出料，经水洗干燥后便得到了所需要的还氧度为35％的ETPI疏松粉粒33g。

实施例8.合成方法同实施例1，合成条件为：采用负载催化本体沉淀聚合法合成的粒径为20目的TPI疏松粉粒60g，以有机过酸/TPI双键＝0.2(摩尔比)的比例加入浓度为2.7％(质量比)、 pH＝6的有机过酸水溶液500g，搅拌使TPI粉粒悬浮在其中，水浴控温至25℃，充分搅拌下进行反应。3小时后，有机过酸浓度降为0.6％，出料并将产品水洗干燥后，得到环氧度为15.7％ETPI疏松粉粒62g。说明影响环氧化反应速度的因素较多，有温度、TPI和有机过酸的配比、TPI的粒径以及有机过酸的浓度等。其中升高温度、增加有机过酸的配比和浓度能使环氧化反应速率加快，在相同的反应条件下，TPI的粒度对环氧度影响不大，说明疏松粉粒表面及内部均能进行环氧化反应。

本方法合成ETPI的主要物理力学性能与TPI对比如下表。从表中可见，ETPI的综合性能较TPI有明显提高。

样品		TPI	ETPI
样品		TPI	ETPI				环氧度，％		0	17	25	36	50
生胶性能	密度，g/cm³	0.964	0.979	0.991	1.004	1.018	环氧度，％		0	17	25	36	50
	密度，g/cm³	0.964	0.979	0.991	1.004	1.018	熔点，℃	59～62	49～51	41～43	39～41	37～39
	硬度，邵A	98	91	85	90	95	熔点，℃	59～62	49～51	41～43	39～41	37～39
	硬度，邵A	98	91	85	90	95	100％定伸强度，MPa	5.33	3.70	3.19	3.92	4.78
	300％定伸强度，MPa	12.09	7.65	6.72	8.46		100％定伸强度，MPa	5.33	3.70	3.19	3.92	4.78
	300％定伸强度，MPa	12.09	7.65	6.72	8.46		拉伸强度，MPa	24.65	13.01	12.15	10.23	5.28
	扯断伸长率，％	550	450	470	380	130	拉伸强度，MPa	24.65	13.01	12.15	10.23	5.28
	扯断伸长率，％	550	450	470	380	130	门尼粘度，ML₁₊₄ ^100℃	87.4	119.6	135.3	135.7	148.7
	硫化胶性能	硬度，邵A	76	81	89	92	门尼粘度，ML₁₊₄ ^100℃	87.4	119.6	135.3	135.7	148.7	97
100％定伸强度，MPa		硬度，邵A	76	81	89	92	3.27	4.66	5.46	10.21	15.56		97
100％定伸强度，MPa		300％定伸强度，MPa	9.82				3.27	4.66	5.46	10.21	15.56
拉伸强度，MPa		300％定伸强度，MPa	9.82				13.48	13.06	13.64	14.88	16.54
拉伸强度，MPa		撕裂强度，MPa	41.44	36.58	40.71	32.48	13.48	13.06	13.64	14.88	16.54	53.94
扯断伸长率，％		撕裂强度，MPa	41.44	36.58	40.71	32.48	400	240	250	250	110	53.94
扯断伸长率，％		0℃回弹性，％	40.0	22.7	21.4	23.7	400	240	250	250	110	27.7
70℃回弹性，％		0℃回弹性，％	40.0	22.7	21.4	23.7	67.5	60.0	40.5	26.8	21.9	27.7

注：硫化胶配方(质量份)：生胶100份、高耐磨炭黑35份、氧化锌5.0份、硬脂酸2.0份、防老剂2641份、促进剂CZ1份、硫黄5份；硫化条件为150℃×20min、压力10MPa。

Claims

1.一种环氧化反式-1，4-聚异戊二烯的合成方法，其特征在于以有机过酸和疏松粉粒状高反式-1，4-聚异戊二烯为原料，采用水相悬浮法工艺，合成时将高反式-1，4-聚异戊二烯粉粒悬浮在有机过酸水溶液中进行反应，其工艺条件为：有机过酸/TPI双键的摩尔比为0.1～1.5、pH值为1～6、温度为0～40℃、反应时间为0.1～8小时，控温搅拌，达到需要的环氧度时，水洗干燥，滤出产物，反应进程及产物的环氧度通过跟踪滴定反应体系中的有机过酸消耗来确定，产品的环氧度等级为5％～60％，产品与原料相似也为疏松粉粒状。

2.按照权利要求1所述的环氧化反式-1，4-聚异戊二烯的合成方法，其特征在于所说的水相悬浮法的最优工艺条件是：pH值为4～5，反应温度为15～25℃、反应时间为1～3小时。

3.按照权利要求1或2所述的环氧化反式-1，4-聚异戊二烯的合成方法，其特征在于所说的水洗干燥工艺为将反应液抽滤，水洗至中性，在室温下干燥至恒重。