CN111378114B - 一种醛基改性聚醚中间体及其制备方法和其用于制备缓凝型小分子膦酸基超塑化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种醛基改性聚醚中间体及其制备方法和其用于制备缓凝型小分子膦酸基超塑化剂的应用。所述醛基改性聚醚中间体，是由单烷氧基聚醚在两亲性树脂分散的纳米钯催化剂作用下经过氧化反应而得。所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂使用醛基改性聚醚中间体与胺类单体、亚磷酸、甲醛在酸催化条件下经过连续曼尼希反应获得。本发明可在较为温和的条件下实现关键中间体醛基改性聚醚的高效合成；提供一种结构稳定、合成方法简单的小分子膦酸基超塑化剂。所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂具有优异的减水和保坍性能，同时还具有良好的缓凝效果，降低了水泥水化热，降低了大体积混凝土的温度收缩，减少了大体积混凝土的开裂风险。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体地说是一种醛基改性聚醚中间体及其制备方法和其用于制备缓凝型小分子膦酸基超塑化剂的应用。
技术背景
混凝土外加剂(又称超塑化剂)是指为改善和调节混凝土的性能而掺加的物质，是现代混凝土不可缺少的组分。在混凝土中掺入适量复配后的缓凝减水剂，可延长混凝土凝结时间，减少坍落度损失，保证混凝土正常施工，提高工作效率，并且硬化后混凝土强度增长良好，适合于需要较长时间停放、较长距离运输的混凝土，以及免振自密实混凝土、大体积混凝土、炎热天气施工的混凝土等。
聚羧酸减水剂作为新一代高性能减水剂被广泛应用于高铁、机场、水利水电、桥梁等混凝土工程中，目前由于一般的聚羧酸减水剂对混凝土的凝结时间影响不是很大，因此在凝结时间要求较长时，一般采取的方法是复配缓凝剂，但在实际生产过程中，要想将用量较大的混凝剂均匀复配到减水剂中是比较困难的，需要较长时间的搅拌，严重影响了减水剂的复配生产效率，且如果复配了较多缓凝剂的聚羧酸减水剂静置的时间稍长，还会出现上下层减水剂中含有的缓凝剂组分含量不同，在实际使用过程中常常会造成一些凝结时间偏短或超长的问题，使用起来较为不方便。
近几年，关于聚羧酸减水剂通过结构改造而具备缓凝性能的发明相继被报道。专利CN102153711B首次将具有缓凝功能的β-环糊精侧链引入到聚羧酸分子骨架中，制备得到具有缓凝性能、微引气性能及更好流动性能的新型聚羧酸系减水剂，该方法的缺点是制备工艺复杂，实用性不强，仅仅停留在实验室净浆测试水平。专利CN201010576923.3公开了一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，通过丙烯酸类单体、烯丙基磺酸盐类单体、马来酸酐接枝β–环糊精大单体和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体的自由基共聚反应制备而成。该方法的缺点是大量使用N,N-二甲基甲酰胺、环己烷等有机溶剂，对环境不够友好，反应工艺也较复杂。
专利CN 105254825 A公开了一种膦酸改性聚羧酸外加剂的制备方法，通过将羟基乙叉二膦酸或2-羟基膦酰基乙酸的结构引入到酯类聚羧酸保坍剂中使得最终获得的产品兼具了缓凝和保坍的功效。专利CN 103848944 A也报道一类膦酸酯化合物作为共聚单体来制备新结构聚羧酸系减水剂的方法，该类型减水剂对于凝结时间要求较长的混凝土工程可直接使用，省去了复配缓凝剂的工序。
上述磷酸改性得到的梳型聚合物减水剂虽然在混凝土中表现出较好的使用性能，但有研究工作表明磷酸基团自身具有一定的链转移作用，也有部分减水剂合成过程中使用磷酸盐作为链转移剂(蒋卓君等，超高浓度聚羧酸系减水剂的制备研究[J]，新型建筑材料，2013，(3)，29-31)。所以由含磷酸基团的不饱和单体参与的减水剂共聚合反应，存在减水剂结构和重均分子量等发生变化的可能性，减水剂的结构和重均分子量无法准确控制，需要另外对含磷酸基团的减水剂进行优化，步骤繁琐而且工艺控制困难。
美国专利US5879445公开了一种小分子减水剂，采用单链的氨基聚醚，对末端进行一步曼尼希反应，引入亚磷酸官能团，具有减水、缓凝效果，但是原料需要采用价格昂贵的氨基聚醚，从原料成本考虑，可工业化的操作性不强，市场至今未见相关产品。
上述研究工作虽然对具有缓凝效果的减水剂结构进行了突破式创新并取得理想的结果，但缺陷同样明显，尤其现代混凝土的原材料状况日趋严峻，直接影响混凝土外加剂与材料之间的适应性，导致混凝土初始流动度和流动度保持能力大幅降低，极大限制了高效减水剂的推广应用，特别是大体积混凝土的应用。本发明专利从分子结构本身和制备工艺角度出发，开发一种具有高减水、缓凝效果优、坍落度损失小、且能改善水泥与外加剂适应性的新型减水剂以满足实际工程应用。
发明内容
本发明提供一种醛基改性聚醚中间体及其制备方法和其用于制备缓凝型小分子膦酸基超塑化剂的应用。
本发明所述醛基改性聚醚中间体，是由单烷氧基聚醚在两亲性树脂分散的纳米钯催化剂作用下经过氧化反应而得。
所述单烷氧基聚醚为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧环己烷开环后形成的嵌段共聚物；
所述单烷氧基聚醚结构通式如下：
其中，R代表是合成聚醚大单体所用具有单羟基的起始剂分子中的HO-官能基团，其起始化合物包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯醇、2-十一醇、1-十二烷醇、1-十八醇、苯酚等；a代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数，数值在0-250之间；b代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数，数值在0-100之间；c代表聚醚大单体中四氢呋喃的结构单元数，数值在0-50之间；d代表聚醚大单体中环氧环己烷的结构单元数，数值在0-40之间。
所述起始原料单烷氧基聚醚为商业化产品，在此不做赘述。步骤(1)中所述单烷氧基聚醚的氧化过程依据参考文献(Uozumi,Y.；Nakao,R.；Rhee,H.J.Organomet.Chem.2007,692,420-427.)，本发明创造性地将单烷氧基聚醚和一定量水混合通过装有非均相催化剂的反应装置中反应，得到相应醛基改性聚醚中间体。
所述水的用量为单烷氧基聚醚质量的30％-50％。
所述醛基改性聚醚中间体合成的催化剂中的两亲性的树脂是指聚苯乙烯和聚乙二醇形成的树脂。
所述醛基改性聚醚中间体合成的反应装置为长度在20-25米的管式反应器或者固定床反应装置，反应装置中装填有规整排列的圆形网格状催化剂(催化剂比表面积最大化)，这一催化反应装置使单位反应液中催化剂的有效浓度提高，反应的催化效率大大提高。
所述醛基改性聚醚中间体的合成反应，将单烷氧基聚醚和水混合为均一相，利用隔膜泵控制其通过管式反应器或者固定床反应装置的流速，确保反应液在反应装置内停留时间为35min-50min。
所述醛基改性聚醚中间体的合成反应，反应温度为80℃～100℃。
所述醛基改性聚醚中间体的应用，是用于合成一种缓凝型小分子磷酸基超塑化剂。
本发明所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂仅为单一主链结构且末端具有多吸附基团，包含两个以上氮原子结构的胺基基团直接作为了主链与吸附基团的链接臂，主链为单烷氧基聚醚链段，吸附基团为不易水解的膦酸基团；所述单烷氧基聚醚的烷氧基为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧环己烷开环后形成的嵌段共聚物。
本发明所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂使用醛基改性聚醚中间体与胺类单体、亚磷酸、甲醛在酸催化条件下经过连续曼尼希反应得到所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂。
所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂结构通式如下：
其中，C代表上述单烷氧基聚醚结构中最末端与羟基相连的碳原子，R＇代表上述单烷氧基聚醚结构中与最末端碳原子相连且除去羟基的其它基团结构。
所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂，分子量在1200～12000之间，优选地减水剂分子量在3000～10000之间，具有较好的应用性能。
本发明提供的缓凝型小分子膦酸基超塑化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在强酸性催化剂存在条件下，将上述醛基改性聚醚、胺类单体、亚磷酸在100～120℃，反应1～3小时；所述醛基改性聚醚、胺类单体和亚磷酸的摩尔比为1:(1.02～1.05):(1.05～1.08)(a+3)；
(2)在步骤(1)所得反应体系中加入醛类单体在100～120℃之间，反应时间在5～8小时，待反应结束后，过滤除去不溶性物质，加碱中和，然后加水稀释到一定浓度，得到所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂；所述醛类单体与醛基改性聚醚摩尔比为(1.05～1.1)(a+2):1
所述强酸性催化剂为均相催化剂或非均相催化剂；
强酸性均相催化剂为浓盐酸、浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或磷酸。
强酸性非均相催化剂为NKC-9强酸性阳离子树脂或Amberlyst-15强酸性阳离子树脂。
所述强酸性催化剂用量为单烷氧基聚醚质量的0.4％-0.7％。
所述胺类单体具有如下式所示结构：
其中，a代表胺类单体的结构单元数，在1～45之间。属于这类胺类单体的有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺，聚乙烯亚胺等单体中的一种。
所述醛类单体一般为甲醛、三聚甲醛或者多聚甲醛中的一种。从成本和反应操作便捷性等方面考虑，优选使用37wt％的甲醛作为本发明中使用的醛类单体。
步骤(2)中不再额外加入反应溶剂水，反应体系中的水为步骤(1)和醛类单体引入，以保证反应体系在较高的反应浓度进行，提高反应转化率。
步骤(2)中所述加碱中和，一般使用10％～30％的NaOH水溶液，将反应体系中和至PH＝7左右。随后加水稀释到一定浓度，一般加水将减水剂稀释到30％～40％左右，以贮存和运输为目的。
有益结果：本发明可在较为温和的条件下实现关键中间体醛基改性聚醚的高效合成；提供一种结构稳定、合成方法简单的小分子膦酸基超塑化剂。
(1)本发明所合成小分子膦酸基超塑化剂，骨架结构稳定，没有在酸碱环境下容易水解的基团。膦酸基团集中在聚醚主链末端，吸附位点集中，静电斥力作用显著；具有一定分子量的聚醚链有一定的空间位阻效应，两种作用的协同促进，制得的超塑化剂具有优异的减水和保坍性能，同时还具有良好的缓凝效果，降低了水泥水化热，降低了大体积混凝土的温度收缩，减少了大体积混凝土的开裂风险。
(2)本发明采用两亲性的树脂分散的纳米钯催化剂和管式反应装置可在较为温和的条件下实现关键中间体醛基改性聚醚的高效合成，催化剂可循环使用且催化活性不会有明显降低。
(3)该工艺选择的原料成本低，制备简单高效，尤其反应过程避免了具有腐蚀性卤素原子的引入，同时膦酸化过程可以在同一个反应釜中连续化进行，这有利于提高反应效率，缩短反应时间，从而实现工业上的大规模化的生产。
具体实施方案
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，减水剂的分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
实施例1
称取甲氧基聚醚1000g(Mn＝1000,a＝22)加入烧杯中，然后加入溶剂水300g，搅拌均匀后，通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有两亲性的树脂(聚苯乙烯和聚乙二醇形成的树脂)分散的纳米钯催化剂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在80℃，反应液在反应装置中停留时间为35min。反应结束后将上述反应液加入反应釜中，然后加入乙二胺61.3g，使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入浓盐酸4g、亚磷酸344.4g，升温至100℃，搅拌反应1h，随后反应釜降温至40℃，逐渐加入37wt％的甲醛255.4g，升温至100℃，继续搅拌反应5h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为1296，分子量分布为1.02。
实施例2
称取甲氧基聚醚2662g(Mn＝2662,a＝40，b＝15)加入烧杯中，然后加入溶剂水1000g，搅拌均匀后，通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有两亲性的树脂(聚苯乙烯和聚乙二醇形成的树脂)分散的纳米钯催化剂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在90℃，反应液在反应装置中停留时间为40min。反应结束后将上述反应液加入反应釜中，然后加入乙二胺61.3g，使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入浓硫酸13g、亚磷酸344.4g，升温至110℃，搅拌反应1h，随后反应釜降温至40℃，逐渐加入37wt％的甲醛255.4g，升温至110℃，继续搅拌反应5h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为3065，分子量分布为1.05。
实施例3
称取乙氧基聚醚5224g(Mn＝5224,a＝50，b＝30，c＝17)加入烧杯中，然后加入溶剂水2500g，搅拌均匀后，通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有两亲性的树脂(聚苯乙烯和聚乙二醇形成的树脂)分散的纳米钯催化剂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在100℃，反应液在反应装置中停留时间为50min。反应结束后将上述反应液加入反应釜中，然后加入二乙烯三胺108.3g，使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入三氟甲磺酸36g、亚磷酸442.8g，升温至120℃，搅拌反应3h，随后反应釜降温至40℃，逐渐加入37wt％的甲醛356.7g，升温至120℃，继续搅拌反应8h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至40％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为5761，分子量分布为1.07。
实施例4
称取甲基烯丙氧基聚醚7060g(Mn＝7060,a＝80，b＝25，c＝15，d＝10)加入烧杯中，然后加入溶剂水2800g，搅拌均匀后，通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有两亲性的树脂(聚苯乙烯和聚乙二醇形成的树脂)分散的纳米钯催化剂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在100℃，反应液在反应装置中停留时间为50min。反应结束后将上述反应液加入反应釜中，然后加入四乙烯五胺192g，使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入对甲苯磺酸48g、亚磷酸614.2g，升温至120℃，搅拌反应3h，随后反应釜降温至40℃，逐渐加入37wt％的甲醛515.8g，升温至120℃，继续搅拌反应8h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至40％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为7936，分子量分布为1.09。
实施例5
称取苯氧基聚醚9218g(Mn＝9218,a＝120，b＝20，c＝10，d＝20)加入烧杯中，然后加入溶剂水4150g，搅拌均匀后，通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有两亲性的树脂(聚苯乙烯和聚乙二醇形成的树脂)分散的纳米钯催化剂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在100℃，反应液在反应装置中停留时间为50min。反应结束后将上述反应液加入反应釜中，然后加入三乙烯四胺152g，使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入NKC-9阳离子树脂55g、亚磷酸516.6g，升温至120℃，搅拌反应3h，随后反应釜降温至40℃，逐渐加入37wt％的甲醛446g，升温至120℃，继续搅拌反应8h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为20％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为9946，分子量分布为1.08。
实施例6
称取1-十八烷氧基聚醚6530g(Mn＝6530,a＝60，c＝30，d＝15)加入烧杯中，然后加入溶剂水2700g，搅拌均匀后，通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有两亲性的树脂(聚苯乙烯和聚乙二醇形成的树脂)分散的纳米钯催化剂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在100℃，反应液在反应装置中停留时间为45min。反应结束后将上述反应液加入反应釜中，然后加入三乙烯四胺152g，使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入磷酸40g、亚磷酸516.6g，升温至120℃，搅拌反应3h，随后反应釜降温至40℃，逐渐加入37wt％的甲醛446g，升温至120℃，继续搅拌反应8h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为20％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为7236，分子量分布为1.05。
实施例7
称取甲氧基聚醚2232g(Mn＝2232,a＝50)加入烧杯中，然后加入溶剂水800g，搅拌均匀后，通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有两亲性的树脂(聚苯乙烯和聚乙二醇形成的树脂)分散的纳米钯催化剂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在90℃，反应液在反应装置中停留时间为40min。反应结束后将上述反应液加入反应釜中，然后加入四乙烯五胺195g，使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入浓盐酸13g、亚磷酸608g，升温至110℃，搅拌反应1h，随后反应釜降温至40℃，逐渐加入37wt％的甲醛520g，升温至110℃，继续搅拌反应7h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为2957，分子量分布为1.03。
实施例8
称取1-十八烷氧基聚醚5435g(Mn＝5435,a＝50，c＝25，d＝12)加入烧杯中，然后加入溶剂水2500g，搅拌均匀后，通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有两亲性的树脂(聚苯乙烯和聚乙二醇形成的树脂)分散的纳米钯催化剂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在100℃，反应液在反应装置中停留时间为45min。反应结束后将上述反应液加入反应釜中，然后加入聚乙烯亚胺(a＝45)1952g，使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入磷酸33g、亚磷酸4173g，升温至120℃，搅拌反应3h，随后反应釜降温至40℃，逐渐加入37wt％的甲醛4154g，升温至120℃，继续搅拌反应8h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为10174，分子量分布为1.12。
实施例9
称取甲基烯丙氧基聚醚8958g(Mn＝8958,a＝90，b＝35，c＝20，d＝15)加入烧杯中，然后加入溶剂水3500g，搅拌均匀后，通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有两亲性的树脂(聚苯乙烯和聚乙二醇形成的树脂)分散的纳米钯催化剂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在100℃，反应液在反应装置中停留时间为50min。反应结束后将上述反应液加入反应釜中，然后加入聚乙烯亚胺(a＝20)912g，使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入对甲苯磺酸42g、亚磷酸2008g，升温至120℃，搅拌反应3h，随后反应釜降温至40℃，逐渐加入37wt％的甲醛1925g，升温至120℃，继续搅拌反应8h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为20％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至40％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为11948，分子量分布为1.15。
对比例1
称取甲氧基聚醚868g(Mn＝868,a＝19)加入烧杯中，然后加入溶剂水300g，搅拌均匀后，通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有两亲性的树脂(聚苯乙烯和聚乙二醇形成的树脂)分散的纳米钯催化剂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在80℃，反应液在反应装置中停留时间为35min。反应结束后将上述反应液加入反应釜中，然后加入乙二胺61.3g，使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入浓盐酸4g、亚磷酸344.4g，升温至100℃，搅拌反应1h，随后反应釜降温至40℃，逐渐加入37wt％的甲醛255.4g，升温至100℃，继续搅拌反应5h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为1183，分子量分布为1.03。(聚醚主链分子量过低)
对比例2
称取甲基烯丙氧基聚醚8958g(Mn＝8958,a＝92，b＝35，c＝22，d＝15)加入烧杯中，然后加入溶剂水3500g，搅拌均匀后，通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有两亲性的树脂(聚苯乙烯和聚乙二醇形成的树脂)分散的纳米钯催化剂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在100℃，反应液在反应装置中停留时间为50min。反应结束后将上述反应液加入反应釜中，然后加入聚乙烯亚胺(a＝20)912g，使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入对甲苯磺酸42g、亚磷酸2008g，升温至120℃，搅拌反应3h，随后反应釜降温至40℃，逐渐加入37wt％的甲醛1925g，升温至120℃，继续搅拌反应8h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为20％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至40％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为12179，分子量分布为1.17。(聚醚主链分子量过高)对比例3
称取乙氧基聚醚5224g(Mn＝5224,a＝50，b＝30，c＝17)加入烧杯中，然后加入溶剂水2500g，搅拌均匀后，通过隔膜泵控制上述溶液匀速通入装有两亲性的树脂(聚苯乙烯和聚乙二醇形成的树脂)分散的纳米钯催化剂的管式反应器或者固定床反应装置进行反应，控制反应装置温度在100℃，反应液在反应装置中停留时间为50min。反应结束后将上述反应液加入反应釜中，然后加入正丙胺61.4g，使用室温冷却循环水冷却反应体系，在强力搅拌条件下，加入三氟甲磺酸36g、亚磷酸173.8g，升温至120℃，搅拌反应3h，随后反应釜降温至40℃，逐渐加入37wt％的甲醛89g，升温至120℃，继续搅拌反应8h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至40％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为5458，分子量分布为1.07。(胺类单体为单胺)
应用实施例1
不同类型水泥净浆流动度测试：参照GB/T8077-2000，采用水泥300g，加水量87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。详细数据如下表所示：
表1基准水泥净浆流动度测试
表2小野田水泥净浆流动度测试
表3鹤林水泥净浆流动度测试
表4海螺水泥净浆流动度测试
表1-4的结果说明，本发明所述聚醚主链末端含多磷酸吸附基团的小分子减水剂不仅对水泥具有较好的分散能力，而且具有较长时间的平稳保坍能力，水泥适应性良好。聚醚主链过短，减水剂分子起不到空间位阻效应，聚醚主链过长或吸附基团过少，则不利于减水剂分子吸附到水泥颗粒表面，均会降低小分子减水剂的减水和保坍性能。
应用实施例2
含气量、坍落度及混凝土强度等指标试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。采用小野田水泥、含泥量为1.8％细度模数为3.3的机制山砂、含泥量为0.6％的公称粒径5-10mm和10-20mm连续级配碎石为材料，按照表5规定的配合比进行相关指标的测试，测试结果见表6。
表5测试用混凝土配合比
| 原材料 | 水泥 | 粉煤灰 | 机制山砂 | 5-10mm石子 | 10-20mm石子 |
| 配比，Kg/m<sup>3</sup> | 340 | 110 | 775 | 410 | 615 |
表6减水剂性能测试结果
表6中混凝土流动性数据表明，在含泥量为1.8％机制山砂和含泥量为0.6％的石子为骨料的条件下，该新型分散剂表现出了中低坍落度值、长时间保坍能力和较优的缓凝效果，可以降低混凝土内外温差25℃以内，对于核电、水工等特种大体积混凝土具有重要的应用价值，且该分散剂对含泥量较高的机制砂、石子具有较好的适应能力，抗泥效果明显。
Claims (13)
1.一种醛基改性聚醚中间体，其特征在于，是由单烷氧基聚醚在两亲性树脂分散的纳米钯催化剂作用下经过氧化反应而得；
所述单烷氧基聚醚为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧环己烷开环后形成的嵌段共聚物；
所述单烷氧基聚醚和水反应获得所述醛基改性聚醚中间体；所述水的用量为单烷氧基聚醚质量的30％-50％；
所述醛基改性聚醚中间体合成的催化剂中的两亲性的树脂是指聚苯乙烯和聚乙二醇形成的树脂。
2.根据权利要求1所述的醛基改性聚醚中间体，其特征在于，所述单烷氧基聚醚的结构通式如下：
其中，R代表是合成聚醚大单体所用具有单羟基的起始剂分子中的HO-官能基团，其起始化合物包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-十一醇、1-十二烷醇、1-十八醇；m代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数，数值大于0，小于250；n代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数，数值大于0，小于100；p代表聚醚大单体中四氢呋喃的结构单元数，数值大于0，小于50；q代表聚醚大单体中环氧环己烷的结构单元数，数值大于0且小于40。
3.根据权利要求1所述的醛基改性聚醚中间体，其特征在于，所述醛基改性聚醚中间体合成的反应装置为长度在20-25米的管式反应器或者固定床反应装置，反应装置中装填有规整排列的圆形网格状催化剂。
4.根据权利要求1所述的醛基改性聚醚中间体，其特征在于，所述醛基改性聚醚中间体的合成反应，将单烷氧基聚醚和水混合为均一相，利用隔膜泵控制其通过管式反应器或者固定床反应装置的流速，确保反应液在反应装置内停留时间为35min-50min。
5.根据权利要求1所述的醛基改性聚醚中间体，其特征在于，所述合成醛基改性聚醚中间体的氧化反应，反应温度为80℃～100℃。
6.权利要求1-5中的任一项所述醛基改性聚醚中间体的应用，其特征在于，是用于合成一种缓凝型小分子膦酸基超塑化剂。
7.一种缓凝型小分子膦酸基超塑化剂，其特征在于，所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂使用权利要求1所述醛基改性聚醚中间体与胺类单体、亚磷酸、甲醛在酸催化条件下经过连续曼尼希反应得到所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂；
所述胺类单体具有如下式所示结构：
其中，a代表胺类单体的结构单元数，在1～45之间。
8.根据权利要求7所述的缓凝型小分子膦酸基超塑化剂，其特征在于，所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂为单一主链结构且末端具有两个以上氮原子结构的氨基基团作为了主链与吸附基团的链接臂，主链为单烷氧基聚醚链段，吸附基团为不易水解的膦酸基团。
9.根据权利要求7或8所述的缓凝型小分子膦酸基超塑化剂，其特征在于，所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂结构通式如下：
其中，C代表上述单烷氧基聚醚结构中最末端与羟基相连的碳原子，R＇代表上述单烷氧基聚醚结构中与最末端碳原子相连且除去羟基的其它基团结构；a代表胺类单体的结构单元数，在1～45之间。
10.根据权利要求7或8所述的缓凝型小分子膦酸基超塑化剂，其特征在于，所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂的重均分子量在1200～12000之间。
11.根据权利要求10所述的缓凝型小分子膦酸基超塑化剂，其特征在于，所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂的重均分子量在3000～10000之间。
12.权利要求7-11中的任一项所述的缓凝型小分子膦酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在强酸性催化剂存在条件下，将上述醛基改性聚醚、胺类单体、亚磷酸在100～120℃，反应1～3小时；所述醛基改性聚醚、胺类单体和亚磷酸的摩尔比为1:(1.02～1.05):(1.05～1.08)(a+3)；
(2)在步骤(1)所得反应体系中加入醛类单体在100～120℃之间，反应时间在5～8小时，待反应结束后，过滤除去不溶性物质，加碱中和，然后加水稀释到一定浓度，得到所述缓凝型小分子膦酸基超塑化剂；所述醛类单体与醛基改性聚醚摩尔比为(1.05～1.1)(a+2):1；
a代表胺类单体的结构单元数，在1～45之间；所述强酸性催化剂为均相催化剂或非均相催化剂；
强酸性均相催化剂为浓盐酸、浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或磷酸；
强酸性非均相催化剂为NKC-9强酸性阳离子树脂或Amberlyst-15强酸性阳离子树脂；
所述强酸性催化剂用量为单烷氧基聚醚质量的0.4％-0.7％；
所述醛类单体为甲醛；
所述加碱中和，是使用溶质浓度为10％～30％的NaOH水溶液，将反应体系中和至pH＝7左右；随后加水稀释到一定浓度，加水将减水剂稀释到30％～40％左右。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中不再额外加入反应溶剂水。
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