CN111378972A

CN111378972A - 一种化学机械抛光液

Info

Publication number: CN111378972A
Application number: CN201811639145.0A
Authority: CN
Inventors: 杨俊雅; 马健; 荆建芬; 蔡鑫元; 宋凯; 汪国豪
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2020-07-07
Anticipated expiration: 2038-12-29
Also published as: TW202033691A; CN111378972B; TWI838446B

Abstract

本发明提供了一种化学机械抛光液，包括二氧化硅研磨颗粒，腐蚀抑制剂，络合剂，氧化剂，和至少一种聚丙烯酸类阴离子表面活性剂，以及金属表面缺陷改善剂。本发明抛光液的优点在于：1)本发明的抛光液对铜的抛光速率高，对钽的抛光速率低，从而具有较高的铜/钽抛光速率选择比；2)本发明的抛光液可以改善抛光后铜线的碟型凹陷和介质层侵蚀；3)本发明的抛光液可以改善抛光后铜表面粗糙度，减少缺陷。

Description

一种化学机械抛光液

技术领域

本发明涉及化学机械抛光领域，尤其涉及一种化学机械抛光液。

背景技术

随着半导体技术的发展，电子部件的微小化，铜作为一种具有良好导电性的材料，而被广泛应用于电子元件电路中。由于铜的电阻小，从而可以加快电路中晶体管间信号的传递速度，还可提供更小的寄生电容能力，较小的电迁移的敏感性。这些电学优点都使得铜在半导体技术发展中拥有良好的发展前景。

但在铜的集成电路制造过程中发现，铜会迁移或扩散进入到集成电路的晶体管区域，从而对于半导体的晶体管的性能产生不利影响，因而铜的互连线只能以镶嵌工艺制造，即：在第一层里形成沟槽，在沟槽内填充铜阻挡层和铜，形成金属导线并覆盖在介电层上。然后通过化学机械抛光将介电层上多余的铜/铜阻挡层除去，在沟槽里留下单个互连线。铜的化学机械抛光过程一般分为3个步骤：第1步，先用较高的下压力，以快且高效的去除速率除去衬底表面上大量的铜并留下一定厚度的铜，第2步，用较低的去除速率去除剩余的金属铜并停在阻挡层，第3步，再用阻挡层抛光液去除阻挡层及部分介电层和金属铜，实现平坦化。

铜抛光的过程中，一方面要尽快去除阻挡层上多余的铜，另一方面要尽量减小抛光后铜线的碟型凹陷。在铜抛光前，金属层在铜线上方有部分凹陷。抛光时，介质材料上的铜在较高的主体压力下易于被去除，而凹陷处的铜所受的抛光压力比主体压力低，铜去除速率小。随着抛光的进行，铜的高度差会逐渐减小，达到平坦化。但是在抛光过程中，如果铜抛光液的化学作用太强，静态腐蚀速率太高，则铜的钝化膜即使在较低压力下(如铜线凹陷处)也易于被去除，导致平坦化效率降低，抛光后的碟型凹陷增大。

随着集成电路的发展，一方面，在传统的IC行业中，为了提高集成度，降低能耗，缩短延迟时间，线宽越来越窄，介电层使用机械强度较低的低介电(low-k)材料，布线的层数也越来越多，为了保证集成电路的性能和稳定性，对铜化学机械抛光的要求也越来越高。要求在保证铜的去除速率的情况下降低抛光压力，提高铜线表面的平坦化，控制表面缺陷。另一方面，由于物理局限性，线宽不能无限缩小，半导体行业不再单纯地依赖在单一芯片上集成更多的器件来提高性能，而转向于多芯片封装。

硅通孔(TSV)技术作为一种通过在芯片和芯片之间、晶圆与晶圆之间制作垂直导通，实现芯片之间互连的最新技术而得到工业界的广泛认可。TSV能够使芯片在三维方向堆叠的密度最大，外形尺寸最小，大大改善芯片速度和低功耗的性能。目前的TSV工艺是结合传统的IC工艺形成贯穿硅基底的铜穿孔，即在TSV开口中填充铜实现导通，填充后多余的铜也需要利用化学机械抛光去除达到平坦化。与传统IC工业不同，由于硅通孔很深，填充后表面多余的铜通常有几到几十微米厚。为了快速去除这些多余的铜。通常需要具有很高的铜抛光速率，同时抛光后的表面平整度好。而现有的抛光液，在抛光后会产生铜线的碟型凹陷和介质层侵蚀，以及铜残留和腐蚀等缺陷。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种化学机械抛光液，通过使用聚丙烯酸类阴离子表面活性剂，从而具有较高的铜抛光速率和较低的钽阻挡层的抛光速率，从而在提高抛光液对铜与钽阻挡层的抛光选择比的同时，改善了抛光后铜线的碟型凹陷和介质层侵蚀，同时本发明加入多元醇或者亲水聚合物改善抛光后铜表面粗糙度，减少缺陷。

具体地，本发明提供了一种化学机械抛光液，包括二氧化硅研磨颗粒、腐蚀抑制剂，络合剂、氧化剂、聚丙烯酸类阴离子表面活性剂和金属表面缺陷改善剂，其中，所述聚丙烯酸类阴离子表面活性剂包括聚丙烯酸均聚物和/或共聚物及聚丙烯酸均聚物和/或共聚物的盐的一种或多种。

优选地，所述聚丙烯酸类均聚物为聚丙烯酸和/或聚马来酸；所述聚丙烯酸类共聚物为聚丙烯酸-聚丙烯酸酯共聚物和/或聚丙烯酸-聚马来酸共聚物；所述聚丙烯酸均聚物和/或共聚物的盐为钾盐、铵盐和/或钠盐。

优选地，所述聚丙烯酸类阴离子表面活性剂的分子量为1,000-10,000。

优选地，所述聚丙烯酸类阴离子表面活性剂的分子量为2,000-5,000。

优选地，所述聚丙烯酸类阴离子表面活性剂浓度为0.0005-0.5wt％。

优选地，所述聚丙烯酸类阴离子表面活性剂浓度为0.001-0.1wt％。

优选地，所述二氧化硅研磨颗粒的平均粒径为60-140nm。

优选地，所述二氧化硅研磨颗粒的平均粒径为80-120nm。

优选地，所述二氧化硅研磨颗粒的粒径分布指数为0.1-0.6。

优选地，所述二氧化硅研磨颗粒的质量百分比含量为0.05％-2％。

优选地，所述二氧化硅研磨颗粒的质量百分比含量为0.1％-1％。

优选地，所述络合剂包括甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、环己二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一种或多种。

优选地，所述络合剂的质量百分比含量为0.1％-5％。

优选地，所述络合剂的质量百分比含量为0.5％-3％。

优选地，所述聚丙烯酸类阴离子表面活性剂的质量百分比含量为0.001％-0.5％

优选地，所述聚丙烯酸类阴离子表面活性剂的质量百分比含量为0.005％-0.1％

优选地，所述腐蚀抑制剂包括1，2，4-三氮唑、3-氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑、5-羧基-3-氨基-1，2，4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、5-乙酸-1H-四氮唑、5-甲基四氮唑和5-氨基-1H-四氮唑中的一种或多种。

优选地，所述腐蚀抑制剂的质量百分比含量为0.001％-2％。

优选地，所述腐蚀抑制剂的质量百分比含量为0.005％-1％。

优选地，所述氧化剂为过氧化氢。

优选地，所述氧化剂的质量百分比含量为0.05％-5％。

优选地，所述氧化剂的质量百分比含量为0.1％-3％。

优选地，所述金属表面缺陷改善剂包括多元醇、亲水性聚合物中的一种或多种。

优选地，所述多元醇包括乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、甘油等的一种或多种。

优选地，所述亲水聚合物包括聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物中的一种或多种。

优选地，所述金属表面缺陷改善剂的分子量为1000～20000。

优选地，所述金属表面缺陷改善剂的分子量为1000～10000。

优选地，所述金属表面缺陷改善剂的质量百分比含量为0.01％-3％。

优选地，所述金属表面缺陷改善剂的质量百分比含量为0.1％-2％。

优选地，所述化学机械抛光液的pH值为5-8。

本发明的另一方面，提供了一种上述化学机械抛光液在金属铜抛光中的应用。

本发明的抛光液中还可以包括化学机械抛光液中常用添加剂，如pH调节剂，粘度调节剂，消泡剂等。

与现有技术相比，本发明的优点在于：1)本发明的抛光液对铜的抛光速率高，对钽的抛光速率低，从而具有较高的铜/钽抛光速率选择比；2)本发明的抛光液可以改善抛光后铜线的碟型凹陷和介质层侵蚀；3)本发明的抛光液可以改善抛光后铜表面粗糙度，减少缺陷。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

表1给出了本发明的化学机械抛光液的实施例1-28，按表中所给配方，将除氧化剂以外的其他组分混合均匀，用水补足质量百分比至100％。用KOH或HNO₃调节到所需要的pH值。使用前加氧化剂，混合均匀即可。本发明的抛光液也可以先配制成浓缩样，在使用时用去离子水进行稀释，并添加氧化剂使用。

表1本发明实施例1～28的抛光液成分

表2给出了本发明的化学机械抛光液的实施例29-41及对比实施例1-8，按表中所给配方，将除氧化剂以外的其他组分混合均匀，用水补足质量百分比至100％。用KOH或HNO₃调节到所需要的pH值。使用前加氧化剂，混合均匀即可。

表2对比抛光液1～8和实施例29～41的抛光液成分

采用对比例1-8和本发明实施例29-41的抛光液，按照下述条件对空片铜(Cu)、钽(Ta)进行抛光。具体抛光条件：Cu抛光压力为1.5psi和2.0psi，钽抛光压力为1.5psi；抛光盘及抛光头转速73/67rpm，抛光垫IC1010，抛光液流速350mL/min，抛光机台为12”Reflexion LK，抛光时间为1min。分别测量各实施例对铜/钽的抛光速率，并计算二者的抛光速率选择比，结果列于表3。

采用对比例1-8和本发明实施例29-41的抛光液按照下述条件对含图形的铜晶圆进行抛光。抛光条件：抛光盘及抛光头转速73/67rpm，抛光垫IC1010，抛光液流速350mL/min，抛光机台为12”Reflexion LK。在抛光盘1上用2psi的下压力抛光有图案的铜晶片至残留铜约

然后再在抛光盘2上用1.5psi的下压力将残留的铜去除。用XE-300P原子力显微镜测量有图案的铜晶片上5um/1um(铜线/介电材料线宽)的铜线阵列区的碟型凹陷值(Dishing)，介质层侵蚀(Erosion)，以及铜表面粗糙度(Roughness)，用表面缺陷扫描仪SP2检测抛光后铜空白晶圆的表面缺陷数，所得铜线的碟型凹陷值和介质层侵蚀值、以及铜表面粗糙度和表面缺陷数结果列于表3。

表3对比抛光液1～8和实施例29～41的抛光效果

由表3可见，与对比例相比，本发明实施例的抛光液不仅具有较高的铜/钽抛光速率选择比，而且，使用本发明的抛光液抛光后，铜线的碟型凹陷和介质层侵蚀，以及抛光后铜表面粗糙度和表面缺陷均较小，表面形貌大为改善。对比例1的抛光液只含有研磨颗粒、络合剂、氧化剂，对铜、钽的抛光速率均较高，因此对铜/钽的抛光速率选择比低；对比例2的抛光液在对比例1的基础上添加了腐蚀抑制剂，从而降低了钽的抛光速率，在一定程度上提高了抛光液对铜/钽的抛光速率选择比。但是，对比例2的抛光液对对铜/钽的抛光速率选择比仍然不够高，不能满足钽作为阻挡层时的抛光需要，而且，使用对比例2的抛光液抛光后的铜线的碟型凹陷和介质层侵蚀，以及抛光后铜表面粗糙度和缺陷均较大，铜线表面形貌差。对比例3-8的抛光液中加入不同粒径大小和分布的二氧化硅磨料后，二氧化硅磨料的粒径对抛光液对铜的去除速率有显著的影响，当二氧化硅磨料的粒径较小且粒度分布较宽或者当二氧化硅磨料的粒径较大且粒度分布较窄时，都会造成抛光液的铜去除速率很低。而当二氧化硅磨料的粒径大小和粒度分布强度在一定分布范围内时，抛光液对铜的去除速率显著增加，同时对Ta的去除速率具有明显的抑制作用，从而抛光液具有较高的Cu/Ta抛光选择比。

与本发明实施例29相比，对比例5和6加入采用了不带苯环的唑类腐蚀抑制剂和聚丙烯酸类阴离子表面活性剂的组合，但对比例5的pH值过低，铜和钽的去除速率也较高，导致铜线的碟型凹陷和介质层侵蚀均较大。而对比例6的pH值过高，导致铜的去除速率大大降低，无法有效去除铜。从对比例7与实施例29的组分比较可发现，选择带有苯环的唑类腐蚀抑制剂苯并三氮唑和聚丙烯酸类阴离子类表面活性剂的组合，虽然能降低钽的去除速率，但大大抑制了铜的去除速率，无法有效地去除铜。此外，将对比例8和实施例29抛光后的空白铜晶片清洗后用缺陷扫描仪SP2进行缺陷扫描，结果发现未加入金属表面缺陷改善剂的对比例8抛光后的铜晶片表面的缺陷数显著高于实施例29。因此，金属表面缺陷改善剂的加入可以进一步改善抛光后的铜表面粗糙度和表面缺陷。由对比例8和实施例29-41可知，多元醇或者亲水性聚合物的加入并不会影响铜的抛光速率，同时能显著降低抛光后铜表面粗糙度和表面缺陷，从而改善抛光后的铜表面形貌。

本发明实施例的抛光液，通过使用粒径大小和粒径分布指数在一定范围内的研磨颗粒，合适的pH值，通过在抛光液中添加不含苯环的氮唑类腐蚀抑制剂、聚丙烯酸类阴离子表面活性剂和金属表面缺陷改善剂的组合，维持了铜的高去除速率，降低了钽阻挡层的去除速率，实现了提高抛光液对铜与钽阻挡层的抛光选择比的功效；同时，本发明用于晶片的抛光可改善抛光后铜线的碟型凹陷(Dishing)和介质层侵蚀(Erosion)，且能明显改善抛光后铜表面粗糙度，减少表面缺陷。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种化学机械抛光液，包括二氧化硅研磨颗粒、腐蚀抑制剂，络合剂、氧化剂、聚丙烯酸类阴离子表面活性剂和金属表面缺陷改善剂，其中，所述聚丙烯酸类阴离子表面活性剂包括聚丙烯酸均聚物和/或共聚物及聚丙烯酸均聚物和/或共聚物的盐一种或多种。

2.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述聚丙烯酸类均聚物为聚丙烯酸和/或聚马来酸；所述聚丙烯酸类共聚物为聚丙烯酸-聚丙烯酸酯共聚物和/或聚丙烯酸-聚马来酸共聚物；所述聚丙烯酸均聚物和/或共聚物的盐为钾盐、铵盐和/或钠盐。

3.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述聚丙烯酸类阴离子表面活性剂的分子量为1,000-10,000。

4.如权利要求3所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述聚丙烯酸类阴离子表面活性剂的分子量为2,000-5,000。

5.根据权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述聚丙烯酸类阴离子表面活性剂的质量百分比含量为0.001％-0.5％。

6.根据权利要求5所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述聚丙烯酸类阴离子表面活性剂的质量百分比含量为0.005％-0.1％。

7.根据权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述二氧化硅研磨颗粒的平均粒径为60-140nm。

8.根据权利要求7所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述二氧化硅研磨颗粒的平均粒径为80-120nm。

9.根据权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述二氧化硅研磨颗粒的粒径分布指数为0.1-0.6。

10.根据权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述二氧化硅研磨颗粒的质量百分比含量为0.05％-2％。

11.根据权利要求10所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述二氧化硅研磨颗粒的质量百分比含量为0.1％-1％。

12.根据权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述络合剂包括甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、环己二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一种或多种。

13.根据权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述络合剂的质量百分比含量为0.1％-5％。

14.根据权利要求13所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述络合剂的质量百分比含量为0.5％-3％。

15.根据权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述腐蚀抑制剂包括1，2，4-三氮唑、3-氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑、5-羧基-3-氨基-1，2，4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、5-乙酸-1H-四氮唑、5-甲基四氮唑和5-氨基-1H-四氮唑中的一种或多种。

16.根据权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述腐蚀抑制剂的质量百分比含量为0.001％-2％。

17.根据权利要求16所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述腐蚀抑制剂的质量百分比含量为0.005％-1％。

18.根据权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述氧化剂为过氧化氢。

19.根据权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述氧化剂的质量百分比含量为0.05％-5％。

20.根据权利要求19所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述氧化剂的质量百分比含量为0.1％-3％。

21.根据权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述金属表面缺陷改善剂包括多元醇、亲水性聚合物中的一种或多种。

22.根据权利要求21所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述多元醇包括乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、甘油等的一种或多种。

23.根据权利要求21所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述亲水聚合物包括聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物中的一种或多种。

24.根据权利要求23所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述金属表面缺陷改善剂的分子量为1000～20000。

25.根据权利要求24所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述金属表面缺陷改善剂的分子量为1000～10000。

26.根据权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述金属表面缺陷改善剂的质量百分比含量为0.01％-3％。

27.根据权利要求26所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述金属表面缺陷改善剂的质量百分比含量为0.1％-2％。

28.根据权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，

所述化学机械抛光液的pH值为5-8。

29.一种如权利要求1-28所述的化学机械抛光液在金属铜抛光中的应用。