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CN111384374B - 负极活性材料、负极极片及电池 - Google Patents

负极活性材料、负极极片及电池 Download PDF

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CN111384374B CN201811640052.XA CN201811640052A CN111384374B CN 111384374 B CN111384374 B CN 111384374B CN 201811640052 A CN201811640052 A CN 201811640052A CN 111384374 B CN111384374 B CN 111384374B
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Abstract

本发明提供了一种负极活性材料、负极极片及电池。所述负极活性材料包括第一硅氧化物以及第二硅氧化物，其中，所述第一硅氧化物的粒径Dn10与所述第二硅氧化物的粒径Dn10的比值为8～25，所述第一硅氧化物的粒径Dn10为1.0μm～5.0μm，所述第二硅氧化物的粒径Dn10为0.05μm～0.50μm。本发明通过选择两种具有特定Dn10范围的硅氧化物进行搭配来控制负极极片的厚度反弹，保证负极活性材料之间的良好的电接触，进而有助于提升电池的循环稳定性和循环寿命。

Description

负极活性材料、负极极片及电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种负极活性材料、负极极片及电池。
背景技术
近年来，由于电动汽车产业对能量密度的更高要求，人们围绕高容量负极活性材料开展了大量研究。其中，硅由于具有高于石墨十倍以上的理论克容量而受到重视，但是硅存在严重的体积效应，充电过程中会产生巨大的体积膨胀。由此采用硅作为负极活性材料制成的负极极片在电池使用过程中的厚度反弹较大且负极极片的孔隙率也较高，这样负极极片结构从初始的致密状态逐渐变成疏松多孔的状态，负极极片的导电网络受到损坏，负极活性材料之间的电接触变差，严重影响了电池的循环稳定性和循环寿命。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种负极活性材料、负极极片及电池，其能控制负极极片的厚度反弹，保证负极活性材料之间的良好的电接触，并提升电池的循环稳定性和循环寿命。
为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种负极活性材料，其包括第一硅氧化物以及第二硅氧化物，其中，所述第一硅氧化物的粒径Dn10与所述第二硅氧化物的粒径Dn10的比值为8～25，所述第一硅氧化物的粒径Dn10为1.0μm～5.0μm，所述第二硅氧化物的粒径Dn10为0.05μm～0.50μm。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种负极极片，其包括根据本发明第一方面所述的负极活性材料。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种电池，其包括根据本发明第二方面所述的负极极片。
本发明至少包括如下所述的有益效果：
本发明通过选择两种具有特定Dn10范围的硅氧化物进行搭配来控制负极极片的厚度反弹，保证负极活性材料之间的良好的电接触，进而有助于提升电池的循环稳定性和循环寿命。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的负极活性材料、负极极片及电池。
首先说明根据本发明第一方面的负极活性材料。
根据本发明第一方面的负极活性材料包括第一硅氧化物以及第二硅氧化物，其中，所述第一硅氧化物的粒径Dn10与所述第二硅氧化物的粒径Dn10的比值为8～25，所述第一硅氧化物的粒径Dn10为1.0μm～5.0μm，所述第二硅氧化物的粒径Dn10为0.05μm～0.50μm。需要说明的是，Dn10表示累计数量百分数达到10％时所对应的粒径。
所述第一硅氧化物的粒径Dn10不宜过高，否则负极活性材料中细小颗粒含量过少，对抑制负极极片的厚度反弹不利。其中，所述第一硅氧化物的粒径Dn10的下限值可任选自1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm，所述第一硅氧化物的粒径Dn10的上限值可任选自5.0μm、4.8μm、4.5μm、4.2μm、4.0μm、3.8μm、3.6μm、3.4μm、3.2μm、3.0μm、2.8μm、2.6μm、2.4μm、2.0μm。优选地，所述第一硅氧化物的粒径Dn10为1.7μm～4.5μm。
所述第二硅氧化物的粒径Dn10不宜过小，否则制备的负极极片中将含有大量的细小颗粒，容易导致对电解液的消耗增加，恶化电池的循环性能和使用寿命。其中，所述第二硅氧化物的粒径Dn10的下限值可任选自0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.10μm、0.11μm、0.12μm、0.13μm、0.14μm、0.15μm，所述第二硅氧化物的粒径Dn10的上限值可任选自0.50μm、0.48μm、0.45μm、0.40μm、0.38μm、0.35μm、0.32μm、0.30μm、0.28μm、0.26μm、0.24μm、0.22μm、0.20μm、0.18μm。优选地，所述第二硅氧化物的粒径Dn10为0.10μm～0.35μm。
所述第一硅氧化物的粒径Dn10与所述第二硅氧化物的粒径Dn10的比值的下限值可任选自8、9、10、11、12、13、14、15、16，所述第一硅氧化物的粒径Dn10与所述第二硅氧化物的粒径Dn10的比值的上限值可任选自25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15。优选地，所述第一硅氧化物的粒径Dn10与所述第二硅氧化物的粒径Dn10的比值为10～20。
在本发明的负极活性材料中，将两种具有特定Dn10范围的硅氧化物混合搭配后，可以有效地降低负极极片的厚度反弹，并保持负极活性材料之间良好的电接触，从而有助于提升电池的循环稳定性和循环寿命。可能的原因在于：从负极活性材料粉体层面来看，不同Dn10范围的第一硅氧化物和第二硅氧化物混合搭配的方式能大大提高负极活性材料粉体的压实密度，而压实密度越大表明负极活性材料粉体之间的匹配程度越高，越有利于负极极片压实密度的提升，且负极活性材料之间的电接触也越好；从负极极片层面来看，在制备负极极片的过程中，Dn10较小的第二硅氧化物由于具有更小的粒径且数量更多，填充在Dn10较大的第一硅氧化物之间的间隙中后，不仅能提升负极极片的压实密度，而且能在电池使用过程中降低由于Dn10较大的第一硅氧化物体积膨胀而导致负极极片中较大空隙出现的概率，即能降低负极极片的厚度反弹和孔隙率，从而能提升电池的循环稳定性和循环寿命。
所述第一硅氧化物的粒径Dn10与所述第二硅氧化物的粒径Dn10的比值过低，Dn10较小的第二硅氧化物的数量优势几乎丧失，难以将Dn10较大的第一硅氧化物之间的间隙填满，在电池使用过程中，负极极片的厚度反弹较大。所述第一硅氧化物的粒径Dn10与所述第二硅氧化物的粒径Dn10的比值过高，制备的负极极片中将含有大量的细小颗粒，容易导致对电解液的消耗增加，恶化电池的循环性能和使用寿命。
Dn10表示累计数量百分数达到10％时所对应的粒径，即粒径小于Dn10对应粒径的颗粒数量占所有颗粒总数量的10％，其能更为准确和直观地反映细小颗粒的含量。而体积粒径则是表示粒径小于某一数值的颗粒总体积占所有颗粒总体积的百分比。对于粒径分布范围较广的粉料(例如负极活性材料)而言，细小颗粒的粉料在负极活性材料粉料中的体积百分比微不足道，但是细小颗粒的粉料对负极活性材料粉料(尤其是含硅负极活性材料粉料)的体积膨胀有很大影响，因此用常规的体积粒径来表征负极活性材料粉料中细小颗粒的含量比较粗略，而用数量粒径来表征负极活性材料粉料中细小颗粒的含量则更加精确和直观，进而对合理控制负极极片的厚度反弹有利。
在本发明的负极活性材料中，优选地，所述负极活性材料的粒径Dn10为0.10μm～0.50μm。其中，所述负极活性材料的粒径Dn10的下限值可任选自0.10μm、0.11μm、0.12μm、0.13μm、0.14μm、0.15μm、0.16μm、0.17μm、0.18μm、0.19μm、0.20μm，所述负极活性材料的粒径Dn10的上限值可任选自0.50μm、0.48μm、0.45μm、0.42μm、0.40μm、0.38μm、0.35μm、0.32μm、0.30μm、0.28μm、0.26μm、0.24μm、0.22μm、0.20μm。更优选地，所述负极活性材料的粒径Dn10为0.15μm～0.36μm。
在本发明的负极活性材料中，通过选择两种具有特定Dn10范围的硅氧化物进行搭配，可以很好地控制负极极片的厚度反弹和孔隙率增加，使负极活性材料之间保持良好的电接触，在此基础上，如果进一步合理控制两种硅氧化物的粒径分布宽度，还有利于提升负极活性材料颗粒间的匹配程度，维持良好的电极结构，从而能进一步提升电池的循环稳定性和循环寿命。其中，粒径分布宽度用(Dn90-Dn10)/Dn50表示。Dn10、Dn50、Dn90分别表示累计数量百分数达到10％、50％、90％时所对应的粒径。
优选地，所述第一硅氧化物具有0.8～1.2的粒径分布宽度。所述第一硅氧化物的粒径分布宽度的下限值可任选自0.80、0.82、0.84、0.86、0.88、0.90、0.92、0.94、0.96、0.98、1.00，所述第一硅氧化物的粒径分布宽度的上限值可任选自1.20、1.18、1.16、1.14、1.12、1.10、1.08、1.06、1.04、1.02、1.00。更优选地，所述第一硅氧化物具有0.9～1.1的粒径分布宽度。
所述第二硅氧化物的粒径分布越宽，第二硅氧化物的数量优势越好，但同时制备的负极极片中将含有大量的细小颗粒，对电解液的消耗越大；所述第二硅氧化物的粒径分布越窄，第二硅氧化物的数量优势越差，作为填充物填充在第一硅氧化物间隙中的效果越差。优选地，所述第二硅氧化物具有1.0～1.6的粒径分布宽度。所述第二硅氧化物的粒径分布宽度的下限值可任选自1.00、1.02、1.04、1.06、1.08、1.10、1.12、1.14、1.16、1.18、1.20、1.22、1.24、1.26、1.28、1.30，所述第二硅氧化物的粒径分布宽度的上限值可任选自1.60、1.58、1.56、1.54、1.52、1.50、1.48、1.46、1.44、1.42、1.40、1.38、1.36、1.34、1.32、1.30。更优选地，所述第二硅氧化物具有1.1～1.5的粒径分布宽度。
优选地，所述负极活性材料具有1.0～1.5的粒径分布宽度。所述负极活性材料的粒径分布宽度的下限值可任选自1.00、1.02、1.04、1.06、1.08、1.10、1.12、1.14、1.16、1.18、1.20、1.22、1.25，所述负极活性材料的粒径分布宽度的上限值可任选自1.50、1.48、1.46、1.44、1.42、1.40、1.38、1.36、1.34、1.32、1.30、1.28、1.25。更优选地，所述负极活性材料具有1.1～1.4的粒径分布宽度。
在本发明的负极活性材料中，通过选择两种具有特定Dn10范围的硅氧化物进行搭配，可以很好地控制负极极片的厚度反弹和孔隙率增加，使负极活性材料之间保持良好的电接触，在此基础上，如果进一步合理控制两种硅氧化物的平均体积粒径，还有利于促进活性离子在负极活性材料中的脱出和嵌入，从而能进一步提升电池的循环稳定性和循环寿命。其中，平均体积粒径用Dv50表示，Dv50表示累计体积百分数达到50％时所对应的粒径。
优选地，所述第一硅氧化物的粒径Dv50与所述第二硅氧化物的粒径Dv50的比值为1.0～8.0。其中，所述第一硅氧化物的粒径Dv50与所述第二硅氧化物的粒径Dv50的比值的下限值可任选自1.0、1.1、1.2、1.3、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5，所述第一硅氧化物的粒径Dv50与所述第二硅氧化物的粒径Dv50的比值的上限值可任选自8.0、7.6、7.2、6.8、6.4、6.0、5.6、5.2、4.8、4.4、4.0、3.6、3.2、2.8、2.4、2.0。更优选地，所述第一硅氧化物的粒径Dv50与所述第二硅氧化物的粒径Dv50的比值为1.5～7.2。
优选地，所述第一硅氧化物的粒径Dv50为3.0μm～15.0μm。其中，所述第一硅氧化物的粒径Dv50的下限值可任选自3.0μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4.0μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm、5.0μm、5.2μm、5.4μm、5.6μm、5.8μm、6.0μm，所述第一硅氧化物的粒径Dv50的上限值可任选自15.0μm、14.5μm、14.0μm、13.5μm、13.0μm、12.5μm、12.0μm、11.5μm、11.0μm、10.5μm、10.0μm、9.5μm、9.0μm、8.5μm、8.0μm、7.5μm、7.0μm、6.5μm、6.0μm。更优选地，所述第一硅氧化物的粒径Dv50为4.4μm～11.0μm。
优选地，所述第二硅氧化物的粒径Dv50为0.4μm～4.0μm。其中，所述第二硅氧化物的粒径Dv50的下限值可任选自0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm，所述第二硅氧化物的粒径Dv50的上限值可任选自4.0μm、3.9μm、3.8μm、3.7μm、3.6μm、3.5μm、3.4μm、3.3μm、3.2μm、3.1μm、3.0μm、2.9μm、2.8μm、2.7μm、2.6μm、2.5μm、2.4μm、2.3μm、2.2μm、2.1μm、2.0μm。更优选地，所述第二硅氧化物的粒径Dv50为0.9μm～3.5μm。
优选地，所述负极活性材料的粒径Dv50为3.5μm～10.5μm。其中，所述负极活性材料的粒径Dv50的下限值可任选自3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm、5.5μm、6.0μm、6.5μm、7.0μm，所述负极活性材料的粒径Dv50的上限值可任选自10.5μm、10.0μm、9.5μm、9.0μm、8.5μm、8.0μm、7.5μm、7.0μm、6.5μm。更优选地，所述负极活性材料的粒径Dv50为4.0μm～8.5μm。
在本发明的负极活性材料中，通过进一步合理调节第一硅氧化物的比表面积和第二硅氧化物的比表面积，还可以大大减少第一硅氧化物和第二硅氧化物与电解液发生副反应的概率。
优选地，所述第一硅氧化物的比表面积与所述第二硅氧化物的比表面积的比值为1：(1.5～13.0)；更优选地，所述第一硅氧化物的比表面积与所述第二硅氧化物的比表面积的比值为1：(1.8～10.0)。
优选地，所述第一硅氧化物的比表面积为0.4m2/g～3.2m2/g。其中，所述第一硅氧化物的比表面积的下限值可任选自0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g、1.4m2/g、1.5m2/g、1.6m2/g、1.7m2/g、1.8m2/g，所述第一硅氧化物的比表面积的上限值可任选自3.2m2/g、3.1m2/g、3.0m2/g、2.9m2/g、2.8m2/g、2.7m2/g、2.6m2/g、2.5m2/g、2.4m2/g、2.3m2/g、2.2m2/g、2.1m2/g、2.0m2/g、1.9m2/g、1.8m2/g。更优选地，所述第一硅氧化物的比表面积为0.8m2/g～2.5m2/g。
优选地，所述第二硅氧化物的比表面积为4.6m2/g～12.5m2/g。其中，所述第二硅氧化物的比表面积的下限值可任选自4.6m2/g、4.8m2/g、5.0m2/g、5.2m2/g、5.5m2/g、6.0m2/g、6.5m2/g、7.0m2/g、7.5m2/g、8.0m2/g、8.5m2/g、9.0m2/g，所述第二硅氧化物的比表面积的上限值可任选自12.5m2/g、12.0m2/g、11.5m2/g、11.0m2/g、10.5m2/g、10.0m2/g、9.5m2/g、9.0m2/g、8.5m2/g、8.0m2/g。更优选地，所述第二硅氧化物的比表面积为5.0m2/g～10.0m2/g。
优选地，所述负极活性材料的比表面积为1.8m2/g～5.9m2/g。其中，所述负极活性材料的比表面积的下限值可任选自1.8m2/g、2.0m2/g、2.2m2/g、2.4m2/g、2.6m2/g、2.8m2/g、3.0m2/g、3.2m2/g、3.5m2/g，所述负极活性材料的比表面积的上限值可任选自5.9m2/g、5.6m2/g、5.4m2/g、5.2m2/g、5.0m2/g、4.8m2/g、4.5m2/g、4.0m2/g、3.5m2/g。更优选地，所述负极活性材料的比表面积为2.4m2/g～5.2m2/g。
在本发明的负极活性材料中，当负极活性材料的粒径较小时其比表面积通常也较大，且在电池使用过程中对电解液和活性离子的消耗也很大，因此优选将小颗粒的负极活性材料的加入量也控制在一定范围内。
优选地，所述第一硅氧化物与所述第二硅氧化物的重量比为(60％～90％)：(40％～10％)；更优选地，所述第一硅氧化物与所述第二硅氧化物的重量比为(75％～90％)：(25％～10％)。
在本发明的负极活性材料中，优选地，所述负极活性材料在压力为5吨的测试条件下的压实密度为0.8g/cm3～2.0g/cm3；更优选地，所述负极活性材料在压力为5吨的测试条件下的压实密度为1.1g/cm3～1.7g/cm3。
在本发明的负极活性材料中，优选地，所述负极活性材料进一步包括包覆在所述第一硅氧化物和所述第二硅氧化物中的至少一个的表面上的涂层。所述涂层可优选包括碳类材料、金属、金属氧化物中的一种或几种。
其中，所述碳类材料可优选选自天然石墨、人造石墨、导电碳黑、超导碳黑、乙炔黑、科琴黑、无定形碳、焦炭、中间相碳微球、碳纤维中的一种或几种；所述金属可优选选自Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Mg中的一种或几种；所述金属氧化物可优选选自Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Mg中的一种或几种的氧化物。
在本发明的负极活性材料中，优选地，所述第一硅氧化物和/或所述第二硅氧化物可为预掺杂锂的硅氧化物。
在本发明的负极活性材料中，所述负极活性材料的分子式为SiOx，0＜x≤2。
在本发明的负极活性材料中，所述负极活性材料可通过分级筛选方法得到，所述分级筛选可为气流分级或筛网过筛分级。
在本发明的负极活性材料中，所述第一硅氧化物、所述第二硅氧化物以及所述负极活性材料的粒径可以使用激光衍射法测量，依据粒度分布激光衍射法GB/T19077-2016，测量出数量粒径分布和体积粒径分布；所述第一硅氧化物、所述第二硅氧化物以及所述负极活性材料的比表面积可以使用BET法测量。
其次说明根据本发明第二方面的负极极片。
根据本发明第二方面的负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括根据本发明第一方面所述的负极活性材料的负极膜片。
在本发明的负极极片中，所述负极膜片可设置在负极集流体的其中一个表面上也可以设置在负极集流体的两个表面上。
在本发明的负极极片中，除了包括根据本发明第一方面所述的负极活性材料外，所述负极膜片还可包括其它负极活性材料，例如碳材料。优选地，所述碳材料选自石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种。
在本发明的负极极片中，所述负极膜片还可包括导电剂以及粘结剂，其中导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在本发明的负极极片中，所述负极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
再次说明根据本发明第三方面的电池。
本发明的电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解质等。其中，所述负极极片可包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括根据本发明第一方面所述的负极活性材料的负极膜片，所述负极膜片可设置在负极集流体的其中一个表面上也可以设置在负极集流体的两个表面上。除了包括根据本发明第一方面所述的负极活性材料外，所述负极膜片还可包括其它负极活性材料，例如碳材料。优选地，所述碳材料选自石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种。所述负极膜片还可包括导电剂以及粘结剂，其中，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述负极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在本发明的电池中，所述正极极片可包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，所述正极膜片可设置在正极集流体的其中一个表面上也可以设置在正极集流体的两个表面上。所述正极膜片还可包括导电剂以及粘结剂，其中，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述正极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
需要说明的是，本发明第三方面的电池可为锂离子电池、钠离子电池以及任何其它使用本发明第一方面所述负极活性材料的电池。
当电池为锂离子电池时：所述正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐等，但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4(LFP)、LiMnPO4中的一种或几种。
当电池为钠离子电池时：所述正极活性材料可选自过渡金属氧化物NaxMO2(M为过渡金属，优选选自Mn、Fe、Ni、Co、V、Cu、Cr中的一种或几种，0<x≤1)、聚阴离子材料(磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐类型)、普鲁士蓝材料等，但本申请并不限定于这些材料，本申请还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，所述正极活性材料可选自NaFeO2、NaCoO2、NaCrO2、NaMnO2、NaNiO2、NaNi1/2Ti1/2O2、NaNi1/2Mn1/2O2、Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2、NaFePO4、NaMnPO4、NaCoPO4、普鲁士蓝材料、通式为AaMb(PO4)cOxY3-x的材料(其中A选自H+、Li+、Na+、K+、NH4+中的一种或几种，M为过渡金属阳离子，优选选自V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或几种，Y为卤素阴离子，优选选自F、Cl、Br中的一种或几种，0<a≤4，0<b≤2，1≤c≤3，0≤x≤2)中的一种或几种。
在本发明的电池中，所述隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。其中，所述隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在本发明的电池中，所述电解质的种类并不受到具体的限制，可以为液体电解质(又称电解液)，也可以为固体电解质。优选地，所述电解质使用液体电解质。其中，所述液体电解质可包括电解质盐以及有机溶剂，电解质盐以及有机溶剂的种类均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述电解质还可包括添加剂，所述添加剂的种类也没有特别的限制，可以为负极成膜添加剂，也可为正极成膜添加剂，也可以为能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在本申请的下述具体实施例中，仅示出电池为锂离子电池的实施例，但本申请不限于此。
实施例1-14和对比例1-4的电池均按照下述方法制备。
(1)正极极片的制备
将正极活性材料NCM811、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96.8:2.2:1进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，之后将涂覆有正极浆料的正极集流体在室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将负极活性材料(详见表1)、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比80:10:5:5进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，之后将涂覆有负极浆料的负极集流体在室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
(4)隔离膜的制备
选用聚乙烯膜作为隔离膜。
(5)电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。
表1实施例1-14和对比例1-4的负极活性材料参数
Figure BDA0001930947570000111
接下来说明负极极片以及电池的性能测试。
(1)负极极片的厚度反弹率：
使用万分尺测量负极极片在冷压时的厚度以及在循环5圈后满放状态的厚度，分别记为D1和D2，负极集流体的厚度为D0，则负极极片的厚度反弹率＝[(D2-D0)/(D1-D0)-1]×100％。
(2)电池循环性能：
将制备的电池以1C倍率进行满充和满放，记录容量衰减情况。
表2：实施例1-14和对比例1-4的性能测试结果
Figure BDA0001930947570000121
从表2的测试结果可以看出：实施例1-14制备的电池兼具低的负极极片厚度反弹率以及长的循环寿命。
对比例1至对比例4使用的两种硅氧化物尽管具有良好的体积粒径Dv50，但是两种硅氧化物的数量粒径Dn10搭配不理想，会导致负极极片的厚度反弹率变大和循环性能变差。
对比例1中第一硅氧化物的粒径Dn10较小，导致第一硅氧化物的粒径Dn10与第二硅氧化物的粒径Dn10的比值过低(小于8)，且第一硅氧化物的粒径分布较窄而第二硅氧化物的粒径分布较宽，这样制备的负极极片中含有大量的细小颗粒，容易导致对电解液的消耗过大，从而恶化电池的循环性能。对比例2中第二硅氧化物的粒径Dn10较大，导致第一硅氧化物的粒径Dn10与第二硅氧化物的粒径Dn10的比值过低(小于8)，且第二硅氧化物的粒径分布较窄，这样两种硅氧化物的匹配性会变差，第二硅氧化物的数量优势几乎丧失，作为填充物填充在Dn10较大的第一硅氧化物间隙中的效果较差，在电池使用过程中，负极极片的厚度反弹率较大。
同样地，对比例3和对比例4中第一硅氧化物的粒径Dn10与第二硅氧化物的粒径Dn10的比值过高(大于25)，制备的负极极片中将含有大量的细小颗粒，容易导致对电解液的消耗增加，恶化电池的循环性能，同时大量的细小颗粒存在也会增加负极极片的厚度反弹率。另外，对比例3和对比例4中第二硅氧化物的粒径分布均较窄，这样两种硅氧化物的匹配性会较差，Dn10较小的第二硅氧化物作为填充物填充在Dn10较大的第一硅氧化物间隙中的效果较差，也会增加负极极片的厚度反弹率。
根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (25)

1.一种负极活性材料，其特征在于，包括第一硅氧化物以及第二硅氧化物；
所述第一硅氧化物的粒径Dn10与所述第二硅氧化物的粒径Dn10的比值为8~25；
所述第一硅氧化物的粒径Dn10为1.0μm~5.0μm；
所述第二硅氧化物的粒径Dn10为0.05μm~0.50μm；
其中，Dn10表示累计数量百分数达到10%时所对应的粒径；
所述第二硅氧化物的比表面积为4.6m2/g~9.5m2/g；
所述第二硅氧化物的粒径Dv50为0.9μm~3.5μm。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一硅氧化物的粒径Dn10与所述第二硅氧化物的粒径Dn10的比值为10~20。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一硅氧化物的粒径Dn10为1.7μm~4.5μm。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述第二硅氧化物的粒径Dn10为0.10μm~0.35μm。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的粒径Dn10为0.10μm~0.50μm。
6.根据权利要求5所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的粒径Dn10为0.15μm~0.36μm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的负极活性材料，其特征在于，
所述第一硅氧化物具有0.8~1.2的粒径分布宽度；
所述第二硅氧化物具有1.0~1.6的粒径分布宽度；
其中，所述粒径分布宽度用（Dn90-Dn10）/Dn50表示。
8.根据权利要求7所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一硅氧化物具有0.9~1.1的粒径分布宽度。
9.根据权利要求7所述的负极活性材料，其特征在于，所述第二硅氧化物具有1.1~1.5的粒径分布宽度。
10.根据权利要求7所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料具有1.0~1.5的粒径分布宽度。
11.根据权利要求10所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料具有1.1~1.4的粒径分布宽度。
12.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述第一硅氧化物的粒径Dv50与所述第二硅氧化物的粒径Dv50的比值为1.0~8.0；
所述第一硅氧化物的粒径Dv50为3.0μm~15.0μm。
13.根据权利要求12所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一硅氧化物的粒径Dv50与所述第二硅氧化物的粒径Dv50的比值为1.5~7.2。
14.根据权利要求12所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一硅氧化物的粒径Dv50为4.4μm~11.0μm。
15.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的粒径Dv50为3.5μm~10.5μm。
16.根据权利要求15所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的粒径Dv50为4.0μm~8.5μm。
17.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一硅氧化物的比表面积与所述第二硅氧化物的比表面积的比值为1：（1.5~13.0）。
18.根据权利要求17所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一硅氧化物的比表面积与所述第二硅氧化物的比表面积的比值为1：（1.8~10.0）。
19.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述第一硅氧化物的比表面积为0.4m2/g~3.2m2/g。
20.根据权利要求19所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一硅氧化物的比表面积为0.8m2/g~2.5m2/g。
21.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述第二硅氧化物的比表面积为5.0m2/g~8.0m2/g。
22.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的比表面积为1.8m2/g~5.9m2/g。
23.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的比表面积为2.4m2/g~5.2m2/g。
24.一种负极极片，其特征在于，包括根据权利要求1所述的负极活性材料。
25.一种电池，其特征在于，包括根据权利要求24所述的负极极片。
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