CN111359600B - 负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球，包括活性微孔球、复合改性纳米TiO₂及植物提取光敏剂或强氧化剂，所述复合改性纳米TiO₂及植物提取物光敏剂或强氧化剂依次负载在所述活性微孔球上。本发明由于将复合改性纳米TiO₂及植物提取物光敏剂或强氧化剂依次负载在所述活性微孔球上，获得处理球具有高能力的活性基团，可以根据污染物浓度和种类确定处理球的直径及堆积层数厚度，处理废气，可以将其置于废气排出通道，利用迷宫原理，废气中的污染物质与这些具有较高能量的活性基团发生反应，最终转化为CO₂和H₂O等物质。

Description

负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球

技术领域

本发明涉及一种负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，属于污染废水或者烟气净化处理设施领域。

背景技术

我国正在成为制造业的第一大国，带动了国民经济的发展，但是与此同时也带来了严重的废气污染问题，行业不同排放的废气种类不同，目前由于工业废气的成分越来越复杂，我国普遍采用的VOCs废气处理方法虽然能在一定程度上减少大气污染，但仍不能有效治理和彻底根除。同时由于工业产业的快速发展，显著增多了大气中的废气排放量。废气分解难度较大，在大气流动作用下，会不断扩散废气，进而扩大了废气的污染范围，严重污染到自然环境，威胁到人们的身体健康。

目前国内采用有代表性的废气处理主要有10种方法。（1）、掩蔽法：原理：采用更强烈的芳香气味与臭气掺和，以掩蔽臭气，使之能被人接收。适用范围：适用于需立即地、暂时地消除低浓度恶臭气体影响的场合，恶臭强度2.5左右，无组织排放源。优点：可尽快消除恶臭影响，灵活性大，费用低。缺点：恶臭成分并没有从根本上被去除，目前环保要求无法通过。

（2）、稀释扩散法：原理：将有臭味的气体通过烟囱排至大气或用无臭空气稀释，降低恶臭物质浓度以减少臭味。适用范围：适用于处理中、低浓度的有组织排放的恶臭气体。优点：费用低、设备简单。缺点：易受气象条件限制，恶臭物质根本上依然存在。目前环保无法通过。

（3）、热力燃烧法与催化燃烧法：原理：在高温下恶臭物质与燃料气充分混和，实现完全燃烧。适用范围：适用于处理高浓度、小气量的可燃性气体。优点：净化效率相对高，恶臭物质被彻底氧化分解。缺点：设备易腐蚀，消耗燃料能源，处理成本高，易形成二次污染。目前在汽车涂装、石油化工、医药、电子行业应用较广泛。

（4）、水吸收法：原理：利用臭气中某些物质易溶于水的特性，使臭气成分直接与水接触，从而溶解于水达到脱臭目的。适用范围：水溶性、有组织排放源的恶臭气体。目前环保要求无法通过。优点：工艺简单，管理方便，设备运转相对费用低产生二次污染，需对洗涤液进行处理。缺点：净化效率低，应与其他技术联合使用，对硫醇，脂肪酸等处理效果差。

（5）、药液吸收法原理：利用臭气中某些物质和药液产生化学反应的特性，去除某些臭气成分。适用范围：适用于处理大气量、高中浓度的臭气。优点：能够有针对性处理某些臭气成分，工艺较成熟。缺点：净化效率不高，消耗吸收剂，易形成而二次污染。目前环保要求无法通过。

（6）、吸附法：原理：利用吸附剂的吸附功能使恶臭物质由气相转移至固相。适用范围：适用于处理低浓度，高净化要求的恶臭气体。优点：净化效率相对高，可以处理多组分恶臭气体。缺点：工艺复杂，吸附剂费用昂贵，再生较困难，要求待处理的恶臭气体有较低的温度和含尘量。

（7）、洗涤式活性污泥脱臭法：原理：将恶臭物质和含悬浮物泥浆的混和液充分接触，使之在吸收器中从臭气中去除掉，洗涤液再送到反应器中，通过悬浮生长的微生物代谢活动降解溶解的恶臭物质。适用范围：有较大的适用范围，可以处理大气量的臭气，同时操作条件易于控制，占地面积小。缺点：设备费用大，操作复杂而且需要投加营养物质。目前环保要求无法通过。

（8）、曝气式活性污泥脱臭法：原理：将恶臭物质以曝气形式分散到含活性污泥的混和液中，通过悬浮生长的微生物降解恶臭物质适用范围广。适用范围：目前日本已用于粪便处理场、污水处理厂的臭气处理。优点：活性污泥经过驯化后，对不超过极限负荷量的恶臭成分，去除率可达99.5%以上。缺点：受到曝气强度的限制，该法的应用还有一定局限。

（9）、三相多介质催化氧化工艺：原理：反应塔内装填特制的固态复合填料，填料内部复配多介质催化剂。当恶臭气体在引风机的作用下穿过填料层，与通过特制喷嘴呈发散雾状喷出的液相复配氧化剂在固相填料表面充分接触，并在多介质催化剂的催化作用下，恶臭气体中的污染因子被充分分解。适用范围：适用范围广，尤其适用于处理大气量、中高浓度的废气，对疏水性污染物质有很好的去除率。优点：占地小，投资低，运行成本低；管理方便，即开即用。缺点：耐冲击负荷，不易污染物浓度及温度变化影响，需消耗一定量的药剂。

（10）、低温等离子体技术：原理：介质阻挡放电过程中，等离子体内部产生富含极高化学活性的粒子，如电子、离子、自由基和激发态分子等。废气中的污染物质与这些具有较高能量的活性基团发生反应，最终转化为CO₂和H₂O等物质，从而达到净化废气的目的。适用范围：适用范围广，净化效率高，尤其适用于其它方法难以处理的多组分恶臭气体，如化工、医药等行业。优点：电子能量高，几乎可以和所有的恶臭气体分气箱脉冲布袋除尘器的常见故障及解决措施。运行费用相对低，反应快，设备启动、停止十分迅速，随用随开。缺点：一次性投资较高，维修更换成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，解决现有处理设备投资高、维修更换成本高且受环境药物制剂影响较大，或处理工艺复杂等缺陷。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，包括活性微孔球、复合改性纳米TiO₂及植物提取光敏剂或强氧化剂，所述复合改性纳米TiO₂及植物提取物光敏剂或强氧化剂依次负载在所述活性微孔球上。

本发明的有益效果是：由于本发明将复合改性纳米TiO₂及植物提取物光敏剂或强氧化剂依次负载在所述活性微孔球上，获得处理球具有高能力的活性基团，可以根据污染物浓度和种类确定处理球的直径及堆积层数厚度，处理废气，可以将其置于废气排出通道，利用迷宫原理，废气中的污染物质与这些具有较高能量的活性基团发生反应，最终转化为CO₂和H₂O等物质，也可以漂浮在气液界面（产生废气的液体界面）。也可以借助各种设施设备，作为废气及污水处理的介质；本发明处理球对几乎可以快速处理所有种类废气；如废气在同一反应器内,可实现吸附、催化、分解分离的有机结合,即反应物在微孔球上吸附,在复合改性纳米TiO₂的催化活性中心上转化,反应产物与催化剂同时分离。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

本发明如上所述负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，进一步，所述活性微孔球为空心玻璃微球、漂珠、空心微珠、玻化微珠、沉珠、玻璃纤维球、镍球、氧化硅球、氧化铝球、沸石、分子筛、硅胶球、活性炭球、陶瓷球、水泥球、砂粒球中任一种。微孔空心球直径0.5-19mm,微孔孔径分布20nm-20um，灼烧减量≤6.0，含水量(常温)≤18％，堆积密度≤0.75g/mL比表面积≥220㎡/g,孔容≥0.65mL/g.破碎强度≥8.0N-100N/颗。

本发明如上所述负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，进一步，所述植物提取物光敏剂包括卟啉、叶绿素、氧杂蒽、赤鲜红B、曙红、腐殖酸、喹啉、花青素、花色素、荧光素，玫瑰红、硫堇、酞菁、紫菜碱、玫瑰红中的任意一种或几种;所述强氧化剂为双氧水、氯酸钠、高氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钠、过碳酸钠、高锰酸铁、高锰酸钾、高铁酸钾、硫代硫酸钠、重铬酸钾、三氯异氰尿酸、醋酸钠、二氧化铅、三氟化钴、高铁酸纳、高碘酸、铋酸钠、过硫酸钠、过硫酸钾、二氧化氯、二氯异氰脲酸及其盐中任一种。

本发明提供一种负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1），将微孔球进行表面修饰制成活性微孔球；

步骤（2）, 制备复合改性纳米TiO₂溶胶；

步骤（3），将活性微孔球浸泡在复合改性纳米TiO₂溶胶预定时间，烘

干焙烧，获得负载复合改性纳米TiO₂空心球；

步骤（4），将步骤（3）制备的负载复合改性纳米TiO₂空心球浸泡于

植物提取物光敏剂或强氧化剂中，预定时间取出干燥，即获得负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球。

本发明如上所述负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球的制备方法，进一步，所述微孔球进行表面修饰包括以下步骤：

步骤（101）,将微孔球水洗烘干后置于8%-20%的酸溶液中，浸渍5-25

分钟，浸渍后的活性微孔球经水洗后烘干，获得酸处理微孔球；

步骤（102），将酸处理微孔球置于铝盐溶液中浸泡，清水洗涤，再加入pH3-4的水解偶联剂醇溶液中60-80℃恒温反应一定时间，采用甲苯洗涤，于50-65℃真空干燥，获得表面修饰的活性微孔球。上述恒温反应一定时间2-6小时，优选2小时，真空干燥可以选择24h-48h，优选24h。上述铝盐溶液优选为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝，铝盐溶液溶液浓度优选为30%，上述酸溶液的酸根离子必须与铝盐酸根离子相同，可以保证后续制备体系的稳定性。

采用上述进一步的有益效果是：普通的微孔球颗粒粒径，粒径越小，吸附容量越高，但粒径越小，颗粒强度越低，影响其使用寿命，因此需要进行表面修饰，才能获得合适粒径满足复合改性纳米TiO₂及植物提取物光敏剂或强氧化剂良好吸附容量的要求。

微孔球经过表面修饰，粒子与分散介质之间的相容性，使之与分散介质达到良好的浸润状态。提高活性微孔空心球的表面活性，降低微孔球表面张力，改善表面能，提高物理化学吸附性能，为整体体系的最终产物形成过程中的偶联、接枝创造了条件。

活性微孔球的孔径分布20nm-20um，具有变压吸附功能和富氧空气，孔隙以连贯的形态存在于微孔空心球内，该活性微孔球吸附污染物时有二种作用机理，一种为物理吸附，一种为化学吸附。物理吸附作用依赖于活性微孔球多孔比表面积大的特性，将废气中的污染物截流在活性微孔球内，利用微孔与分子半径大小相当的特征，将污染物分子限制在活性微孔球内。化学吸附依靠的是活性微孔球的晶格有缺陷的C原子、含氧官能团和极性表面氧化物，处理后获得的化学特征，有针对性的固定污染物在活性微孔球内外表面上。

本发明如上所述负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球的制备方法，进一步，步骤（2）所述偶联剂醇溶液中偶联剂与醇的比例20mL-100mL/L，即偶联剂与醇的体积为（20mL-100mL）：1000mL；所述铝盐溶液浸泡后经清水洗涤，滴加酸水溶液至pH3-4，室温水解30-90分钟，获得水解偶联剂溶液，将50g/L-150g/L活性微孔空心球加入到水解偶联剂溶液中恒温反应。优选偶联剂与与醇的比例40mL-60mL/L，即偶联剂40-60mL，使用醇的用量为1L；

本发明如上所述负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球的制备方法，进一步，所述酸溶液中的酸为硝酸、硫酸、盐酸、硼酸、甲酸、酒石酸、柠檬酸、单宁酸、醋酸、草酸、苹果酸、麦根酸、琥珀酸、石榴酸、香草酸、安息香酸、水杨酸、香豆酸、阿魏酸、丁香酸、枸橼酸、咖啡酸、苯甲酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等一种或任意几种，优选为草酸，试验过程发明人发现不能使用磷酸作为水解催化剂，因为在使用磷酸作为水解催化剂，水解过程中很快会有白色絮凝物,即形成没有偶联活性的缩合物；优选为草酸。

上述步骤（2）中滴加酸水溶液至pH3-4，酸水溶液可以为8%-20%草酸水溶液40-60℃（优选45℃）水解1小时，偶联效果最好，偶联剂的包覆率大于60%，且低于1h时，水解不够充分，偶联效果不好，大于1小时，侧偶联水解产物的缩合加剧，形成没有偶联活性的缩合物,使偶联效果降低，会导致后续复合改性纳米TiO₂溶胶的负载率显著下降。

上述方法获得活性微孔球即活性微孔空心球，可以获得复合负载要求的孔结构，具备多孔性、高分散度、高比表面积、良好的吸附性、热稳定性和表面活性，孔容大吸水率高，堆积密度小，机械性能好，能够良好负载复合改性纳米TiO₂植物提取物光敏剂或强氧化剂。

本发明如上所述负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球的制备方法，进一步，所述活性微孔球直径0.5-19mm,微孔孔径分布20nm-20um，灼烧减量≤6.0，常温含水量≤18％，堆积密度≤0.75g/mL比表面积≥220㎡/g,孔容≥0.65mL/g，破碎强度≥8.0N-100N/颗。

本发明如上所述负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球的制备方法，进一步，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂，铝酸酯类偶联剂，有机铬洛合物偶联剂或磷酸酯偶联剂。优选为硅烷偶联剂，具体硅烷偶联剂可以选择包括A151、A171、A172或KH570，优选的为KH570。

采用硅烷偶联剂水解形成硅醇,然后与负载复合改性纳米TiO₂空心球中的纳米氧化物表面上的羟基反应,酸性或碱性条件都可以加快水解速度。优选的偶联剂选择KH570，KH570的水解性基为甲氧基,其水解速度稳定。硅烷低聚物可以与纳米氧化物表面上的活性羟基有很强的亲和性及反应性,故偶联反应在较低温度下便可进行，过多的偶联剂会因缩合反应降低偶联效能,因此偶联剂与醇的比例40-60mL/L，优选50mL/L。

本发明如上所述负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球的制备方法，进一步，所述复合改性纳米TiO₂溶胶为稀土掺杂TiO₂复合材料溶胶，具体通过以下方法获得：

步骤（201）,把钛酸正丁酯在搅拌条件下逐滴加入无水乙醇和冰醋酸的

混合液中分散搅拌成溶液A；所述钛酸正丁酯：无水乙醇：冰醋酸=（8：40：11）-（20：25：4）；该步骤中分散搅拌优选为2小时；

步骤（202），把稀土盐20mg-100mg/L加入离子水搅拌均匀，即20-100 mg稀土盐加入至1L的去离子水中，再按照5mL-100mL/L加入硝酸，即1L稀土盐去离子水混合液中加入5mL-100mL硝酸，分散机搅拌混合获得溶液B，搅拌混合优选2小时；

步骤（203），在高速搅拌条件下将B溶液滴加至A溶液中，滴加完毕后搅拌均匀成透明溶胶，该步骤滴加完毕后优选继续搅拌4h。

该方法制备的稀土溶胶在活性微孔球上的负载量稳定，同时保证后续植物提取物光敏剂或强氧化剂的有效负载。该方法形成的稀土掺杂TiO₂产物，增加TiO₂催化剂的贮氧能力；抑制活性微孔球发生相变和活性组分的烧结，有利于TiO₂催化剂的分散等作用。

由于TiO₂催化剂光催化的活性是由其光吸收能力、电荷分离效率和光生载流子的转移速率共同决定的，在该方法制备时，由于稀土离子的掺杂会抑制形成溶胶一凝胶的速度，进而达到细化固体颗粒的目的。

本发明加入了一定比例的冰醋酸，冰醋酸在该体系中起到抑制剂的作用，加入太多，形成溶胶一凝胶的速度过于缓慢，影响实验进度、加得太少则会有Ti(OH)沉淀出现，对于制备纳米材料不利。

本发明如上所述负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球的制备方法，进一步，所述稀土盐为硝酸镍、硝酸铈、硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒、硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸镧铈、硝酸钕、硝酸铕、氯化铋、氯化镨、氯化铟、氯化铈、氯化镧、氯化钇、氯化钆、氨化铥、氯化钐、醋酸铈、醋酸镧、醋酸镝、醋酸钬、醋酸铒、醋酸铥、碳酸镧、碳酸镧铈镨、碳酸镧铈镨钕、碳酸镨钕、碳酸铈及碳酸镧铈中的任一种或两种以上。

本发明如上所述负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球的制备方法，进一步，所述复合改性纳米TiO₂溶胶为氧化石墨烯复合TiO₂复合材料溶胶，具体通过以下方法获得：

步骤（201），将100mg-500mg/L氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分

散，均质获得氧化石墨烯溶液；将钛酸四丁酯溶于异丙醇中，制成混合液A，钛酸四丁酯与异丙醇体积比（1：10）-（1：30）；

步骤（202），向混合液中边搅拌边滴加氧化石墨烯溶液，获得混合液B，所述混合液A：石墨烯溶液体积比为（1:1）-（1:3）；按照10g-50g/L搅拌条件下向混合液B中滴加还原剂，冷凝回流并持续搅拌，获得石墨烯复合TiO₂复合材料溶胶。冷凝回流时间可以选择100-120℃下冷凝回流并持续搅拌8-10小时。

通过上述方法制备石墨烯复合TiO₂复合材料，在保持整体体系稳定的前提下，提高溶胶的负载性能，在后续可回收时不易掉落；该方法获得石墨烯复合TiO₂复合材料具备优越的催化能力，1)、复合材料更大的比表面积提高了材料对有机污染物的吸附能力。2)、复合材料界面异质结的形成改善了光生电子与空穴间的复合。相比于纯TiO₂，复合材料的费米能级可能向更正的方向偏移，从而使对更长波长光子的利用率得到提高。3)、石墨烯表面吸收光子后，将电子注入到TIO₂导带，形成用以降解有机污染物的反应激子．进而提高了对更长波长光子的利用率。4）、TiO₂与石墨烯复合后，激发产生的光生电子会快速的通过石墨烯传递到表面，减少电子和空穴的复合几率，提高光子利用率。另一方面，依靠石墨烯巨大的比表面积，可以将电子受体吸附到石墨烯表面，加快光催化反应速率。

石墨烯中富集sp2杂化碳，光催化过程中，由于sp2化碳形成的化学键更易极化，因而有很大的拉曼截面。在使用可见光激发时，兀态会发生共振增强，提高了其在可见光区的吸收强度，使由二氧化钛的光催化作用拓展至可见光区。

该方法获得的石墨烯二氧化钛复合物负载性能稳定，其中石墨烯所具有的大比表面积能够使得有机染料分子在光催化剂TiO₂表面的富集作用进一步增强，这有利于光催化反应的进行；另一方面，该方法获得复合物中石墨烯作为电荷俘获中心，增强了二氧化钛中电子和空穴的分离效率，促进了光催化作用，由于石墨烯的这两种作用的相互协同，从而使得石墨烯／二氧化钛复合光催化剂在可见光区表现出较强的光催化降解有机污染物的催化活性。

本发明如上所述负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球的制备方法，进一步，所述还原剂为偏二甲肼、碳酸肼、硫酸肼、硝酸肼、碳酸二肼、双硫酰肼、氨基脲、异烟肼、百生肼、水合肼、呋喃西林、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铵、硼氢化锂、硼氢化锰、硼氢化氰基钠、氢化锂铝、碳酰肼、改性木质素、二氧化硫脲、蒸汽乙醇、气体SO₂、NaHSO₄、二亚甲基乙酰胺、乙二胺、EDTA、氢碘酸、维生素、葡萄糖、壳聚糖、没食子酸、L-谷胱甘肽、氨基酸、铝粉、柠檬酸钠、酵母酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸、果胶、黄酮、抗坏血酸、芹菜素、木犀草素中的任一种。上述还原剂优选择硼氢化钠。

本发明如上所述负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球的制备方法，进一步，所述复合改性纳米TiO₂溶胶为纳米金属颗粒沉积改性TiO₂复合材料溶胶，具体通过以下方法获得：

步骤（201），将10mg-100mg/L纳米金属颗粒和100mg-300mg/L稳定剂

依次搅拌分散于无水乙醇中，超声分散，搅拌加热，缓慢加入钛酸正丁酯，慢慢加入100-300mL/L钛酸正丁酯，即1L无水乙醇中依次分散10mg-100mg纳米金属颗粒、100mg-300mg稳定剂、100-300mL钛酸正丁酯，制成纳米金属颗粒分散液；纳米金属颗粒分散于无水乙醇中的质量体积浓度优选50mg/L；稳定剂分散于无水乙醇中的质量体积浓度优选200mg/L；钛酸正丁酯加入量的体积浓度优选200mL/L。

步骤（202），将按照20mL-100mL/L无水乙醇搅拌滴入去离子水中制成乙醇溶液，将所述纳米金属颗粒分散液搅拌滴入乙醇溶液搅拌制成纳米金属颗粒沉积改性TiO₂复合材料溶胶，搅拌优选0.5h；即20mL-100mL无水乙醇搅拌滴入1L无水去离子水中；纳米金属颗粒分散液与乙醇溶液体积比1:1。

本发明如上所述负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球的制备方法，进一步，纳米金属颗粒为Pt、Au、Ag、Pd、Cu、N、Rh、Ir、Ru、Os，纳米金属颗粒粒径小于100 nm；

所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚2-乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚2-羟丙基甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚4-乙烯吡咯烷酮、聚N-乙烯甲酰胺、聚N-乙烯乙酰胺、聚N-乙烯异丁酰胺、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚2-丙烯酰胺-2-甲基-丙基磺酸、聚苯乙烯b-聚4-乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯、聚苯乙烯-b聚2-乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯-g-聚丙烯酸、聚2-乙烯吡咯烷酮-b-聚丁二烯、聚乙烯吡咯烷酮-b-聚氧化乙烯、聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸-b-聚丙烯酰胺、聚丙烯酸-b-聚羟基乙烷基丙烯酸酯、聚氧化乙烯-b-聚乙烯亚胺、支化聚氧化乙烯-b-聚乙烯亚胺和聚甲基丙烯酸甲酯-g- 聚丙烯酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚2羟基-3-甲基丙烯酸酯基三甲基氯化铵、聚丙烯酰胺、壳聚糖和聚苯胺中的任一种。稳定剂优选壳聚糖。

本发明上述稳定剂的选择基于活性微孔球负载纳米金属颗粒沉积TiO₂复合材料的金属纳米粒子由于其小的尺寸和大的比表面积等特点,使其具有独特的热性能、电性能、磁性能和光性能,以及很强的团聚趋势。因此金属纳米粒子是否被稳定在纳米尺度内,是它们能否表现出独特性能的关键。金属纳米粒子所具有的这些性能均是以其小的尺度为基础的，这样金属纳米粒子体系具有很高的比表面能,具有很强的团聚趋势；一旦团聚发生,金属纳米粒子体系就失去了许多纳米粒子体系所有的独特性能,因而也失去了实际应用价值。因此,如何防止其团聚是至关重要，加入特定量的稳定剂使金属纳米粒子之间产生静电排斥力或空间位阻排斥力来达到稳定金属纳米粒子、阻止团聚是一种有效的方法。聚合物的结构不同,它们的稳定作用和机理就不同,本发明选择上述聚合物对金属纳米粒子具有良好的稳定作用，主要利用其空间位阻的稳定机理。

本发明纳米金属颗粒沉积改性TiO₂复合材料溶胶体系不仅在紫外光趋于提高电子-空穴对的分离，在可见光照射下金属颗粒的表面等离子共振效应也也可产生电子-空穴对；对于未掺杂的半导体TiO₂，在可见光照射下本来不存在吸收峰，但在其表面沉积一层金属颗粒后会出现sp峰；虽然可见光下的吸收与紫外光相比吸收很小，但却大大提高了对全光谱的利用率；在太阳光谱中，紫外在全光谱的只占3%，而可见光占全光谱的50%。在可将光照射下，金属颗粒内部产生电子-空穴对，电子迁移的半导体的导带使得电子空穴对分离，同时金属中存在残留的空穴，电子和空穴分别具有还原性和氧化性，从而促进光催化过程的进行。

本发明如上所述负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球的制备方法，进一步，所述复合改性纳米TiO₂溶胶为半导体耦合TiO₂复合材料溶胶，具体通过以下方法获得：

步骤（201），将纳米TiO₂按照20g/L-200g/L超声分散在无水乙醇中，获得混合液C；优选的纳米TiO₂按照20g/L超声分散在无水乙醇中，即20g超声分散在1L无水乙醇中；

步骤（202），将制备好的镉盐溶液逐滴加入混合液C（金属盐溶液与混合液C的体积比可以选择1:1 ）中，获得混合物D，然后将可与所述金属盐反应后焙烧形成该金属氧化物或者硫化物或硒化物的钠、钾盐溶液缓慢地滴入混合液D中，搅拌反应，均质，获得半导体改性TiO₂复合材料溶胶。金属盐溶液摩尔浓度为0.1-0.5moL/L，优选0.2moL/L，即每L溶液中含0.1-0.5 moL金属盐；所述硫化物或硒化物的钠、钾盐溶液的摩尔浓度为0.1-0.5moL/L，优选0.2moL/L。

具体可以采用如下步骤：将纳米的TiO₂按20g/L-200g/L超声分散在无水乙醇中，将制备好的0.2moL/L镉盐溶液逐滴滴入其中使其分散均匀，然后将K₂S溶液0.2moL/L缓慢滴入混合溶液中，搅拌反应12小时，导入均质机均质10min，得到混合液体。

本发明如上所述负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球的制备方法，进一步，所述金属盐溶液中金属为Zn、Cd、W、Sn、Cd、Pb或Fe中的任一种；所述焙烧形成的金属氧化物为ZnO、WO₃、SnO₂、PbS、Fe₂0₃中的一种，所述硫化物为CdS，所述硒化物为CdSe。

本发明如上所述负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球的制备方法，进一步，所述步骤（4）具体包括以下步骤：

将步骤（3）制备的负载复合改性纳米TiO₂空心球按照50g-100g/L浸泡于植物提取物光敏剂溶液中20-30小时，真空干燥即获得负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球；

或将步骤（3）制备的负载复合改性纳米TiO₂空心球浸泡在质量分数1-10％的强氧化剂浸渍溶液中，负载复合改性纳米TiO₂空心球和强氧化剂浸渍溶液的质量比(1：2)-( 1：4)，浸泡搅拌2-5h，静止浸泡20-30小时，真空干燥即获得负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球。

本发明如上所述负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球的制

备方法，进一步，所述植物提取物光敏剂溶液中的植物提取物光敏剂有卟啉、叶绿素、氧杂蒽、赤鲜红B、曙红、腐殖酸、喹啉、花青素、花色素、荧光素，玫瑰红、硫堇、酞菁、紫菜碱、玫瑰红中的任意一种或者两种以上。上述步骤（4）中使用的植物提取物光敏剂溶液为质量体积浓度30g-100g/L的醇溶液，即可以是30g-100g植物提取物光敏剂溶于1L无水乙醇中。

所述强氧化剂为双氧水、氯酸钠、高氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钠、过碳酸钠、高锰酸铁、高锰酸钾、高铁酸钾、硫代硫酸钠、重铬酸钾、三氯异氰尿酸、醋酸钠、二氧化铅、三氟化钴、高铁酸纳、高碘酸、铋酸钠、过硫酸钠、过硫酸钾、二氧化氯、二氯异氰脲酸及其盐中的任意一种。

本发明方法解决了植物提取物和强氧化剂负载困难的问题，且植物提取物光敏剂的光敏化作用是延伸TiO₂激发波长范围的主要途径；它主要利用TiO₂对光活性物质的强吸附作用，通过负载植物提取物光敏剂，使其以物理或化学状态吸附于TiO₂表面；这些物质在可见光下具有较大的激发因子，在可见光照射下，吸附态光活性分子吸收光子被激发，产生自由电子，然后激发态光活性分子将电子注入到TiO₂的导带上；扩大TiO₂激发波长的范围，使之能利用可见光来降解有机物。

本发明利用负载植物提取物光敏剂于复合改性纳米TiO₂体系中，具有以下的优势：(1)有机敏化剂大都具有独体的环共轭离域体系，具有宽的可见光波长响应范围和强的供给电子能力。(2)有机敏化剂分子结构易修饰可实现其吸收带和供给电子能力的有效调控。(3)有机敏化剂可通过化学键与无机TiO₂相连，避免了相分离和析晶趋势，从而保证了光学稳定性。(4)大部分敏化剂通过敏化复合TiO₂催化剂可实现自敏化降解。(5)可实现无机改性与有机改性或两种有机敏化剂的共敏化，从而大大扩展其在可见光波段吸收范围和提高光生电子一空穴对分离效率。

本发明光敏化复合改性TiO₂能够降解水和空气中烷烃、烯烃、脂肪醇、酚类、羧酸、芳香族化合物及卤化物，将染料、表面活性、除草剂、杀虫剂、氰化物、亚硝酸盐等光催化降解为无毒小分子物质,清除其对环境的污染。

本发明基于选择负载上述强氧化剂，强氧化剂该分子的电子结构呈不饱和状态，其氧化性能表现在对富电子或供电子的原子或原子团进行攻击，强行掠夺电子，使之失往活性或性质改变。因此能与多种无机物、有机物等发生反应，使之成为无毒无害的物质。例如，二氧化氯可与铁、锰、铅、镍、镉、铬、硫化物、氰化物等反应，天生盐类,也可与众多有机物例如与萘、蒽、苯酚、腐殖酸、小分子有机酸、苯胺、苯醌、酚、氨基酸、甲醛、二缩醛、胺类、硫醇、硫脲、硝基苯酚等反应将其变成无毒无害物质。

本发明由光敏化或强氧化剂浸渍的负载复合改性纳米TiO₂产生弱电场，以及可见光催化效应产生的超强氧化还原性把有机物污染物进行彻底的氧化分解，使之转化为无害物质。

本发明如上所述负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球的制备方法，进一步，步骤（3）将活性微孔球浸泡于所述溶胶中5-50h后取出，60-80℃下干燥2-4h烘干最后在空气气氛下以10℃/min的速度升温至300-600℃,保持温度4h，即获得负载复合改性纳米TiO₂空心球。

具体地，稀土掺杂TiO₂复合材料溶胶的制备中，步骤（3），将活性微孔球浸泡于对应溶胶中48h后取出,溶胶经室温陈化48h后变为凝胶，80℃下干燥4h烘干最后在空气气氛下以10℃/min的速度升温至500℃,保持温度4h,即得到负载复合改性纳米TiO₂空心球，具体为负载复合稀土掺杂改性TiO₂光催化性能的微孔空心球。

氧化石墨烯复合TiO₂复合材料溶胶的制备过程中，步骤（3），将活性微孔球浸泡于对应溶胶中20h后取出,60℃下干燥4h烘干最后在空气条件下以10℃/min的速度升温至450℃,保持温度4h,即得到负载复合改性纳米TiO₂空心球，具体为负载氧化石墨烯复合改性TiO₂光催化性能的微孔空心球。

纳米金属颗粒沉积改性TiO₂复合材料溶胶的制备过程中，步骤（3），将活性空心球浸泡于对应溶胶中10h后取出,80℃下干燥4h烘干，最后在空气条件下以10℃/min的速度升温至400℃,保持温度4h,即得到负载复合改性纳米TiO₂空心球，具体为负载纳米金属颗粒沉积改性TiO₂光催化性能的微孔空心球。

半导体耦合TiO₂复合材料溶胶的制备过程中，步骤（3），将活性微孔球浸泡于上述（1）混合液体中6h后取出,将负载混合液体的载体通风干燥2h后,在80℃温度下烘干2.5h,最后在空气气氛下以20℃/min的速度升温至300℃-600℃,保持温度4h,即得到负载复合改性纳米TiO₂空心球，具体为负载半导体耦合改性TiO₂光催化性能的微孔空心球。

本发明负载复合改性纳米TiO₂空心球可以循环回收使用，实验过程中发明人发现微孔球进行表面修饰显著影响负载复合改性纳米TiO₂空心球上凝胶层的回收使用状况，当步骤（101）采用草酸作为硅烷偶联剂的水解催化剂最好，微孔球表面修饰中偶联剂起到界面剂的作用，其包覆率的适合程度决定后续复合改性TiO₂的负载性能；研究发现，使用草酸水解硅烷偶联剂KH570后，使用后回收时采用8%-20%的酸水溶液清洗负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球,（酸水溶液中的酸可以为草酸、硝酸、硫酸、盐酸、硼酸、甲酸、酒石酸、柠檬酸、单宁酸、醋酸、草酸、苹果酸、麦根酸、琥珀酸、石榴酸、香草酸、安息香酸、水杨酸、香豆酸、阿魏酸、丁香酸、枸橼酸、咖啡酸、苯甲酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸中的任一种），可以维持完整上述负载复合改性纳米TiO₂空心球的性能，即负载复合改性纳米TIO₂的凝胶层不会受到任何的影响，重复使用时仅需将步骤（4）的植物提取物或强氧化剂浸渍负载即可获得新负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，降低处理工艺和成本，试压该处理方法获得负载复合改性纳米TiO₂空心球可以反复清洗循环使用34次以上，相对采用其他酸水解偶联剂处理时，清洗过程会导致上述负载复合改性纳米TiO₂空心球的凝胶层不同程度的破坏，导致循环范围使用的次数有所不同。

附图说明

图1为本发明负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球处理管道废气的示意图；

图2为本发明负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球处理液体表面废气的示意图；

图3为本发明负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球处理废水的示意图。

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

1、处理球，2、排烟管道，3、处理球层，4、产生废气的液面，5、污水池，6、处理球定位网，7、待处理污水。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

微孔球表面修饰：

载体活性AL₂0₃微孔空心球表面修饰将直径0.5-19mm氧化铝微孔球经水清洗，烘干，烘干的活性氧化铝置反应釜中，导入1000L体积浓度20%稀硫酸溶液，浸渍5分钟；将浸渍后的活性氧化铝经水清洗和烘干，获得酸处理微孔球；酸处理微孔球置入50kg硫酸铝溶液（硫酸铝溶液质量体积浓度是 10-30% 水溶液）中浸泡30h，弃去溶液，用清水洗涤3-5次；按添加20L硅烷偶联剂KH570到1000L无水乙醇溶液中，滴加草酸至pH3,45℃下水解50min，获得水解偶联剂醇溶液，将50kg AL₂0₃微孔空心球加入到水解偶联剂醇溶液中,水浴加热至70℃温度,反应2h后过滤,用甲苯洗涤,于60℃真空干燥24h，得表面修饰活性AL₂0₃微孔球，表面修饰活性微孔球,微孔孔径分布20nm-20um，灼烧减量≤6.0，含水量(常温)≤18％，堆积密度≤0.75g/mL比表面积≥220㎡/g,孔容≥0.65mL/g.破碎强度≥8.0N-100N/颗。

实施例2

活性AL₂0₃微孔球负载半导体耦合TiO₂光催化性能的复合材料

（1）20kg纳米的TiO₂超声分散在1000L无水乙醇中，将制备好的200moL硫酸镉溶液逐滴滴入其中使其分散均匀，然后将K₂S溶液200moL缓慢滴入混合溶液中，搅拌反应12小时，导入均质机均质10min，得到混合液体；

（2）将实施例1表面修饰活性AL₂0₃微孔空心球浸泡于上述（1）混合液体中6h后取出,将负载混合液体的载体通风干燥2h后,在80℃温度下烘干2.5h,最后在空气气氛下以20℃/min的速度升温至300℃-600℃,保持温度4h,获得负载复合改性纳米TiO₂空心球，即负载半导体耦合TiO₂光催化性能的微孔空心球。

实施例3

活性AL₂0₃微孔球负载半导体耦合TiO₂光催化性能的复合材料

（1）150kg纳米的TiO₂超声分散在1000L无水乙醇中，将制备好的200moL硫酸镉溶液逐滴滴入其中使其分散均匀，然后将K₂S溶液200moL缓慢滴入混合溶液中，搅拌反应12小时，导入均质机均质10min，得到混合液体；

（2）将实施例1表面修饰活性AL₂0₃微孔空心球浸泡于上述（1）混合液体中6h后取出,将负载混合液体的载体通风干燥2h后,在80℃温度下烘干2.5h,最后在空气气氛下以20℃/min的速度升温至300℃-600℃,保持温度4h,获得负载复合改性纳米TiO₂空心球，即负载半导体耦合TiO₂光催化性能的微孔空心球。

实施例4

活性AL₂0₃微孔空心球负载稀土掺杂TiO₂光催化性能的复合材料

（1）把钛酸正丁酯在搅拌下逐滴加入无水乙醇和冰醋酸混合液中，钛酸

正丁酯：无水乙醇：冰醋酸体积比为8：40：11，分散机搅拌2h形成溶液A；把稀土氯化铋和氯化镧分别按25mg/L加入离子水搅拌均匀，按50mL/L加入硝酸，分散机搅拌2h充分混合后得溶液B；在高速搅拌下把B溶液滴加入A溶液中，滴完后继续搅拌4h得到均匀透明的溶胶。

（2）将实施例1活性AL₂0₃微孔空心球浸泡于上述溶胶中48h后取出,溶胶经室温陈化48h后变为凝胶，80℃下干燥4h烘干最后在空气气氛下以10℃/min的速度升温至500℃,保持温度4h,即得到稀土掺杂TiO₂光催化性能的微孔空心球。

实施例5

活性AL₂0₃微孔空心球负载纳米金属颗粒沉积TiO₂光催化性能的复合材料

（1）、按50mg/L纳米银颗粒和200mg/L壳聚糖依次搅拌分散于无水乙醇中，超声波分散30min后，边加热80℃边搅拌，同时慢慢加入200mL/L钛酸正丁酯，制成纳米银颗粒分散液；然后按60mL/L滴入无水乙醇和去离子水混合溶液；将银颗粒分散液搅拌滴入乙醇及去离子混合溶液中，体系成胶状后再搅拌0.5h，得到凝胶。

（2）将实施例1活性AL₂0₃微孔空心球浸泡于上述溶胶中10h后取出,80℃下干燥4h烘干，最后在空气条件下以10℃/min的速度升温至400℃,保持温度4h,即得到负载银颗粒沉积TiO₂光催化性能的微孔空心球。

实施例6

活性AL₂0₃微孔空心球负载氧化石墨烯复合TiO₂光催化性能的复合材料

（1）将300mg/L氧化石墨烯分散于去离子水中；超声波分散120min；导入均质机10min，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液；将体积比（钛酸四丁酯：异丙醇=1：20）钛酸四丁酯溶于异丙醇中，制成混合液；边搅拌边按体积比（混合液：石墨烯溶液=1:2）滴加氧化石墨烯；按50g/L搅拌滴加硼氢化钠，在120℃下冷凝回流并持续搅拌8h，得到凝胶。

（2）将实施例1活性AL₂0₃微孔空心球浸泡于上述溶胶中20h后取出,60℃下干燥4h烘干最后在空气条件下以10℃/min的速度升温至450℃,保持温度4h,即得到负载氧化石墨烯复合TiO₂光催化性能的微孔空心球。

实施例7

负载复合改性纳米TiO₂空心球浸渍强氧化剂高锰酸钾

将实施例2和3制备的负载复合改性纳米TiO2空心球分别100kg，浸泡在质量分数3％的高锰酸钾溶液300kg中，浸泡搅拌3h，静止浸泡24h，取出60℃干燥4h，得到即获得负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，分别标记A1、A11。

实施例8

负载复合改性纳米TiO₂空心球浸渍强氧化剂氯酸钠

将实施例4稀土掺杂TiO₂光催化性能的微孔球80kg，浸泡在质量分数10％的氯酸钠溶液200kg中，浸泡搅拌4h，静止浸泡48h，取出60℃干燥6h，稀土掺杂负载TiO₂光催化性能的浸渍高锰酸钾微孔空心球A2。

实施例9

负载复合改性纳米TiO₂空心球浸渍强氧化剂高铁酸钾

将实施例6制备的负载氧化石墨烯TiO₂光催化性能的微孔空心球100kg，浸泡在质量分数20％的高铁酸钾溶液250kg中，浸泡搅拌10h，静止浸泡36h，取出80℃干燥6h。负载氧化石墨烯TiO₂光催化性能的浸渍高铁酸钾微孔空心球A3。

实施例10

负载复合改性纳米TiO₂空心球浸渍植物提取物光敏剂

将实施例2至6制备的负载复合改性纳米TiO₂空心球按照50g-100g/L浸泡于80g/L的花青素溶液中20-30小时，真空干燥即获得负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，分别标记为B1 、B 2 、B 3、B 4及B 5。

本实施例花青素可以通过下列方法获得：取大红花的花瓣，洗净晾干放入研钵捣碎，200g/L加入乙醇溶液淹没浸泡45min后转入分散机，继续加入约同样体积乙醇溶液，超声波提取40min后过滤，得到花红素的乙醇溶液，作为敏化植物提取液用，花红素浓度为40g/L的醇溶液。

应用例1

如图1至3所示，按迷宫原理布置负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，由于表面修饰和负载后，微孔球具有具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它可以完成的大分子的吸附、分离；没有进入微孔内的气体沿微孔空心球外表面扩散。被外表面强氧化剂进行氧化还原尤其是催化反应中发挥作用。

负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球A1 和A11，CdS与稳定性优良但可见光响应率低的TiO₂及高锰酸钾复合在一起,可弥补各自的缺点。可见光中低能量的光子照射在CdS表面,使CdS价带上的电子吸收能量发生跃迁,由于CdS的导带能量较高,使得光生电子转移到TiO₂的导带上,并与吸附在TiO₂表面的氧气分子共同作用生成各种氧化基团;CdS价带上的光生空穴未与电子复合,成为一种氧化性极强的物质,与处理球表面的高锰酸钾参与到光催化反应中，实现对污染气体及有毒有机污染物的降解。

利用高锰酸钾的强氧化性，将空气中的具有还原性的有害气体氧化分解，从而达到净化空气的目的，对有害气体硫化氢、二氧化硫、氯、甲醛、一氧化氮等都有很高的去除效率。空心球内具有较20nm-20um孔隙以连贯的形态存在于球内；吸附污染物时有二种作用机理，一种为物理吸附，一种为化学吸附。物理吸附作用依赖于活性空心球多孔比表面积大的特性，将污染气中的污染物截流在活性球内，利用微孔与分子半径大小相当的特征，将污染物分子限制在活性空心内。化学吸附依靠的是活性空心球表面的晶格有缺陷的C原子、含氧官能团和极性表面氧化物，利用它们所带的化学特征，有针对性的固定污染物在活性空心内表面上，半导体耦合TiO₂光催化将污染物分解。

负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球A1和A11处理实例

1、常温25℃半导体耦合TiO₂复合材料浸渍高锰酸钾微孔球处理污染物的活性是纳米带Ti0₂的50倍。

2、半导体耦合TiO₂复合材料浸渍高锰酸钾微孔球处理染料RhB和无色分子2，4-DC分子，15h内去除率为67.5％；TVOC随着光照时间的增加而减小，这说明当存在可见光照射时，有机物的氧化不是一个简单的脱色，而是染料分子中的碳原子转化成CO₂的过程。相比单独的TiO₂和CdS的TVOC去除率分别只达到14．5％和25.4％。

3、半导体耦合TiO2复合材料浸渍高锰酸钾微孔球对黄连素的去除。将一定量的处理球A1 和A11浸泡于黄连素溶液中2-10小时，除效果显著,可达80%以上；pH对反应的影响不大，可以如图3所示方式布置，将处理球A1 和A11置于污水池中，采用处理球定位网6定位处理球的位置，进行待处理污水7污染物的清除。

4、对有害气体硫化氢、二氧化硫、氯、甲醛、一氧化氮等的去除效率达到98%以上，是传统高锰酸钾球去除效率的2倍；处理球A1和A11可以如图1所示布置，可以布置按照一定的处理球层3布置在排烟管道2内。

本发明负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，利用迷宫原理，废气中的污染物质与处理球具有较高能量的活性基团发生反应，最终转化为CO₂和H₂O等物质。如如1至3所示所示，具体处理球的用量，堆积密度可以根据污染物浓度、种类进行增减布置。

应用例2

负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球A2，稀土掺杂负载TiO₂光催化性能的浸渍高锰酸钾微孔球处理NO_X，该处理球处理NO_X的应用原理：在稀土稀土掺杂负载TiO₂，稀土元素进入Ti0₂晶格引起晶格畸变，导致Ti0₂表面氧原子逃离晶格而形成的氧空位成为光生电子的捕获中心，从而有效地抑制了光生载流子的复合，成倍提高了光催化活性。NO_X分解反应的活性位是靠近钙钛矿型氧化物表面的相邻的2个氧空位。NOX吸附在氧空位上，并从与氧空位相邻的B位阳离子得到1个电子形成NO-,B位阳离子被氧化到较高价态,从而促进氧化还原的循环。对和La1-xkxMnO₃上等催化剂催化NO_X还原反应的研究表明，催化剂的活性中心仍是过渡金属离子或它们和晶格氧组成的基团，La和碱金属等的作用仍是降低氧键能，有利于NO_X的吸附,进而提高催化剂的活性源。对N₂O在含稀土或碱土金属的ABO型催化剂的分解速率的研究表明，N₂O的分解速率受氧解吸速率的控制。在每个稀土氧化物上。活化能和分解速率几乎同晶格氧的交换反应相一致，这说明晶格氧的迁移性对催化活性起了重要作用。

负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球B3净化玻璃熔窑烟气，具体将处理球B3堆积在烟道中，堆积层数大于10-50层，脱氮率达90%以上，净化后烟气中NOx浓度在60ppm以下。

应用中可采用闭路循环可把SO₂和尘粒等污染物同时除去；不用外加氧化剂；在烟气中喷入5%水蒸汽可提高催化剂的效率和寿命，设备的投资和运转费低。

在建筑外墙表面也可以铺设一层处理球，稀土掺杂负载TiO₂光催化性能的浸渍氯酸钠微孔球，应用建筑物外墙表层，可实现大气净化与建材功能一体化，具有广阔的应用前景。

焦化污水是从具有上万种组分的煤焦油及荒煤气等煤的干馏产物中分离产生出来的工业污水。其组分不仅含有大量无机物（如氨、硫化物、氰化物、氯离子、硫氰离子，以及硅、钙、铁、硼、镁、钾、钠、锗等元素的化合物），而且含有大量的有机物（如酚、甲酚等酸性有机物，以及吡啶、苯胺等碱性含氮有机物），并含有大量芳烃。

负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球A2处理实例

1、负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球A2，即稀土掺杂负载TiO₂光催化性能的浸渍氯酸钠微孔空心球，投加量为10.0g/L，活性碳黑初始质量浓度为40mg/L，光照30min，活性碳黑的降解率可达100%，溶液无色，处理效果好。

3、负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球A2，投加量为10.0g/L，油墨废水初始质量浓度为100mg/L，常温自然光的条件下放置24h，油墨废水的降解率可达100%，溶液无色，处理效果好。

4、负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球A2,70min对罗丹明B的降解率达到95%以上，能有效杀灭各种细菌，抗菌率99.99%。

5、在常温下，能迅速使甲醛浓度6.60mg/m³降到0.060mg/m³。

应用例3

负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球A3，即负载氧化石墨烯TiO₂光催化性能的浸渍高铁酸钾微孔球。

负载微孔空心球的氧化石墨烯/TiO₂复合材料的比表面积为190㎡/g,平均孔径为11.87nm,在可见光下(>420nm)对有机物的降解效果明显高于同条件下得到的纯TiO₂。一方面在可见光激发下因石墨烯共轭结构中sp杂化碳共振增强，复合光催化剂在可见光区具有较高的吸收强度；另一方面，因石墨烯在半导体导带底部所产生的施主能级效应促进了电荷分离，加上高铁酸钾的弱电场效应，氧化还原效应成倍增加并且在一定程度上提高了半导体表面污染物的富集程度。

氧化石墨烯具有非常优越的吸附性能，能与许多金属和金属氧化物复合得到性能优异的复合材料，因为氧化石墨烯碳层上富含环氧基、羟基、羧基等官能团，高铁酸钾是含有FeO₄ ^2-的一种化合物，其中心原子Fe以六价存在，在酸性条件下和碱性条件下的标准电极电势分别为E0，FeO₄ ^2-/Fe³⁺=2.20V，E0，FeO₄ ^2--/Fe(OH)³=0.72V，为GO 负载氧化石墨烯TiO₂光催化性能的微孔空心球提供了反应活性点，同时这些含氧官能团的亲水性使其能在水中形成稳定的分散体系；无论在酸性条件，还是碱性条件下氧化石墨烯TiO₂光催化性能的微孔空心球都具有极强的氧化性，可以广泛用于水和废水的氧化、消毒、杀菌。因此，氧化石墨烯TiO₂光催化性能的微孔空心球是一类新型、高效、无毒的多功能水处理剂。在饮用水的处理过程中，集氧化、吸附、絮凝、沉淀、灭菌、消毒、脱色、除臭等八大特点为一体的综合性能。

负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球A3处理实例

1、负载氧化石墨烯TiO₂光催化性能的微孔球A3在可见光区对罗丹明B污染物表现出较强的光催化活性；尤其对含有水溶性高分子的废水，将10kg负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球A3加入到200L浓度2.0g／L聚丙烯酰胺石油废水中，反应30 min后降黏率达到98.01％。

2、pH在6-6.5时，每升水加10g负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球A3，常温下30分钟即可杀灭水体中致病菌、大肠杆菌、伤寒杆菌及病毒去除率为99.5%-99.95%以上。

3、负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球A3对于废水中的BOD、COD、铅、镉、硫等具有良好的去除作用，10g-20g/L的氧化石墨烯TiO₂光催化性能的微孔空心球氧化96%的BOD，去除86%的氨氮和75%的磷，pH5.5时，原水浊度为28度（沉后余浊）条件下，30g/L的处理球A3，可将水中三氯乙烯去除85.6%，萘的去除率达100%。

4、负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球A3用于放射性废水的治理和用于去除砷、氰离子、镅、钚废水。

在pH值为11.5-12时，可将总α射线从3.0×10⁶Pci/L降至3.0×10³Pci/L以下（1Pci=1012ci)；

对于高砷饮用水,如对浓度0.783mg/L-1.86mg/L范围内的高砷饮用水处理，负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球A3投量与原高砷饮用水质量比达到15：1以上，处理后的水样中砷残留量都可以达到国家饮用水卫生标准<0.01mg/L的要求。

负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球A3对氰离子CN-有很好的去除效果。当水溶液中的CN^-质量浓度为10mg/L时，用167g/L进行除CN处理，在pH为11.2接触10g可去除大部分的CN^-，其残余浓度为0.082mg/L-0.062mg/L，去除率可达到99.18%-99.38%以上。处理球处理含氰废水治理中具有良好的应用效果。

应用例4

负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球B1-B5，即光敏化负载TiO₂光催化的微孔球。

如处理球B 4光敏纳米银颗粒沉积TiO₂光催化的微孔空心球，同时结合一定能量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子空穴作用，产生·OH等氧化性极强的自由基，再通过与有机污染物之间的羟基加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化，最终生成CO₂、H₂O及其它离子如NO^3–、PO₄ ^2-、S0₄ ^2-、 Cl^–等。

光敏纳米银颗粒沉积TiO₂光催化的微孔空心球降解能在室温下利用空气中的水蒸汽和氧去除污染物，与需要在较高温度下进行、操作步骤复杂的其它多相催化氧化法比较，具有显著的优越性；研究发现，本发明处理球C4在紫外光照射下，空气中的苯系物、卤代烷烃、醛、酮、酸等能有效地降解去除；对苯及苯系物降解效果好，常温可见光10h条件下,对苯酚降解率95%以上。

光敏纳米银颗粒沉积TiO₂光催化的微孔空心球能够降解卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等，最终生成无机小分子物质，消除其对环境的污染以及对人体健康的危害，对于废水中浓度高达每升几千毫克的有机污染物体系，光敏纳米银颗粒沉积TiO₂光催化的微孔空心球降解均能有效地将污染物降解去除，达到规定的环境标准。

光催化降解不仅能用于治理有机污染，而且能还原某些高价的重金属离子，使之对环境的毒性变小。

对于复杂的污染体系，如含有无机重金属离子和有机污染物的污水体系，光催化降解也能将二者同时催化去除。在光照条件下， Cr^6＋和对氯苯酚这两种污染物能分别发生还原、氧化作用，达到光催化净化。

负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球B4处理实例

对含Cr^6＋废水的试验表明，负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球B4处理该废水，每吨废水可以加入处理球B4 100-200公斤，采用太阳光光照3h，Cr^6＋浓度由80mg／L降至0.1mg／L，降解率达99.9％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，其特征在于，

步骤(1)，将微孔球进行表面修饰制成活性微孔球；

步骤(2),制备复合改性纳米TiO₂溶胶；

步骤(3)，将活性微孔球浸泡在复合改性纳米TiO₂溶胶预定时间，烘干焙烧，获得负载复合改性纳米TiO₂空心球；

步骤(4)，将步骤(3)制备的负载复合改性纳米TiO₂空心球浸泡于植物提取物光敏剂或强氧化剂中，预定时间取出干燥，即获得负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球；

所述植物提取物光敏剂包括卟啉、叶绿素、氧杂蒽、赤鲜红B、曙红、腐殖酸、喹啉、花青素、荧光素，玫瑰红、硫堇、酞菁、紫菜碱中的任意一种或几种；所述强氧化剂为氯酸钠、高氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钠、过碳酸钠、高锰酸铁、高锰酸钾、高铁酸钾、重铬酸钾、三氯异氰尿酸、高铁酸钠、高碘酸、铋酸钠、过硫酸钠、过硫酸钾、二氯异氰脲酸及其盐中任一种；

所述微孔球进行表面修饰包括以下步骤：

步骤(101),将微孔球水洗烘干后置于体积浓度为8％-20％的硝酸或硫酸溶液中，浸渍5-25分钟，浸渍后的活性微孔球经水洗后烘干，获得酸处理微孔球；

步骤(102)，将酸处理微孔球置于铝盐溶液中浸泡，清水洗涤，再加入pH3-4的水解偶联剂醇溶液中60-80℃恒温反应预定时间，采用甲苯洗涤，于50-65℃真空干燥，获得表面修饰的活性微孔球，所述酸溶液的酸根离子必须与铝盐酸根离子相同；

所述活性微孔球为氧化铝球；所述活性微孔球直径0.5-19mm,微孔孔径分布20nm-20um；所述活性微孔球的灼烧减量≤6.0％，常温含水量≤18％，堆积密度≤0.75g/mL，比表面积≥220㎡/g,孔容≥0.65mL/g，破碎强度≥8.0N-100N/颗；

所述步骤(4)具体包括以下步骤：

将步骤(3)制备的负载复合改性纳米TiO₂空心球按照50g-100g/L浸泡于植物提取物光敏剂中20-30小时，真空干燥即获得负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球；

或将步骤(3)制备的负载复合改性纳米TiO₂空心球浸泡在质量分数1-10％的强氧化剂浸渍溶液中，负载复合改性纳米TiO₂空心球和强氧化剂浸渍溶液的质量比(1：2)-(1：4)，浸泡搅拌2-5h，静止浸泡20-30小时，真空干燥即获得负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球。

2.根据权利要求1所述一种负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，其特征在于，所述水解偶联剂醇溶液获得过程中使用的偶联剂与醇的体积比例20mL-100mL/L。

3.根据权利要求1所述一种负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，其特征在于，所述水解偶联剂醇溶液中偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂，铝酸酯类偶联剂，有机铬络合物偶联剂或磷酸酯偶联剂中的任一种。

4.根据权利要求1至3任一项所述一种负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，其特征在于，所述复合改性纳米TiO₂溶胶为稀土掺杂TiO₂复合材料溶胶，具体通过以下方法获得：

步骤(201),把钛酸正丁酯在搅拌条件下逐滴加入无水乙醇和冰醋酸的混合液中分散搅拌成溶液A；所述钛酸正丁酯：无水乙醇：冰醋酸体积比＝(8：40：11)-(20：25：4)；

步骤(202)，把稀土盐按照20mg-100mg/L加入去离子水中搅拌均匀，再按照5mL-100mL/L加入硝酸，分散机搅拌混合获得溶液B；

步骤(203)，在高速搅拌条件下将溶液B滴加至溶液A中，滴加完毕后搅拌均匀成透明溶胶。

5.根据权利要求4所述一种负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，其特征在于，所述稀土盐为硝酸铈、硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒、硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸镧铈、硝酸钕、硝酸铕、氯化镨、氯化铈、氯化镧、氯化钇、氯化钆、氯化钐、醋酸铈、醋酸镧、醋酸镝、醋酸钬、醋酸铒、醋酸铥、碳酸镧、碳酸镧铈镨、碳酸镧铈镨钕、碳酸镨钕、碳酸铈及碳酸镧铈中的任一种或两种以上。

6.根据权利要求1至3任一项所述一种负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，其特征在于，所述复合改性纳米TiO₂溶胶为氧化石墨烯复合TiO₂复合材料溶胶，具体通过以下方法获得：

步骤(201)，将100mg-500mg/L氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散，均质获得氧化石墨烯溶液；将钛酸四丁酯溶于异丙醇中，制成混合液A，钛酸四丁酯与异丙醇体积比(1：10)-(1：30)；

步骤(202)，向混合液A中边搅拌边滴加氧化石墨烯溶液，获得混合液B，所述混合液A：石墨烯溶液体积比为(1:1)-(1:3)；按照10g-50g/L搅拌条件下向混合液B中滴加还原剂，冷凝回流并持续搅拌，获得石墨烯复合TiO₂复合材料溶胶。

7.根据权利要求6所述一种负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，其特征在于，所述还原剂为偏二甲肼、碳酸肼、硫酸肼、硝酸肼、碳酸二肼、双硫酰肼、氨基脲、异烟肼、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铵、硼氢化锂、硼氢化锰、硼氢化氰基钠、氢化锂铝、碳酰肼、二氧化硫脲、NaHSO₄、二亚甲基乙酰胺、乙二胺、EDTA、氢碘酸、葡萄糖、壳聚糖、没食子酸、L-谷胱甘肽、氨基酸、柠檬酸钠、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸、抗坏血酸中的任一种。

8.根据权利要求1至3任一项所述一种负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，其特征在于，所述复合改性纳米TiO₂溶胶为纳米金属颗粒沉积改性TiO₂复合材料溶胶，具体通过以下方法获得：

步骤(201)，将10mg-100mg/L纳米金属颗粒和100mg-300mg/L稳定剂依次搅拌分散于无水乙醇中，超声分散，搅拌加热，缓慢加入钛酸正丁酯，慢慢加入100-300mL/L钛酸正丁酯，制成纳米金属颗粒分散液；

步骤(202)，将纳米金属颗粒分散液按照20mL-100mL/L搅拌滴入无水乙醇和去离子水混合溶液中，搅拌制成纳米金属颗粒沉积改性TiO₂复合材料溶胶。

9.根据权利要求8所述一种负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，其特征在于，纳米金属颗粒为Pt、Au、Ag、Pd、Cu、Rh、Ir、Ru或Os，纳米金属颗粒粒径小于100nm；

所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚2-羟丙基甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚N-乙烯甲酰胺、聚N-乙烯乙酰胺、聚N-乙烯异丁酰胺、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚2-丙烯酰胺-2-甲基-丙基磺酸、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯、聚苯乙烯-g-聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮-b-聚氧化乙烯、聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸-b-聚丙烯酰胺、聚丙烯酸-b-聚羟基乙烷基丙烯酸酯、聚氧化乙烯-b-聚乙烯亚胺、支化聚氧化乙烯-b-聚乙烯亚胺和聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚丙烯酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚2羟基-3-甲基丙烯酸酯基三甲基氯化铵、聚丙烯酰胺、壳聚糖和聚苯胺中的任一种。

10.根据权利要求1至3任一项所述一种负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，其特征在于，所述复合改性纳米TiO₂溶胶为半导体耦合TiO₂复合材料溶胶，具体通过以下方法获得：

步骤(201)，将纳米TiO₂按照20g/L-200g/L超声分散在无水乙醇中，获得混合液C；

步骤(202)，将制备好的金属盐溶液逐滴加入混合液C中，获得混合物D，然后将可与所述金属盐反应后焙烧形成该金属氧化物或者硫化物或硒化物的钠、钾盐溶液缓慢地滴入混合液D中，搅拌反应，均质，获得半导体改性TiO₂复合材料溶胶。

11.根据权利要求10所述一种负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，其特征在于，所述金属盐溶液中金属为Zn、W、Sn、Cd、Pb或Fe中的任一种；所述焙烧形成的金属氧化物为ZnO、WO₃、SnO₂、Fe₂O₃中的一种，所述硫化物为CdS、PbS，所述硒化物为CdSe。

12.根据权利要求1至3任一项所述一种负载复合改性纳米TiO₂的废水废气污染物处理球，其特征在于，

步骤(3)将活性微孔球浸泡于所述溶胶中5-50h后取出，60-80℃下干燥2-4h烘干最后在空气气氛下以10℃/min的速度升温至300-600℃,保持温度4h，即获得负载复合改性纳米TiO₂空心球。

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