CN111363467A - 一种底涂剂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种底涂剂组合物及其制备方法。该一种底涂剂组合物，按质量百分比计，包含以下组分：第一聚氨酯预聚体3～10％；第二聚氨酯预聚体1～15％；粘接促进剂0.1～10％；溶剂6～80％；添加剂1‑15％；其中，第一聚氨酯预聚体的NCO质量百分比含量为5‑10％，基于第一聚氨酯预聚体；第二聚氨酯预聚体的NCO质量百分比含量为2‑5％，基于第二聚氨酯预聚体。本发明所得到的底涂剂组合物，可以作为聚氨酯密封胶专用底涂剂，粘接范围广，对不同基材均具有较高的粘接力，储存期长、成膜快、活性高、对环境友好，配合聚氨酯密封胶使用，达到并超过了国际通用标准。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯密封胶专用的底涂剂，特别是涉及到具有高强度、快速固化、环保型的聚氨酯密封胶双预聚体底涂剂组合物及其制备方法。
背景技术
聚氨酯密封胶因其具有优异的力学性能和较高的可调节性特点，已经在汽车，轨道交通，电器等多个领域得到了广泛的应用。由于其分子链中含有氨基甲酸酯等极性基团，以及活性官能团异氰酸酯基，可以与某些基材表面形成良好的粘接，然而，聚氨酯密封胶自身虽然有较高的拉伸强度，但是与玻璃、钢铁、塑料等基材粘接效果并不好。经常出现脱粘现象，因此研制一种性能优异、对环境友好的聚氨酯密封胶专用底涂剂，成为了一个必要的课题。
目前，市面上所售的聚氨酯密封胶专用底涂剂，国外产品相对稳定，但是价格昂贵，国内产品稳定性相对较差，表干慢，强度低，且含有苯类物质，对人身体和周围环境都有很大危害。
发明内容
本发明所制备的底涂剂很好的解决了以上问题，所制备的底涂剂强度高，表干快，产品质量稳定，储存期长，不含苯类物质对环境友好。
本发明提供一种底涂剂组合物，按质量百分比计，包含以下组分：
其中，第一聚氨酯预聚体的NCO质量百分比含量为5-10％，基于第一聚氨酯预聚体；
第二聚氨酯预聚体的NCO质量百分比含量为2-5％，基于第二聚氨酯预聚体。
在一种实施方式中，所述粘接促进剂为异氰酸酯类聚合物和硅烷偶联剂中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述异氰酸酯类聚合物为六亚甲基二异氰酸酯缩二脲N3200、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体Z4470、六亚甲基二异氰酸酯三聚体N3300、低粘度六亚甲基二异氰酸酯固化剂N3400、六亚甲基二异氰酸酯三聚体N75、甲苯二异氰酸酯聚合物L75、甲苯二异氰酸酯三聚体IL1351中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基硅丙基)胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或者多种。
在一种实施方式中，所述底涂剂组合物还包含按质量百分比计1-15％的添加剂，基于所述底涂剂组合物的总质量。
在一种实施方式中，所述添加剂包括粉料、流平剂、分散剂。
在一种实施方式中，所述粉料为炭黑、石墨、碳酸钙、二氧化钛、气相二氧化硅的一种或几种。所述流平剂为奥纳440A、奥纳440B、优卡化学550S、优卡化学560S、优卡化学520S中的一种或者多种；所述分散剂为BYK192、BYK103、AKN1158中的一种或者多种。
在一种实施方式中，所述溶剂为酮、酯、醇、四氢呋喃中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述第一聚氨酯预聚体由第一异氰酸酯化合物与第一异氰酸酯反应性化合物在第一催化剂存在下制备得到，其中第一异氰酸酯化合物选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；第一异氰酸酯反应性化合物为分子量在200～4000之间的聚合物多元醇和聚合物多元胺中的一种或多种；第一催化剂为有机胺类、有机金属类、恶唑烷类化合物中的一种或者多种。
在一种实施方式中，所述第二聚氨酯预聚体由第二异氰酸酯化合物与第二异氰酸酯反应性化合物在第二催化剂存在下制备得到，其中第二异氰酸酯化合物选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；第二异氰酸酯反应性化合物为分子量在200～4000之间的聚合物多元醇和聚合物多元胺中的一种或多种；第二催化剂为有机胺类、有机金属类、恶唑烷类化合物中的一种或者多种。
另一方面，本发明提供制备本发明底涂剂组合物的方法，包括：将按质量百分比计的以下组分混合：
其中，第一聚氨酯预聚体的NCO质量百分比含量为5-10％，基于第一聚氨酯预聚体；
第二聚氨酯预聚体的NCO质量百分比含量为2-5％，基于第二聚氨酯预聚体；
得到所述底涂剂组合物。
本发明还提供一种用于聚氨酯密封胶的底涂剂，其本发明底涂剂组合物。
本发明所得到的底涂剂组合物，可以作为聚氨酯密封胶专用底涂剂，粘接范围广，对不同基材均具有较高的粘接力，储存期长、成膜快、活性高、对环境友好，配合聚氨酯密封胶使用，达到并超过了国际通用标准。
具体实施方式
一方面，本发明提供一种底涂剂组合物，按质量百分比计，包含以下组分：
其中，第一聚氨酯预聚体的NCO质量百分比含量为5-10％，基于第一聚氨酯预聚体；
第二聚氨酯预聚体的NCO质量百分比含量为2-5％，基于第二聚氨酯预聚体。
本发明的底涂剂组合物包含两种聚氨酯预聚体，第一聚氨酯预聚体和第二聚氨酯预聚体。
在一种实施方式中，所述第一聚氨酯预聚体由第一异氰酸酯化合物与第一异氰酸酯反应性化合物在第一催化剂存在下制备得到。具体地，可以如下得到所述第一聚氨酯预聚体：将第一异氰酸酯反应性化合物在80～120℃，真空度不低于-0.095MPa的容器下，除水2～3h，降温至60～65℃，向其中加入第一异氰酸酯化合物，在75～80℃下反应3～4h，降温至45～55℃，然后向其中加入第一催化剂，反应0.5～1h，降温至20～30℃，取部分预聚体，测定NCO百分比含量为5～10，得到合格的第一聚氨酯预聚体。
在一种实施方式中，第一异氰酸酯化合物可以选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
在一种实施方式中，第一异氰酸酯反应性化合物是指含有能够与异氰酸酯化合物反应的基团的化合物，可以为分子量在200～4000之间的聚合物多元醇和聚合物多元胺中的一种或多种，例如，聚合物多元醇如聚合物二元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等，以及聚合物多元胺如聚合物二元胺等。
在一种实施方式中，第一催化剂为能够促进第一异氰酸酯反应性化合物与第一异氰酸酯化合物反应的化合物，例如可以为有机胺类、有机金属类、恶唑烷类化合物中的一种或者多种。
在一种实施方式中，所述第二聚氨酯预聚体由第二异氰酸酯化合物与第二异氰酸酯反应性化合物在第二催化剂存在下制备得到。具体地，可以如下得到所述第二聚氨酯预聚体：将第二异氰酸酯反应性化合物在80～120℃，真空度不低于-0.095MPa的容器下，除水2～3h，降温至60～65℃，向其中加入第二异氰酸酯化合物，在75～80℃下反应3～4h，降温至45～55℃，然后向其中加入第二催化剂，反应0.5～1h，降温至20～30℃，取部分预聚体，测定NCO百分比含量为2～5之间，得到合格的第二聚氨酯预聚体；
在一种实施方式中，第二异氰酸酯化合物可以选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
在一种实施方式中，第二异氰酸酯反应性化合物是指含有能够与异氰酸酯化合物反应的基团的化合物，可以为分子量在200～4000之间的聚合物多元醇和聚合物多元胺中的一种或多种，例如，聚合物多元醇如聚合物二元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等，以及聚合物多元胺如聚合物二元胺等。
在一种实施方式中，第二催化剂为能够促进第二异氰酸酯反应性化合物与第二异氰酸酯化合物反应的化合物，例如可以为有机胺类、有机金属类、恶唑烷类化合物中的一种或者多种。
在一种实施方式中，所述粘接促进剂可以为异氰酸酯类聚合物和硅烷偶联剂中的一种或多种，通过高速搅拌分散0.5～1h后制成。优选地，所述粘接促进剂包括异氰酸酯类聚合物和硅烷偶联剂的组合，其中，异氰酸酯类聚合物和硅烷偶联剂的重量比为1：0.1-1。
在一种实施方式中，异氰酸酯类聚合物为六亚甲基二异氰酸酯缩二脲N3200、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体Z4470、六亚甲基二异氰酸酯三聚体N3300、低粘度六亚甲基二异氰酸酯固化剂N3400、六亚甲基二异氰酸酯三聚体N75、甲苯二异氰酸酯聚合物L75、甲苯二异氰酸酯三聚体IL1351中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基硅丙基)胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或者多种。
在一种实施方式中，所述底涂剂组合物还包含可以添加剂。在一种实施方式中，按质量百分比计，添加剂的量为1-15％，基于底涂剂组合物的总质量。在一种实施方式中，所述添加剂可以包括粉料、流平剂、分散剂中的一种或者多种。为了便于添加剂的使用和分散，所述添加剂还可以将粉料、流平剂、分散剂中的一种或者多种分散到溶剂中，形成添加剂分散液。在所述添加剂分散液中，粉料、流平剂、分散剂的各自占比可以为0.01-5％、0.01-5％、0.03-5％，基于所述添加剂分散液的总重量。
在一种实施方式中，所述粉料为炭黑、石墨、碳酸钙、二氧化钛、气相二氧化硅的一种或几种。在一种实施方式中，分散剂可以为奥纳440A、奥纳440B、优卡化学550S、优卡化学560S、优卡化学520S中的一种或者多种；流平剂可以为BYK192、BYK103、AKN1158中的一种或者多种。
在一种实施方式中，所述溶剂为酮、酯、醇、四氢呋喃中的一种或多种。例如，溶剂可以选自丙酮、丁酮等酮类，乙酸丁酯、甲酸丁酯等酯类，四氢呋喃，无水乙醇等醇类中的一种，或者这些多种溶剂复配使用。
显然的，在各种实施方式中，本发明底涂剂组合物的所有组分的质量百分比之和为100％。
另一方面，本发明还提供制备本发明底涂剂组合物的方法，包括：将按质量百分比计的以下组分混合：
其中，第一聚氨酯预聚体的NCO质量百分比含量为5-10％，基于第一聚氨酯预聚体；
第二聚氨酯预聚体的NCO质量百分比含量为2-5％，基于第二聚氨酯预聚体；
得到所述底涂剂组合物。
具体地，该制备方法包括以下步骤：
①将第一异氰酸酯反应性化合物在80～120℃，真空度不低于-0.095MPa的容器下，除水2～3h，降温至60～65℃，向其中加入第一异氰酸酯化合物，在75～80℃下反应3～4h，降温至45～55℃，然后向其中加入第一催化剂，反应0.5～1h，降温至20～30℃，取部分预聚体，测定NCO百分比含量为5～10，得到合格的第一聚氨酯预聚体；
②将第二异氰酸酯反应性化合物在80～120℃，真空度不低于-0.095MPa的容器下，除水2～3h，降温至60～65℃，向其中加入第二异氰酸酯化合物，在75～80℃下反应3～4h，降温至45～55℃，然后向其中加入第二催化剂，反应0.5～1h，降温至20～30℃，取部分预聚体，测定NCO百分比含量为5～10，得到合格的第二聚氨酯预聚体；
③将粉料、流平剂、分散剂，在高速搅拌下分散1～3h，得到添加剂；
④将异氰酸酯类聚合物和硅烷偶联剂，通过高速搅拌分散0.5～1h后制成粘接促进剂。
⑤将当量的第一聚氨酯预聚体、第二聚氨酯预聚体、添加剂、粘接促进剂、溶剂通过高速搅拌分散0.5～1h，得到合格的底涂剂组合物。
本发明关于底涂剂组合物描述的各实施方式同样也适合于本发明方法，这里不再赘述。
本发明所得到底涂剂组合物，粘接范围广，对不同基材均具有较高的粘接力，储存期长、成膜快、活性高、对环境友好，配合聚氨酯密封胶使用，达到并超过了国际通用标准。因而，本发明还涉及一种用于聚氨酯密封胶的底涂剂，其包含本发明底涂剂组合物。
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
在以下实施例中使用的各组分如下制备：
A、第一聚氨酯预聚体的制备
将聚酯多元醇1500g、聚醚多元醇3200g在100℃，真空度为-0.098MPa的容器下，除水3h，降温至65℃，向其中加入4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯1350g，在80℃下反应3h，降温至50℃，然后向其中加入有机胺类催化剂0.05g，反应1h，降温至25℃，取部分预聚体，测定NCO质量百分比含量为7，得到合格的第一聚氨酯预聚体。
B、第二聚氨酯预聚体的制备
将聚合物二元胺800g、聚酯多元醇2100g在100℃，真空度为-0.098MPa的容器下，除水3h，降温至65℃，向其中加入甲苯二异氰酸酯460g，在75℃下反应3h，降温至50℃，然后向其中加入有机金属类催化剂0.05g，反应1h，降温至25℃，取部分预聚体，测定NCO质量百分比含量为3，得到合格的第二聚氨酯预聚体。
C、添加剂
将炭黑300g、流平剂50g、分散剂1000g在高速搅拌下分散2h，得到添加剂。
D、粘接促进剂
将910g异氰酸酯类聚合物六亚甲基二异氰酸酯缩二脲N3200和860g硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷通过高速搅拌分散1h后制成粘接促进剂。
E、溶剂
丁酮1500g，乙酸乙酯2500g通过高速搅拌分散10分钟后制成溶剂。
实施例1
取第一聚氨酯预聚体5g，第二聚氨酯预聚体5g，添加剂5g，溶剂40g，粘接促进剂5g，在高速搅拌中分散1h，得到底涂剂。
实施例2
取第一聚氨酯预聚体6g，第二聚氨酯预聚体4g，添加剂5g，溶剂43g，粘接促进剂6g，在高速搅拌中分散1h，得到底涂剂。
实施例3
取第一聚氨酯预聚体4g，第二聚氨酯预聚体6g，添加剂5g，溶剂43g，粘接促进剂6g，在高速搅拌中分散1h，得到底涂剂。
实施例4
取第一聚氨酯预聚体7g，第二聚氨酯预聚体5g，添加剂5g，溶剂50g，粘接促进剂4g，在高速搅拌中分散1h，得到合格的聚氨酯密封胶专用的环保快固型双预聚体底涂剂。
实施例5
取第一聚氨酯预聚体5g，第二聚氨酯预聚体7g，添加剂5g，溶剂43g，粘接促进剂6g，在高速搅拌中分散1h，得到底涂剂。
对比例1
取第一聚氨酯预聚体8g，添加剂6g，溶剂45g，粘接促进剂6g，在高速搅拌中分散1h，得到底涂剂。
对比例2
取第一聚氨酯预聚体5g，第二聚氨酯预聚体7g，溶剂43g，粘接促进剂6g，在高速搅拌中分散1h，得到底涂剂。
对比例3
取第一聚氨酯预聚体5g，第二聚氨酯预聚体7g，添加剂5g，溶剂43g，在高速搅拌中分散1h，得到底涂剂。
性能测试
表干时间：按照GB/T 1728-1979测试；
粘接力，剪切强度：按照GB/T 7124-2008测试，式样分别选用浮法玻璃试片的尺寸：80mm×40mm，阳极氧化铝板的尺寸为100mm×25mm电泳漆钢板的尺寸：100mm×25mm，基材表面用溶剂擦拭去除油污、灰尘，待干燥后用脱脂棉纱布蘸取实施例1-5和对比例1-3的底涂剂均匀刷涂于粘接基材表面，15min后涂覆聚氨酯密封胶，玻璃试片与铝板、钢板用密封胶平行搭接成25mm×12.5mm，厚度约4mm的胶层，用刮刀刮去多余的聚氨酯密封胶。底涂剂的刷涂面积应大于粘接面积。
破坏类型按照GB/T16997—1997测试，测试结果如下:
从上表结果可知根据示例所得的底涂剂，粘接强度高，固化速度快，破坏形式为100％内聚破坏，表干为1min，可缩短施工时间，提高工作效率。反观各对比例和空白试验，均出现了不同程度的脱粘现象，剪切强度也由于粘接不良而降低，说明本发明的底涂剂可以很好地与聚氨酯密封胶复配，促进粘接，且表干成膜快，活性高，不含苯系物，对环境友好。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (12)
1.一种底涂剂组合物，按质量百分比计，包含以下组分：
其中，第一聚氨酯预聚体的NCO质量百分比含量为5-10％，基于第一聚氨酯预聚体；
第二聚氨酯预聚体的NCO质量百分比含量为2-5％，基于第二聚氨酯预聚体。
2.根据权利要求1所述的底涂剂组合物，其中，所述粘接促进剂为异氰酸酯类聚合物和硅烷偶联剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的底涂剂组合物，其中，所述异氰酸酯类聚合物为六亚甲基二异氰酸酯缩二脲N3200、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体Z4470、六亚甲基二异氰酸酯三聚体N3300、低粘度六亚甲基二异氰酸酯固化剂N3400、六亚甲基二异氰酸酯三聚体N75、甲苯二异氰酸酯聚合物L75、甲苯二异氰酸酯三聚体IL1351中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的底涂剂组合物，其中，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基硅丙基)胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的底涂剂组合物，其中，所述底涂剂组合物还包含按质量百分比计1-15％的添加剂，基于所述底涂剂组合物的总质量。
6.根据权利要求5所述的底涂剂组合物，其中，所述添加剂包括粉料、流平剂和分散剂。
7.根据权利要求6所述的底涂剂组合物，其中，所述粉料为炭黑、石墨、碳酸钙、二氧化钛、气相二氧化硅的一种或多种；所述流平剂为奥纳440A、奥纳440B、优卡化学550S、优卡化学560S、优卡化学520S中的一种或多种；所述分散剂为BYK192、BYK103、AKN1158中的一种或者多种。
8.根据权利要求1的底涂剂组合物，其中，所述溶剂为酮、酯、醇、四氢呋喃中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的底涂剂组合物，其中，所述第一聚氨酯预聚体由第一异氰酸酯化合物与第一异氰酸酯反应性化合物在第一催化剂存在下制备得到，其中第一异氰酸酯化合物选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；第一异氰酸酯反应性化合物为分子量在200～4000之间的聚合物多元醇和聚合物多元胺中的一种或多种；第一催化剂为有机胺类、有机金属类、恶唑烷类化合物中的一种或者多种。
10.根据权利要求1所述的底涂剂组合物，其中，所述第二聚氨酯预聚体由第二异氰酸酯化合物与第二异氰酸酯反应性化合物在第二催化剂存在下制备得到，其中第二异氰酸酯化合物选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；第二异氰酸酯反应性化合物为分子量在200～4000之间的聚合物多元醇和聚合物多元胺中的一种或多种；第二催化剂为有机胺类、有机金属类、恶唑烷类化合物中的一种或者多种。
11.制备权利要求1-10中任一项所述的底涂剂组合物的方法，包括：将按质量百分比计的以下组分混合：
其中，第一聚氨酯预聚体的NCO质量百分比含量为5-10％，基于第一聚氨酯预聚体；
第二聚氨酯预聚体的NCO质量百分比含量为2-5％，基于第二聚氨酯预聚体；
得到所述底涂剂组合物。
12.一种用于聚氨酯密封胶的底涂剂，其包含根据权利要求1-10中任一项所述的底涂剂组合物。
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