CN111386321B - 用于纸板涂层的聚乳酸树脂组合物以及使用这些组合物的纸板涂覆方法 - Google Patents

Abstract

在线性聚丙交酯树脂与热塑性含环氧基的聚合物的反应中制造聚酯共混物。将该聚酯共混物与具有低于0C的玻璃化转变温度的聚酯共混以形成聚酯共混物，该聚酯共混物特别可用于在熔融挤出过程中制造纸板涂层。

Description

用于纸板涂层的聚乳酸树脂组合物以及使用这些组合物的纸 板涂覆方法

本发明涉及可用于纸板涂层和其他应用的聚丙交酯组合物以及使用这些聚丙交酯组合物的方法。

涂覆的纸板产品广泛用于食品包装和食品服务行业。涂层通常是用于保护下面的纸板防止受潮的聚合物材料。在饮杯中，聚合物涂层形成阻挡层，该阻挡层防止杯中的液体以及在一些情况下在杯外部形成的冷凝物与纸板接触。一旦纸板变成被水饱和的，纸板就具有非常小的强度。

涂覆的纸板是在工业上通过熔融挤出过程生产的。将聚合物熔融并且通过水平取向的定位在基材上方的狭缝模头挤出。挤出物从模头落下，形成“熔体幕”，当拉动基材通过涂覆站时，该熔体幕接触并且涂覆基材表面。然后拉动如此涂覆的纸板通过一组或多组夹辊和/或冷却辊，以促进各层之间的粘附性并且将涂层材料进一步冷却。

狭缝模头间隙大于涂层厚度。因此，当挤出物从模头落到基材上时，必须将熔体幕减薄，典型地至模头间隙的十分之一至八十分之一。这在很大程度上是通过调节“空气间隙”(即，模头与基材之间的垂直距离)和线速度(即，拉动基材通过涂覆站的速度)来实现的。

操作速度受到挤出物拉伸至必要厚度的能力的限制。缺乏足够的熔体强度的树脂展现出过度“颈缩(neck-in)”，其中熔体幕的宽度随着其从模头落到基材上而变得更小。还与熔体强度不足相关的另一个问题是“边缘编织(edge-weave)”，边缘编织是熔体幕尺寸的周期性脉动。这两个问题都会导致所施用的涂层的规格变化以及沿基材边缘的不均匀覆盖。它们还损害涂层对基材的粘附性。所有这些问题都导致显著的产率损失。它们在工业上通过限制生产线速度来避免，这降低了生产率并且增加了成本。

已知线性聚丙交酯树脂在低剪切条件下具有比在本申请中使用的其他聚合物(诸如聚乙烯)更低的熔体强度。这种特征限制了它们在制造涂覆的纸板产品中的用途，其中与高线速度相关的低生产成本至关重要。

聚丙交酯树脂的另一个问题是可以使用的操作温度窗口小。聚丙交酯树脂在大约160℃-175℃的温度下熔融，因此温度必须大于熔体幕与基材接触时的温度，否则粘附性变得非常差。聚烯烃倾向于在熔体幕与周围环境的界面处氧化以形成将涂层粘合到基材上的官能团，与聚烯烃不同，聚丙交酯与基材的粘附性在本质上是机械的，在很大程度上可归因于热软化的材料渗透到基材表面中的能力。当材料粘度较低时，这种渗透是有利的。使用较高的熔融温度有利于这种考虑。

另一方面，熔融温度受到限制，因为聚丙交酯树脂在典型的加工温度下经受快速的热降解。可以通过将熔融温度增加至300℃或更大来降低聚烯烃熔体的粘度，但是这种粘度降低方法对于聚丙交酯树脂是不可能的，因为即使在显著较低的温度下也发生热降解。

当在熔融涂覆操作中加工聚丙交酯树脂时，所有这些因素导致狭窄的温度窗口。因为聚丙交酯树脂随着温度的下降展现出比聚烯烃更陡峭的粘度增加，所以问题变得又更加困难。如果进行过多冷却，即使它在熔体幕中冷却，树脂的粘度也会快速增加。

可以通过将聚丙交酯树脂支化来增加熔体强度。之前已经描述了各种支化方法。它们包括，例如，使丙交酯与环氧化脂肪或油(如美国专利号5,359,206中所描述的)或与双环内酯共聚单体(如WO 2002/100921 A中所描述的)共聚。已将聚丙交酯树脂用过氧化物处理，如美国专利号5,594,095和5,789,435中所描述的，并且多官能引发剂已用于丙交酯聚合方法中，如美国专利号5,210,108和5,225,521、GB 2277324和EP 632 081中所描述的。由于各种原因，所有这些方法都已被证明是不足的。在一些情况下，未充分增加熔体强度。在其他情况下，获得足够的熔体强度，但是树脂粘度增加到无法工作的水平。这些粘度增加对粘附性和线速度具有负面作用。

已使用环氧官能丙烯酸酯聚合物来支化聚丙交酯树脂，如WO 2006/002372中所描述的。这些环氧官能聚合物具有最高约700的当量重量。这种方法具有允许容易控制支化以及在母料中添加支化剂的益处。然而，由于粘度太高，这种方法尚未被证明有益于纸板涂层应用。

在一个方面，本发明是一种用于制造改性聚丙交酯组合物的方法，该方法包括以下步骤：

I.通过将以下项组合形成反应混合物：

i)基于组分i)和ii)的组合重量85至99.9重量百分比的起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物，其中该起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物具有2至4.5的相对粘度，该起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物中的L-乳酸重复单元与D-乳酸重复单元的比率>8:92并且<92:8，并且该起始线性聚丙交酯或线性聚丙交酯树脂混合物含有羧基端基，与

ii)基于组分i)和ii)的组合重量15至0.1重量百分比的具有1000至6000的环氧当量重量、平均每分子至少三个环氧基、100℃或更低的熔融温度和0℃或更低的玻璃化转变温度的热塑性含环氧基的聚合物；

II.使该起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物的羧基的一部分与该热塑性含环氧基的聚合物的环氧基的一部分反应以形成包含组分i)和ii)的反应产物以及一定量的未反应的组分i)的组合物，以及

III.在步骤II之前、过程中和/或之后，将在步骤II中形成的反应混合物或组合物与iii)至少一种支化聚酯熔融共混，其中该至少一种支化聚酯具有0℃或更低的玻璃化转变温度并且占组分i)、ii)和iii)的组合重量的1至60重量百分比。

本发明还是一种根据前述方法制造的改性聚丙交酯组合物。

在具体实施例中，该方法包括将该改性聚丙交酯组合物与至少一种另外的线性聚丙交酯树脂共混以形成稀释的改性聚丙交酯组合物的另外步骤。因此，本发明在另一个方面是一种根据本发明方法的此类实施例制造的稀释的改性聚丙交酯组合物。

本发明还是一种改性聚丙交酯组合物，该改性聚丙交酯组合物包含：

a)以下项的反应产物：

i)起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物，其中该起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物具有2至4.5的相对粘度，该起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物中的L-乳酸重复单元与D-乳酸重复单元的比率>8:92并且<92:8，并且该起始线性聚丙交酯或线性聚丙交酯树脂混合物含有羧基端基，与

ii)具有1000至6000的环氧当量重量、平均每分子至少三个环氧基、100℃或更低的熔融温度和0℃或更低的玻璃化转变温度的热塑性含环氧基的聚合物；

b)至少一种具有0℃或更低玻璃化转变温度的部分支化聚酯；和

c)线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物。

在又另一个方面，本发明是一种制品，该制品包括基材，该基材在其至少一个表面上涂覆有本发明的改性聚丙交酯组合物或稀释的改性聚丙交酯组合物。

本发明还是一种用于制造涂覆的基材的方法，该方法包括

a)将本发明的改性聚丙交酯组合物或稀释的改性聚丙交酯组合物通过狭缝模头熔融挤出以形成熔体幕，该熔体幕从该狭缝模头向下朝待涂覆的基材行进；

b)使该熔体幕与该基材的至少一个表面接触以形成涂覆的基材，该涂覆的基材在其至少一个表面上具有该改性聚丙交酯组合物或稀释的改性聚丙交酯组合物的层，以及

c)将该涂覆的基材淬灭以将该改性聚丙交酯组合物或稀释的改性聚丙交酯组合物的该层冷却至低于50℃。

本发明提供了若干个重要优点。在低剪切条件下(特别是1弧度/秒或更低)，本发明的改性聚丙交酯组合物的熔体强度显著高于聚丙交酯树脂本身的熔体强度。在涂层应用中，这导致颈缩大幅降低，这进而允许高的拉伸(draw-down)和高的操作线速度。当熔体处于低剪切条件下时，在不过度增加熔体粘度(并且通常甚至降低熔体粘度)的情况下获得这种增加的熔体强度。当在熔融涂覆方法中将改性聚丙交酯组合物作为涂层施用时，较低的粘度有助于与基材良好的粘附性。本发明的改性聚丙交酯组合物还展现出明显的剪切稀化行为。

另一个非常显著的优点是可以制造本发明的改性聚丙交酯组合物并且将其用于高度可管理的反应性挤出过程。如果希望，可以在线制造改性聚丙交酯组合物，作为涂覆或其他熔融加工操作的一部分。本发明还适合于母料化，其中在某种程度上浓缩的改性聚丙交酯组合物如果形成，该在某种程度上浓缩的改性聚丙交酯组合物在涂覆或其他熔融加工操作中方便地用另外的聚丙交酯树脂调稀(let-down)。母料化的能力又提供了对其在熔融加工操作中的使用的另外简化。

附图是用于将本发明的改性聚丙交酯组合物施用到基材上的施用站的示意图。

用于制造本发明的改性聚丙交酯组合物的起始材料包括一种或多种线性聚丙交酯树脂(组分i))、某种热塑性含环氧基的聚合物(组分ii))和至少一种部分支化的聚酯(组分iii))，均如下更全面地描述。

为了本发明的目的，“聚丙交酯树脂”是具有结构-OC(＝O)CH(CH₃)-的重复单元(“乳酸单元”)的丙交酯的聚合物。聚丙交酯树脂含有按重量计至少90％的此类乳酸单元，并且优选含有按重量计至少95％或至少98％的乳酸单元。

聚丙交酯树脂可以含有少量(诸如按重量计最高10％、优选最高5％并且更优选最高2％)引发剂化合物和/或衍生自与丙交酯可共聚的其他单体的重复单元的残余物。合适的此类引发剂包括例如水、醇、二醇醚、和各种类型的多羟基化合物(诸如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、羟基封端的丁二烯聚合物等)。可共聚单体的实例包括乙醇酸、2-羟基丁酸和可与乳酸缩合并且在丙交酯中生成环状二酯杂质的其他α-羟基酸；环氧烷(包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等)；环状内酯；或环状碳酸酯。一种或多种聚丙交酯树脂最优选基本上没有衍生自其他单体的此类重复单元。

“线性”意指聚丙交酯树脂或聚丙交酯树脂混合物具有不大于2.1个长链分支/1000个碳原子的支化数目B_n，如使用配备有三重检测器(光散射、粘度计、折射率检测器)的凝胶渗透色谱仪确定的。长链分支具有6个或更多个碳原子。

一种或多种聚丙交酯树脂可以通过在聚合催化剂的存在下使丙交酯聚合来制备，如例如在美国专利号5,247,059、5,258,488和5,274,073中描述的。这种优选的聚合方法典型地包括脱挥发分步骤，在该步骤的过程中，聚合物的游离丙交酯含量降低，优选降低至按重量计小于1％、更优选按重量计小于0.5％并且尤其按重量计小于0.2％。优选使聚合催化剂失活或从聚丙交酯树脂中除去。

该聚丙交酯树脂或一种或多种聚丙交酯树脂的混合物可以具有2.0至4.5的相对粘度，如下所描述测量。

一种或多种聚丙交酯树脂可以包括原始材料和/或一种或多种再循环的工业后或消费后聚丙交酯树脂。

起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物具有2至4.5的相对粘度。相对粘度优选是至少2.5或至少2.75，并且优选是最高4、最高3.75或最高3.5。相对粘度是如在30℃下使用毛细管粘度计测量的聚丙交酯树脂在氯仿中的1％wt/vol溶液的粘度与氯仿标准品的粘度的比率。

乳酸单元含有手性碳原子，并且因此以两种对映体形式存在，即“L”(或“S”)对映体和“D”(或“R”)对映体。该起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物中的L-乳酸重复单元与D-乳酸重复单元的比率>8:92并且<92:8。此比率可以≥10:90并且≤90:10，并且可以≥12:88和≤88:12。

用于制造改性树脂的一种或多种线性聚丙交酯树脂的端基的至少一部分是羧基。这些端基的至少50％或至少55％可以是羧基。这些端基的最多80％最多70％或最多65％可以是羧基。当这些端基的多于50％是羧基时，用于制造改性树脂的一种或多种线性聚丙交酯树脂的分子的一部分具有两个末端羧基并且没有末端羟基。其余部分的线性聚丙交酯分子优选将包括具有一个羟基端基和一个羧基端基的分子。优选地，少于5重量-％、更优选少于1重量-％的用于制造改性树脂的线性聚丙交酯树脂分子缺少羧基端基。

该线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物可以含有例如至少1重量-％、至少2-重量-％或至少3重量-％的仅具有末端羧基的分子，并且可以含有例如最高80重量-％、最高50重量-％、最高30重量-％、最高20重量-％、最高10重量-％或最高8％的仅具有末端羧基的分子。

热塑性含环氧基的聚合物ii)可以具有至少1000或至少1500、最高6000、最高5000、最高4000或最高3500的环氧当量重量。它具有数均每分子至少三个环氧基，并且可以具有每分子最多50个、最多30个或最多20个环氧基。它可以具有例如至少3500、至少10,000或至少20,000、最高150,000、最高135,000、最高100,000或最高75,000的数均分子量(通过相对于聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法)。它可以具有如根据ASTM D1238条件190℃/2.16kg测量的2至20或5至15g/10分钟的熔体流动指数。它具有100℃或更低的熔融温度和0℃或更低、优选-20℃或更低的玻璃化转变温度。本文提及的所有玻璃化转变温度均根据ASTM D-1356-03通过差示扫描量热法测量。

合适的热塑性含环氧基的聚合物ii)包括如US 2009-0191371A中描述的乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。可用的可商购产品包括均从杜邦公司(DuPont)可获得的

Strong BS 100树脂和

Strong BS120树脂以及从阿科玛公司(Arkema)可获得的

AX8900树脂。

支化聚酯(组分iii))的特征在于具有0℃或更低的玻璃化转变温度。这种聚酯优选具有-20℃或更低的玻璃化转变温度。它是室温(23℃)固体并且可以是无定形的或半结晶的。如果是半结晶的，则它优选具有不大于120℃、更优选不大于100℃并且还更优选从40℃至80℃的结晶熔融温度。它可以具有如根据ASTM D1238条件190℃、2.16kg测量的例如0.25至20g/10分钟、尤其是0.5至12g/分钟的熔体流动指数。它可以是线性或支化的。

在一些实施例中，聚酯b)的端基的最多50％是羧基。例如这些端基的0至50％、0至30％、0至25％或0至10％可以是羧基。其余的端基可以是例如羟基，或者可以是对环氧基无反应性的其他端基。

支化聚酯可以是例如聚己内酯；聚(3-羟基烷酸酯)，诸如聚(3-羟基戊酸酯)或聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(琥珀酸乙烯酯)、聚(琥珀酸1,4-丁二酯)、聚(己二酸1,4-丁二酯)；聚(己二酸乙二酯)、聚琥珀酸-己二酸丁二酯、聚(琥珀酸新戊二醇酯)、聚(聚癸二酸四甲酯)等。聚己内酯是优选的聚酯b)。

可以通过将组分i)和ii)组合形成反应混合物来方便地制造本发明的改性聚丙交酯组合物。使它们反应以形成包含组分i)和ii)的反应产物以及未反应的组分i)的组合物。将至少一种部分支化的聚酯与这种组合物熔融共混。这可以在反应步骤之前、过程中或之后进行，如下面更全面描述。

基于它们的组合重量，反应混合物含有85至99.9重量份的组分i)和相应地15至0.1重量份的组分ii)。在一些实施例中，组分i)占组分i)和ii)的组合重量的85％至98％、90％至97％或92％至96％。

热塑性含环氧基的聚合物ii)可以以足以提供每个由一种或多种线性聚丙交酯树脂提供的羧基至少1个环氧基的量来提供。它可以以提供至少1.1、至少1.2或至少1.25的环氧基与羧基的比率的量来提供。此比率可以是例如最高10、最高5、最高3、最高2或最高1.5。

组分i)和ii)的反应可以持续进行，直到与环氧基的反应消耗由线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物提供的羧基的至少10％、至少15％、至少18％、或至少20％。可以消耗这些羧基的最多90％、最多80％、最多70％、最多60％、最多50％、最多40％或最多30％。当羧基的少于100％被消耗时，反应产物通常将含有一些数量的未反应的线性聚丙交酯树脂。据信，该一种或多种聚丙交酯树脂的环氧基与羟基之间很少发生反应。

通常，由热塑性含环氧基的聚合物提供的环氧基的一小部分被消耗。例如，这些环氧基的至少2％、至少5％、至少8％或至少10％并且最多50％、最多35％、最多25％、最多20％或最多15％可以被消耗。

组分i)和ii)的反应优选在熔体中并且在剪切下进行。熔体的优选温度是185℃至240℃。组分i)和ii)的反应倾向于在低于185℃的温度下非常缓慢地进行。在高于240℃时，聚丙交酯树脂开始在某种程度上快速降解。优选的温度是205℃至225℃。此温度范围提供了反应性的良好平衡，而聚丙交酯树脂很少降解。

应注意，这些温度涉及熔融反应混合物本身的温度，如可以例如借助插入到熔融反应混合物中的温度探针来测量。反应容器的外部夹套温度(包括在挤出机中进行反应的情况下的机筒温度)可能无法反映出熔融反应混合物的温度，由于在反应容器内混合元件(诸如挤出机螺杆)的机械作用而生成的热，该温度可能是在某种程度上不同(并且通常更高)的温度。

优选使反应混合物暴露于这样的反应温度的时间最小化，从而防止组分i)和ii)过度反应(这可能引起胶凝或非常大的粘度增加以及一种或多种聚丙交酯树脂的过度降解。30秒至5分钟的时间段是合适的。优选的时间段是1至3.5分钟、1至3分钟或1至2.5分钟。在这样的时间段完成后，优选将所得组合物冷却至低于185℃的温度以避免进一步反应和/或降解。

该反应优选在剪切条件下以至少100s^-1的剪切速率进行。

组分i)和ii)的反应可以在能够实现所需温度、时间和剪切条件的任何装置中进行。布拉本德(Brabender)混合器或更优选双螺杆挤出机是合适的装置。

可以通过将一种或多种线性聚丙交酯树脂i)和热塑性含环氧基的聚合物ii)进料到双螺杆挤出机中来形成反应混合物并且使其反应，在该双螺杆挤出机中它们熔融、混合并且至少部分地通过由操作挤出机螺杆形成的机械生成热而达到反应温度。可以通过控制挤出机夹套温度来提供进一步的温度控制。测量从材料的熔融混合物达到上述反应温度的点直到它们冷却至低于185℃的反应时间。

该过程可以例如通过将一种或多种聚丙交酯树脂引入挤出机机筒的上游部分中、使一种或多种树脂熔融并且使它们达到反应温度来进行。将组分ii)引入挤出机机筒的下游部分，在该下游部分中其与已处于反应温度的一种或多种聚丙交酯树脂混合。在混合的点时可以看到小的温度下降，但这通常是小的，因为组分ii)的相对比例小。如果在这个点时混合物的温度下降至低于反应温度，则反应温度快速恢复。之后，使组分i)和ii)的混合物经受前述的温度和剪切条件持续如前所指示的时间段。在必要的反应时间后，通过例如将混合物从挤出机中撤出和/或使其通过一个或多个冷却区来将其冷却至低于185℃。

可以在前述反应步骤之前、过程中和/或之后将支化聚酯iii)与其他组分组合。在上面描述优选的反应性挤出过程中，可以将该支化聚酯引入挤出机部分中，该挤出机部分在引入组分i)和ii)的点的下游。可以将组分iii)引入反应区内或下游，即，在其中组分i)和ii)的混合物经受如前所描述的反应条件(温度、剪切)的挤出机部分。

在特定的实施例中，将组分iii)引入反应区内。在此类实施例中，组分i)和ii)的反应在引入组分iii)之前开始并且之后继续。

可替代地，可以将组分iii)引入反应区的下游或反应区的上游。在后一种情况下，在组分i)与ii)之间的反应开始时存在组分iii)。因此，在引入组分i)和ii)之一或两者的相同点或该点的上游将组分iii)引入挤出机中。

组分iii)可以占组分i)、ii)和iii)的组合重量的至少1％、至少2％、至少5％、至少10％、至少20％、至少25％或至少30％。它可以占组分i)、ii)和iii)的组合重量的最高60％、最高55％、或最高50％。

可以将所得改性聚丙交酯组合物通过合适的模头挤出以制造例如挤出的部件或股线，随后将其造粒或制成薄片以用于随后的熔融加工操作。

本发明的改性聚丙交酯组合物含有a)组分i)和ii)的反应产物、b)至少一种支化聚酯和c)线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物。据信如果组分ii)与iii)之间发生任何反应的情况很少。

组分i)和ii)的反应产物可以包括各种类型的物质，包括1)单个聚丙交酯树脂分子与单个含环氧基的聚合物分子的加合物；2)两个或更多个聚丙交酯树脂分子与单个含环氧基的聚合物分子的加合物，和3)一个或多个聚丙交酯树脂分子与两个或更多个含环氧基的聚合物分子的加合物。情况2)代表聚丙交酯分子的偶联或支化，并且情况3)代表含环氧基的聚合物的偶联(有或没有进一步支化)。当起始聚丙交酯树脂包括至少一些具有两个羧基的分子时，有利于产生最后一种类型(情况3)。该改性树脂可以包括上述所有三种类型的物质。

反应产物优选含有很少或不含交联材料，并且因此在升高的温度下保持热塑性，即，是可熔融加工的。按重量计优选少于5％(尤其是少于1％)的改性聚丙交酯组合物呈凝胶的形式，即，对于一种或多种起始聚丙交酯树脂和热塑性含环氧基的聚合物两者而言难熔和/或不溶于溶剂的反应产物。不溶性反应产物的存在可以在改性树脂(或本发明的稀释的聚酯共混物)的溶液或分散体上使用光散射方法和/或通过将改性树脂(或稀释的聚酯共混物)的熔体过滤来确定。

本发明的改性聚丙交酯组合物可以包含例如a)0.1至80重量百分比的组分i)和ii)的反应产物，b)1至60重量百分比的至少一种具有0℃或更低玻璃化转变温度的聚酯；和c)0至98.9重量百分比的线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物，其中该线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物中的L-乳酸重复单元与D-乳酸重复单元的比率>8:92并且<92:8。在本说明书的此处和其他地方，除非另有指示，否则这些组分的重量百分比基于它们的组合重量。

在一些实施例中，基于组分a)、b)和c)的组合重量，改性聚丙交酯组合物含有0.1至80重量百分比的组分a)、1至60重量百分比的组分b)和10至98.9重量百分比的组分c)。在其他具体实施例中，基于组分a)、b)和c)的组合重量，改性聚丙交酯组合物含有2至80重量百分比的组分a)、20至60重量百分比的组分b)和10至76重量百分比的组分c)。

在其他具体实施例中，基于组分a)、b)和c)的组合重量，改性聚丙交酯组合物含有4至56重量百分比的组分a)、20至60重量百分比的组分b)和12至72重量百分比的组分c)。在仍其他具体实施例中，基于组分a)、b)和c)的组合重量，改性聚丙交酯组合物含有6至36重量百分比的组分a)、20至60重量百分比的组分b)和20至68重量百分比的组分c)。在又其他具体实施例中，基于组分a)、b)和c)的组合重量，改性聚丙交酯组合物含有8至24重量百分比的组分a)、20至60重量百分比的组分b)和28至64重量百分比的组分c)。

如前段中所描述的改性聚丙交酯组合物具有在某种程度上高浓度的组分a)。可以如所描述的那样使用它们，但是在优选的实施例中，通过将它们与更多如所描述的聚丙交酯树脂组合(优选地通过熔融共混)来稀释(或“调稀”)以形成稀释或调稀的组合物，该稀释或调稀的组合物进而用于各种最终用途的熔融加工应用。诸如这种用于形成随后将被稀释或调稀的浓缩物的方法通常被称为“母料化”方法。

与本发明有关，生产在某种程度上富含组分a)的改性聚丙交酯组合物的母料化提供了若干优点，包括在反应步骤中使用较少量的一种或多种聚丙交酯树脂。这允许在反应条件下加工较小体积的材料，从而减少生产；允许更好地控制温度和停留时间；并且降低聚丙交酯树脂的热降解，因为所述树脂的一部分从反应过程的热条件中除去。另外，富含组分a)的单一母料化材料可以以不同的调稀比率稀释以产生多种稀释的改性聚丙交酯组合物，这可能是生产不同产品所希望的。仍另一个优点是稀释步骤可以在不太严格的条件下、特别是在较低剪切下进行，并且因此可以使用很多种类型的设备(诸如单螺杆挤出机)进行。可以将稀释步骤并入熔融加工步骤中，以将改性聚丙交酯组合物形成下游产品。

如上所描述的母料化组合物可以以例如5至30重量份的母料化组合物和相应地95至70重量份的一种或多种另外的聚丙交酯树脂的比率调稀。这样的调稀的改性聚丙交酯组合物有时在本文中被称为“稀释的”改性聚丙交酯组合物。可替代地，可以将母料化组合物用一种或多种其他热塑性聚合物或一种或多种其他热塑性聚合物和一种或多种聚丙交酯树脂的混合物调稀，其中如上所指示的比率是合适的。

在其他实施例中，基于组分a)、b)和c)的组合重量，改性聚丙交酯组合物含有0.1至24重量百分比的组分a)、1至18重量百分比的组分b)和70至98.9重量百分比的组分c)。在仍其他实施例中，基于组分a)、b)和c)的组合重量，改性聚丙交酯组合物含有0.2至12重量百分比的组分a)、1至18重量百分比的组分b)和76至98.6重量百分比的组分c)。在又其他实施例中，基于组分a)、b)和c)的组合重量，改性聚丙交酯组合物含有0.4至7.2重量百分比的组分a)、1至18重量百分比的组分b)和78.4至98.2重量百分比的组分c)。如在本段中描述的实施例可以以上面描述的方式直接制造，或者可以通过制造更富含组分a)的母料化的改性聚丙交酯组合物并且将其用更多聚丙交酯树脂调稀来制造(在后一种情况下形成“稀释的”改性聚丙交酯组合物)。

本发明的改性聚丙交酯组合物是热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物本身可用于(即，不与任何其他聚合物共混)通过挤出、注塑模制、压缩模制、拉伸注塑模制、吹塑模制等来制造熔融加工制品。它本身可以用作纸板或其他基材的涂层。

本发明的改性聚丙交酯组合物特别可用于在熔融挤出涂覆方法中制造涂覆的基材，部分原因是由于其高熔体强度(特别是在诸如1弧度/秒或更低的低剪切条件时)和剪切稀化行为的希望组合。与纯净的聚丙交酯树脂相比，本发明的改性聚丙交酯组合物展现出对基材、特别是纸板更大的粘附性以及降低的颈缩和拉伸共振(draw resonance)(边缘编织)。这些优点在低涂层重量下尤其明显。低涂层重量通常需要高的线速度，因此在低涂层重量下实现这些益处的能力允许较高的速度线操作。高线速度通常与高拉伸比率相关。改性聚丙交酯组合物的优异熔体强度大大促进了在这些高拉伸比率下的涂覆操作。

附图是用于将本发明的改性聚丙交酯组合物施用到基材上的施用站的示意图。施用站通常是较大设备的一部分，该较大设备可以包括例如用于保持、张紧并且进料卷材或其他基材的设备；各种预处理和/或后处理设备，诸如臭氧处理设备、基材预热设备、一个或多个另外的涂覆站，在该一个或多个另外的涂覆站处，例如将第二涂层施用到基材的表面上和/或可以将涂层施用到基材的相对表面上；用于将第二基材层供应并且结合在改性聚丙交酯组合物涂层的顶部上以产生层压体的装置；用于将热软化的改性聚丙交酯组合物进料到狭缝模头中的设备；用于修整或在其他方面切割涂覆的基材的设备；用于使基材贯穿该过程移动的设备；用于卷曲或在其他方面包装涂覆的基材的设备；各种计量装置和过程控制装置；用于向冷却辊供应冷却液体的设备等。

熔融挤出涂覆设备(诸如例如在A Guide to Polyolefin Extrusion Coating[聚烯烃挤出涂覆指南],巴赛尔公司(LyondellBasell)出版号6665/0715(2015)中描述的)是完全合适的。

在附图中，将热软化的改性聚丙交酯组合物典型地经由挤出机(未示出)或将热软化的聚酯共混物进料到狭缝模头6的其他设备供应到狭缝模头6。

该热软化的改性聚丙交酯组合物优选是如前所描述的“稀释的”改性聚丙交酯组合物。改性聚丙交酯组合物可以单独形成或将其生产作为上游步骤整合到涂覆方法中。在优选的实施例中，在涂覆方法的上游步骤中，诸如在直接或间接进料到狭缝模头6的上游单螺杆或双螺杆挤出机中，将富含组分a)的改性聚丙交酯组合物用另外的聚丙交酯树脂调稀以形成稀释的改性聚丙交酯组合物，然后将该稀释的改性聚丙交酯组合物用于形成涂层。

该改性聚丙交酯组合物在狭缝模头6处的温度可以是例如180℃至270℃，并且优选的温度范围是210℃至260℃并且更优选的温度范围是225℃至245℃。较高的温度可能导致一种或多种聚丙交酯树脂的热降解。较低的温度导致差的粘附性和其他加工困难。

狭缝模头6包括细长的狭缝开口7。狭缝开口7通常水平地取向，并且其长度(最长的尺寸)横向于基材3的行进方向，如箭头13所指示。狭缝开口7具有作为“模头间隙”的宽度8，并且设定聚酯共混物的膜幕9当其离开狭缝模头6时的厚度。模头间隙8可以是例如至少0.15mm、至少0.25mm或至少0.30mm，并且可以是例如最高2.5mm、最高1.5mm、最高1mm、最高0.85mm或最高0.70mm。

连续拉动基材3通过位于狭缝模头6下方的涂覆区18，使得膜幕9沿箭头11所指示的方向落在基材3上并且形成涂层。如所示，将基材3从辊2进料到夹辊4和冷却辊5上。夹辊4和/或冷却辊5可以被驱动并且因此可以提供必要的力以拉动基材3通过涂覆区18。替代地或另外，各种驱动机构可以位于下游(即，在基材3的行进方向上)，这些机构拉动基材3通过涂覆区18(以及该过程的其余部分)。

因为涂覆区18位于狭缝模头6的下方，所以膜幕9必须从狭缝开口7通过大气向下落到涂覆区18中，在该涂覆区中它与基材3接触并且在其上形成涂层。然后向涂覆的基材3施加压力以使各层结合在一起并且促进良好的粘附性，并且将涂层冷却(“淬灭”)至低于其玻璃化转变温度，优选至50℃或更低。可以顺序地(施加压力，然后冷却)或同时执行这些步骤。在附图中所示的实施例中，通过使涂覆的基材3在夹辊4与冷却辊5之间通过来施加压力。

所施加的压力可以是例如实际101至2020kPa、优选实际202至1010kPa。冷却辊5可以维持在例如5℃至50℃的温度，并且优选范围是10℃至35℃或15℃至25℃。

狭缝开口7与接触基材3的点之间的垂直距离被称为“空气间隙”，该空气间隙在附图中由附图标记10指示。空气间隙优选地尽可能小，与设备的设计所强加的几何约束(特别是冷却辊直径)相一致，因此在熔体幕中使冷却最小化并且涂层材料的粘度在与基材接触之前不过度增加。空气间隙可以是例如50mm至200mm，并且优选50mm至150mm并且尤其75mm至125mm或75mm至100mm的空气间隙。

膜幕9落下通过的气氛的温度可以维持在生产设施的环境温度。如果希望，可以提供局部加热以降低温度损失和通过空气间隙的粘度增加。

改性聚丙交酯组合物的温度随着膜幕9通过空气间隙10落下而下降。这引起粘度增加。在膜幕9与基材3接触的点处聚酯共混物的温度优选是至少160℃、至少175℃、至少190℃或至少200℃。熔体幕的温度可以例如使用红外热成像方法来测量。

膜幕9在其通过空气间隙时拉伸而变得更薄得多以在基材上形成涂层。拉伸作用部分归因于重力作用并且部分归因于膜幕9在涂覆区18中粘附至行进的基材3。因此，基材3的移动拉动膜幕9并且将其拉伸。这种拉伸的程度可以表示为拉伸比率，即，模头间隙与所施用的涂层的厚度的比率。拉伸比率可以例如小至约10并且大至约80。当涂覆方法以诸如40至80、42至75或50至75的较高拉伸比率操作时，本发明具有特别的益处。

涂层厚度可以是例如至少5μm、至少7.5μm或至少9μm，并且最高40μm、最高30μm、最高25μm、最高20μm、最高15μm、最高13μm或最高12μm。涂层重量可以是例如至少9g/m²或至少12g/m²并且最高50g/m²、最高40g/m²、最高30g/m²、最高25g/m²、最高20g/m²、最高18g/m²或最高15g/m²。

另外，膜幕9的宽度减小，因此所施用的涂层的宽度(如附图中的附图标记16所指示)小于狭缝模头6的狭缝开口7的长度。这种现象被称为“颈缩”。

“颈缩”等于模头长度与所施用的涂层的宽度之差的一半。与以纯净的线性聚丙交酯树脂为涂层材料的在其他方面类似的情况相比，本发明的优点是降低了颈缩。这种优点在较高的拉伸比率下变得更突出。

在较高的拉伸比率下，在熔融挤出涂覆方法中经常经历颈缩量(或等效地，所施用的涂层的宽度)的周期性变化。这通常被称为“边缘编织”并且是不利的，因为基材变成沿着相对的边缘(与基材通过涂覆站的移动方向对齐)不均匀涂覆的，这需要修整或废弃涂覆的产品。本发明的另一个优点是与纯净的线性聚丙交酯树脂为涂层材料时相比，降低了边缘编织，特别是在较高的拉伸比率下。

在工业规模上，线速度对拉伸比率具有很大作用，其中较高的线速度与较高的拉伸比率相关(其他事项不变)。“线速度”是指基材移动通过施用站的线性速率。线速度可以是例如至少50米/分钟，但是本发明的优点在较高的线速度下并且因此在较高的拉伸比率下被最佳地实现。优选的线速度是至少80米/分钟、至少100米/分钟、至少120米/分钟或至少140米/分钟。线速度可以是例如最高400米/分钟、最高350米/分钟、最高300米/分钟、最高250米/分钟、最高200米/分钟、最高180米/分钟或最高160米/分钟。

在一些实施例中，线速度是100至350米/分钟，拉伸比率是40至80，涂层重量是9至20g/m²并且涂层厚度是5至15μm。在其他实施例中，线速度是120至325米/分钟，拉伸比率是42至75，涂层重量是12至20g/m²，并且涂层厚度是9至15μm或9至13μm。在又其他实施例中，线速度是150至325米/分钟，拉伸比率是50至75，涂层重量是12至18g/m²并且涂层厚度是9至12μm。

基材可以是例如纤维素材料，诸如纸板、纸、硬纸板、木质贴面、或其他板材；纺织品，其例如可以由织造的、编织的、缠结的和/或熔融粘合的纤维制成；聚合物膜或片材，其可以是热塑性或热固性材料；复合材料；或能够通过熔融挤出涂覆设备加工的任何其他材料。可以被卷曲而不损坏的薄的柔韧基材是优选的，并且纸和纸板是尤其优选的。

纸板具有至少为224g/m²的面密度，而纸具有较低的面密度。纸或纸板基材可以是例如固体漂白的硫酸盐型、未漂白的硫酸盐型、再循环的纸板，该纸板在至少一个表面上可以具有或可以不具有高岭土或其他涂层；和/或MET-PET板。如通过ASTM D645-95测量的，厚度可以是例如从0.002至0.050密耳(50.8至1270μm)、尤其是0.01至0.05密耳(254至1270μm)。

在一些实施例中，如此施用的改性聚丙交酯组合物涂层在最终产品中形成暴露层。在这样的情况下，改性聚丙交酯组合物涂层可以通过形成抵挡水(或其他液体)渗透到下面的基材中的阻挡层而赋予涂覆的基材以防潮性。

特别感兴趣的是这种涂覆的基材用于制造某些包装材料以及制造一次性食物服务物品，诸如饮杯。可以将用于制造此类包装材料和食品服务物品的涂覆的基材在一侧或两侧用改性聚丙交酯组合物涂覆。将例如用于制造冷食物或冷饮料容器的纸板典型地在两侧涂覆以保护纸板基材防止与内表面上的容器内容物接触以及防止在外表面上形成的冷凝物。

改性聚丙交酯组合物涂层可以在两个基材之间形成胶粘层。在熔融挤出过程中，在一个层上形成涂层，如前所描述，并且将第二基材层铺置在涂层上，然后将其淬灭以形成组件。

提供以下实例以说明本发明而不限制其范围。除非另有指示，否则所有份数和百分比都按重量计。

PLA A是线性聚(丙交酯)，该线性聚(丙交酯)具有3.5的相对粘度并且其中L:D乳酸单元的比率是88:12。它是从萘琪沃克公司(NatureWorks LLC)作为

4060D PLA树脂可商购的。PLA A的端基的约50％是羧基。PLA A几乎全部含有具有一个羧基和一个羟基的PLA树脂分子。

PLA B是线性聚(丙交酯)，该线性聚(丙交酯)具有3.3的相对粘度并且其中L:D乳酸单元的比率是95.8:4.2。它是从萘琪沃克公司(NatureWorks LLC)作为

8052DPLA树脂可商购的。PLA B的端基的约55％是羧基。PLA B含有约10摩尔-％的具有2个羧基并且没有羟基的分子以及90摩尔-％的具有一个羧基和一个羟基的分子。

PLA C是线性聚(丙交酯)，该线性聚(丙交酯)具有3.0的相对粘度并且其中L:D乳酸单元的比率是90:10。PLA A的端基的约50％是羧基。PLA C几乎全部含有具有一个羧基和一个羟基的PLA树脂分子。

TEGCP(热塑性含环氧基的聚合物)A是从杜邦公司(DuPont Company)作为商标名

Strong 120可商购的含环氧基的乙烯共聚物。它具有约3400的环氧当量重量、大约43,000的数均分子量和数均每分子大约13个环氧基。

TEGCP B是从巴斯夫公司(BASF)作为

ADR 4368C可商购的含环氧基的的共聚物。它具有约285的环氧当量重量、2508g/mol的数均分子量和每分子大约8.8个环氧基。

PCL是由柏斯托公司(Perstorp)作为Capa FB100可商业销售的支化聚己内酯。这种材料具有58℃-60℃的熔融温度、低于0℃的玻璃化转变温度和2g/10分钟的熔体流动指数。

改性聚丙交酯组合物1-3和对比共混物A

按以下通用方式制造改性聚丙交酯组合物1-3(MPC 1-3，本发明)和对比共混物A：

将一种或多种线性聚丙交酯树脂和TEGCP在双螺杆挤出机中合并并且熔融在一起以形成具有210℃的温度的熔体，它们在该温度下反应。在靠近挤出机模头端的注射口处添加PCL并且将其熔融共混。在PCL添加之前，在210℃的停留时间是约1.5分钟并且总停留时间是约2.5分钟。在此反应中消耗了大约13％由TEGCP供应的环氧基。将离开模头的挤出物切碎成粒料。

各种共混物的配方如下：

与MPC 1-3相比，共混物A中低得多重量的TEGCP B弥补了其低得多的环氧当量重量。在共混物A中提供的环氧当量数是与共混物1-3可比较的，从而提供相似的支化水平。

纸板涂层对比运行A

在熔融挤出过程中将被设计用于纸饮料杯的具有260g/m²的基础重量和370μm的厚度的漂白纸板用PLA A涂覆。将PLA A在单螺杆挤出机中熔融并且转移到具有540mm长度的狭缝开口和630μm模头间隙的狭缝模头中。挤出机速度是80rpm。通过量是1kg/小时。在狭缝模头处的近似熔融温度是250℃。迫使熔融的PLA A通过狭缝模头以形成膜幕，该膜幕通过127mm空气间隙落到纸板基材上。然后使如此涂覆的基材立即在夹辊与在约20℃温度下的冷却辊之间通过。夹辊和冷却辊在涂覆的基材上施加约515kPa的压力并且将PLA涂层冷却至低于50℃。

线速度从50至150米/分钟变化。确定涂层重量、涂层厚度和拉伸比率。通过以下方式计算颈缩：测量所施用的涂层的宽度，从狭缝模头的长度(540mm)中减去所测量的宽度，并且除以2。

将涂覆的纸板冷却至室温后，主观评估粘附性。使用刀将测试样品切出X形。然后手动地将涂层从纸板基材上剥离下来，并且目视检查剥离的涂层的底面。以1至5的标度将粘附性评级，其中5是最好并且代表纸板纤维粘附到剥离的涂层的整个部分上的情况。1代表没有纸板纤维保持粘附到剥离的涂层上的最差情况。在每种情况下评估多个测试试样并且对结果取平均值。

此运行的结果如表1中所指示。

表1-具有纯PLA A的纸板涂层

如表1中的数据所示，颈缩随着线速度和拉伸比率的增加而增加并且粘附性在45或更大的拉伸比率下显著劣化。

纸板实例1-5

重复对比运行A，不同之处在于这次将PLA A与MPC 2或MPC 3以表2中所指示的比例熔融共混。表2中指示了PLA A和各种共混物的比率以及在120和150米/分钟的线速度下的测试结果。为方便起见，重复在那些线速度下的对比运行A的结果。

表2

*不是本发明的实例。

如表2中所示，实例1-4在评估它们的两种线速度下均展现出显著降低的颈缩。粘附性显著改进。此数据表明PLA A和共混物2或3的共混物在高线速度和44至最高至少57的拉伸比率下进行挤出涂覆的适用性。

实例6和7以及对比运行B和C

对比运行B通过在与上面描述相同的通用条件下以105m/min的线速度重复对比运行A来进行。通过改变通过量来控制涂层重量。线速度、通过量、涂层重量、涂层厚度、拉伸比率、颈缩和粘附性等级如下表3中所报告。

使用PLA-A和MPC 1的共混物，以与实例1和对比运行B相同的通用方式进行实例6和7。结果如表3中所指示。

以与实例6相同的方式进行对比运行C，不同之处在于用共混物A替代MPC 1。结果如表3中所指示。

表3

在对比运行B的情况下看到高的颈缩。与对比运行B相比，对比运行C展现出降低的颈缩，但即使在低的线速度和拉伸比率下，粘附性也差得多。实例6和7表现出非常良好至优异的粘附性以及与对比运行B相比显著降低的颈缩，特别是在较高的拉伸比率下。

流变学评估

在210℃的温度以及0.4rad/s和100rad/s的剪切速率下测量PLA A以及PLA A与MPC 1、2或3的各种共混物的复数粘度、储能模量(G’)、损耗模量(G”)和tanδG”/G’值。使用配备有TA Orchestrator软件的TA Instruments ARES平行板流变仪进行测量。板直径是25mm并且间隙是1.3mm。工具惯量是62.5g-cm²，并且应变是1.6％结果如表4中所指示。

表4

未改性的PLA A在低剪切下展现出非常高的tanδ值。高的tanδ值与差的熔体强度相关。因此，此数据指示，PLA A本身在低剪切条件下(诸如存在于熔体涂覆方法的熔体幕中)时展现出低的熔体强度。通过将PLA与MPC 1、2或3共混，可以看到tanδ的大幅降低，这指示了相应的熔体强度的改进。

在低剪切下粘度未显著增加的情况下实现了熔体强度的改进。这是本发明的重要特征。在除了粘度仅显示出小的(约5％的增加)的一种情况外，在所有情况下，本发明的低剪切粘度实际上较小。此外，PLA A与MPC 1、2或3的共混物均展现出比PLA A本身更大的剪切稀化程度，这是本发明的另一个重要优点。在高剪切速率下较低的粘度(诸如在熔融涂覆方法的模头间隙处可以看到)允许较低的操作压力、降低的能量消耗以及在一些情况下较低的操作温度，所有这些都可以是有利的。

具体实施例

在具体实施例中，本发明是：

1.一种用于制造改性聚丙交酯组合物的方法，该方法包括以下步骤：

I.通过将以下项组合形成反应混合物：

i)基于组分i)和ii)的组合重量85至99.9重量百分比的起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物，其中该起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物具有2至4.5的相对粘度，该起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物中的L-乳酸重复单元与D-乳酸重复单元的比率>8:92并且<92:8，并且该起始线性聚丙交酯或线性聚丙交酯树脂混合物含有羧基端基，与

ii)基于组分i)和ii)的组合重量15至0.1重量百分比的具有1000至6000的环氧当量重量、平均每分子至少三个环氧基、100℃或更低的熔融温度和0℃或更低的玻璃化转变温度的热塑性含环氧基的聚合物；

II.使该起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物的羧基的一部分与该热塑性含环氧基的聚合物的环氧基的一部分反应以形成包含组分i)和ii)的反应产物以及一定量的未反应的组分i)的组合物，以及

III.在步骤II之前、过程中和/或之后，将在步骤II中形成的反应混合物或组合物与iii)至少一种支化聚酯熔融共混，其中该至少一种支化聚酯具有0℃或更低的玻璃化转变温度并且占组分i)、ii)和iii)的组合重量的1至60重量百分比。

2.如实施例1所述的方法，其中步骤II通过以下方式进行：在剪切下以至少100s^-1的剪切速率将该反应混合物加热至185℃至240℃的温度持续30秒至5分钟的时间段并且然后将在步骤II中形成的组合物冷却至低于185℃的温度。

3.如实施例2所述的方法，其中步骤II通过以下方式进行：在剪切下以至少100s^-1的剪切速率将该反应混合物加热至205℃至225℃的温度持续1至3.5分钟的时间段并且然后将在步骤II中形成的组合物冷却至低于185℃的温度。

4.如实施例1-3中任一项所述的方法，其中在步骤II的过程中进行步骤III。

5.如实施例1-3中任一项所述的方法，其中在步骤II之后进行步骤III。

6.如实施例1-5中任一项所述的方法，其中在步骤I中，将i)基于组分i)和ii)的组合重量85至98重量百分比的该起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物与基于组分i)和ii)的组合重量15至2重量百分比的该热塑性含环氧基的聚合物组合。

7.如实施例1-6中任一项所述的方法，其中组分i)和ii)以提供每个由组分i)提供的羧基至少1个环氧基的量提供。

8.如实施例7所述的方法，其中组分i)和ii)以提供每个由组分i)提供的羧基1至3个环氧基的量提供。

9.如任何前述实施例所述的方法，其中该起始线性聚丙交酯树脂或聚丙交酯树脂混合物的端基的至少50％是羧基。

10.如实施例9所述的方法，其中该起始线性聚丙交酯树脂或聚丙交酯树脂混合物i)的的端基至少55％是羧基，并且这些线性聚丙交酯树脂分子的至少一部分具有两个末端羧基并且没有末端羟基。

11.如实施例10所述的聚酯共混物，其中该起始线性聚丙交酯树脂或聚丙交酯树脂混合物的端基的55％至70％是羧基，该起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物含有至少3重量-％的仅具有末端羧基的分子，并且该起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物的分子的至少一部分具有一个羟基端基和一个羧基端基。

12.如实施例1-11中任一项所述的方法，其中组分iii)占组分i)、ii)和iii)的组合重量的20至60百分比。

13.如实施例12所述的方法，其中在步骤II中，由组分ii)提供的环氧基的5至30百分比与由组分i)提供的羧基的10至50百分比反应以形成组分i)和ii)的反应产物。

14.如实施例13所述的方法，其中在步骤II中，由组分ii)提供的环氧基的10％至25％与由组分i)提供的羧基的15％至35％反应以形成组分i)和ii)的反应产物。

15.如实施例1-14中任一项所述的方法，其中该热塑性含环氧基的聚合物是包括乙烯以及丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种的单体的共聚物。

16.如实施例1-15中任一项所述的方法，其中组分iii)是支化聚己内酯。

17.如实施例1-16中任一项所述的方法，其中基于a)、b)和c)的组合重量，该改性聚丙交酯组合物含有a)4至56重量百分比的组分i)和ii)的反应产物、b)20至60重量百分比的组分iii)、和c)12至72重量百分比的该起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物。

18.如实施例17所述的方法，其中该改性聚丙交酯组合物含有6至36重量百分比的组分a)、20至60重量百分比的组分b)和20至68重量百分比的组分c)。

19.如实施例18所述的方法，其中该改性聚丙交酯组合物含有8至24重量百分比的组分a)、20至60重量百分比的组分b)和28至64重量百分比的组分c)。

20.如实施例1-19中任一项所述的方法，该方法进一步包括将该改性聚丙交酯组合物与至少一种另外的线性聚丙交酯树脂共混以形成稀释的改性聚丙交酯组合物的步骤。

21.如实施例20所述的方法，其中将5至30重量份的该改性聚丙交酯组合物和相应地95至70重量份的该至少一种另外的线性聚丙交酯树脂共混以形成该稀释的改性聚丙交酯组合物。

22.一种根据如实施例1-19中任一项所述的方法制造的改性聚丙交酯组合物。

23.一种根据如实施例20或21所述的方法制造的改性聚丙交酯组合物。

24.如实施例20所述的稀释的改性聚丙交酯组合物，该稀释的改性聚丙交酯组合物含有

A)基于组分A)、B)和C)的重量0.1至24重量百分比的组分i)和ii)的反应产物；

B)基于组分A)、B)和C)的组合重量1至18重量百分比的该至少一种支化聚酯；和

C)基于组分A)、B)和C)的组合重量70至98.9重量百分比的一种或多种线性聚丙交酯树脂，其中该一种或多种线性聚丙交酯树脂的L-乳酸重复单元与D-乳酸重复单元的比率>8:92并且<92:8。

25.如实施例24所述的稀释的改性聚丙交酯组合物，该稀释的改性聚丙交酯组合物含有基于组分A)、B)和C)的组合重量0.2至12重量百分比的组分A)、1至18重量百分比的组分B)和76至98.6重量百分比的组分C)。

26.如实施例25所述的稀释的改性聚丙交酯组合物，该稀释的改性聚丙交酯组合物含有基于组分A)、B)和C)的组合重量0.4至7.2重量百分比的组分A)、1至18重量百分比的组分B)和78.4至98.2重量百分比的组分C)。

27.一种改性聚丙交酯组合物，该改性聚丙交酯组合物包含：

a)以下项的反应产物：

i)起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物，其中该起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物具有2至4.5的相对粘度，该起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物中的L-乳酸重复单元与D-乳酸重复单元的比率>8:92并且<92:8，并且该起始线性聚丙交酯或线性聚丙交酯树脂混合物含有羧基端基，与

ii)具有1000至6000的环氧当量重量、平均每分子至少三个环氧基、100℃或更低的熔融温度和0℃或更低的玻璃化转变温度的热塑性含环氧基的聚合物；

b)至少一种具有0℃或更低的玻璃化转变温度的支化聚酯；和

c)线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物。

28.如实施例27所述的稀释的改性聚丙交酯组合物，该稀释的改性聚丙交酯组合物含有基于组分a)、b)和c)的组合重量0.1至80重量百分比的组分a)、1至60重量百分比的组分b)和10至98.9重量百分比的组分c)。

29.如实施例28所述的稀释的改性聚丙交酯组合物，该稀释的改性聚丙交酯组合物含有基于组分a)、b)和c)的组合重量2至80重量百分比的组分a)、20至60重量百分比的组分b)和10至76重量百分比的组分c)。

30.如实施例29所述的稀释的改性聚丙交酯组合物，该稀释的改性聚丙交酯组合物含有基于组分a)、b)和c)的组合重量4至56重量百分比的组分a)、20至60重量百分比的组分b)和12至72重量百分比的组分c)。

31.如实施例30所述的稀释的改性聚丙交酯组合物，该稀释的改性聚丙交酯组合物含有基于组分a)、b)和c)的组合重量6至36重量百分比的组分a)、20至60重量百分比的组分b)和20至68重量百分比的组分c)。

32.如实施例31所述的稀释的改性聚丙交酯组合物，该稀释的改性聚丙交酯组合物含有基于组分a)、b)和c)的组合重量8至24重量百分比的组分a)、20至60重量百分比的组分b)和28至64重量百分比的组分c)。

33.如实施例27所述的稀释的改性聚丙交酯组合物，该稀释的改性聚丙交酯组合物含有基于组分a)、b)和c)的组合重量0.1至24重量百分比的组分a)、1至18重量百分比的组分b)和70至98.9重量百分比的组分c)。

34.如实施例33所述的稀释的改性聚丙交酯组合物，该稀释的改性聚丙交酯组合物含有基于组分a)、b)和c)的组合重量0.2至12重量百分比的组分a)、1至18重量百分比的组分b)和76至98.6重量百分比的组分c)。

35.如实施例34所述的稀释的改性聚丙交酯组合物，该稀释的改性聚丙交酯组合物含有基于组分a)、b)和c)的组合重量0.4至7.2重量百分比的组分a)、1至18重量百分比的组分b)和78.4至98.2重量百分比的组分c)。

36.如实施例27-35中任一项所述的改性聚丙交酯组合物，其中该热塑性含环氧基的聚合物ii)是包括乙烯以及丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种的单体的共聚物。

37.如实施例27-36中任一项所述的改性聚丙交酯组合物，其中组分b)是聚己内酯。

38.一种制品，该制品包括基材，该基材具有在其至少一个表面上涂覆的如实施例22或27-37中任一项所述的改性聚丙交酯组合物或如实施例23-26中任一项所述的稀释的改性聚丙交酯组合物。

39.如实施例38所述的制品，其中该基材是纸或纸板。

40.如实施例38或39所述的制品，其中该基材在两侧被该聚酯共混物涂覆。

41.如实施例38-40中任一项所述的制品，该制品是杯或其他食品或饮料容器。

42.一种用于制造涂覆的基材的方法，该方法包括

a)将如实施例22或27-37中任一项所述的改性聚丙交酯组合物或如实施例23-26中任一项所述的稀释的改性聚丙交酯组合物通过狭缝模头熔融挤出以形成熔体幕，该熔体幕从该狭缝模头向下朝待涂覆的基材行进；

b)使该熔体幕与该基材的至少一个表面接触以形成涂覆的基材，该涂覆的基材在其至少一个表面上具有该改性聚丙交酯组合物或稀释的改性聚丙交酯组合物的层，以及

c)将该涂覆的基材淬灭以将该改性聚丙交酯组合物或稀释的改性聚丙交酯组合物的该层冷却至低于50℃。

43.一种用于制造涂覆的基材的方法，该方法包括

a-1)将如实施例17-19中任一项所述的改性聚丙交酯组合物与至少一种线性聚丙交酯树脂熔融共混以形成稀释的改性聚丙交酯组合物，该至少一种线性聚丙交酯树脂具有>8:92并且<92:8的该一种或多种线性聚丙交酯树脂的L-乳酸重复单元与D-乳酸重复单元的比率；

a-2)将在a-1)中形成的该稀释的改性聚丙交酯组合物通过狭缝模头熔融挤出以形成该稀释的改性聚丙交酯组合物的熔体幕，该熔体幕从该狭缝模头向下朝待涂覆的基材行进；

b)使该熔体幕与该基材的至少一个表面接触以形成涂覆的基材，该涂覆的基材在其至少一个表面上具有该稀释的改性聚丙交酯组合物的层，以及

c)将该涂覆的基材淬灭以将该稀释的改性聚丙交酯组合物的该层冷却至低于50℃。

44.如实施例43所述的方法，其中该稀释的改性聚丙交酯组合物含有

A)基于组分A)、B)和C)的重量0.1至24重量百分比的组分i)和ii)的反应产物；

B)基于组分A)、B)和C)的组合重量1至18重量百分比的该至少一种支化聚酯；和

C)基于组分A)、B)和C)的组合重量70至98.9重量百分比的一种或多种线性聚丙交酯树脂，其中该一种或多种线性聚丙交酯树脂的L-乳酸重复单元与D-乳酸重复单元的比率>8:92并且<92:8。

Claims (11)

1.一种用于制造改性聚丙交酯组合物的方法，该方法包括以下步骤：

I. 通过将以下项组合形成反应混合物：

I.i 基于组分i) 和ii) 的组合重量的85至99.9重量百分比的起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物，其中该起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物具有2至4.5的相对粘度，该起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物中的L-乳酸重复单元与D-乳酸重复单元的比率 > 8 : 92并且 < 92 : 8，并且该起始线性聚丙交酯或线性聚丙交酯树脂混合物含有羧基端基，与

I.ii 基于组分i) 和ii) 的组合重量的15至0.1重量百分比的具有1000至6000的环氧当量重量、平均每分子至少三个环氧基、100°C或更低的熔融温度和0°C或更低的玻璃化转变温度的热塑性含环氧基的聚合物；

II. 使该起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物的羧基的一部分与该热塑性含环氧基的聚合物的环氧基的一部分反应以形成包含组分i) 和ii) 的反应产物以及一定量的未反应的组分i) 的组合物，以及

III. 在步骤II之前、过程中和/或之后，将在步骤II中形成的反应混合物或组合物与iii) 至少一种支化聚酯熔融共混，其中该至少一种支化聚酯具有0°C或更低的玻璃化转变温度并且占组分i)、ii) 和iii) 的组合重量的1至60重量百分比；

其中组分iii) 是支化聚己内酯。

2.如权利要求1所述的方法，其中步骤II通过以下方式进行：在剪切下以至少100 s^-1的剪切速率将该反应混合物加热至185°C至240°C的温度持续30秒至5分钟的时间段并且然后将在步骤II中形成的该组合物冷却至低于185°C的温度。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中在步骤I.i中，将基于组分i) 和ii) 的组合重量的85至98重量百分比的该起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物与基于组分i) 和ii) 的组合重量的15至2重量百分比的该热塑性含环氧基的聚合物组合。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中组分i) 和ii) 的提供量是：为每个由组分i) 提供的羧基，提供1至3个环氧基。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中该起始线性聚丙交酯树脂或聚丙交酯树脂混合物的端基的至少50%是羧基。

6.如权利要求5所述的方法，其中该起始线性聚丙交酯树脂或聚丙交酯树脂混合物i)的端基的至少55%是羧基，并且这些线性聚丙交酯树脂分子的至少一部分具有两个末端羧基并且没有末端羟基。

7.如权利要求1或2所述的方法，其中组分iii) 占组分i)、ii) 和iii) 的组合重量的20至60重量百分比。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中该热塑性含环氧基的聚合物是包括乙烯以及丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种的单体的共聚物。

9.如权利要求1或2所述的方法，其中基于a)、b) 和c) 的组合重量，该改性聚丙交酯组合物含有a) 4至56重量百分比的组分i) 和ii) 的反应产物、b) 20至60重量百分比的组分iii)、和c) 12至72重量百分比的该起始线性聚丙交酯树脂或线性聚丙交酯树脂混合物。

10.如权利要求1或2所述的方法，该方法进一步包括将该改性聚丙交酯组合物与至少一种另外的线性聚丙交酯树脂共混以形成稀释的改性聚丙交酯组合物的步骤。

11.一种根据如权利要求1-9中任一项所述的方法制造的改性聚丙交酯组合物。

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