CN111356734A - 用于制造光吸收聚合物基质的方法 - Google Patents
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Abstract
披露了一种眼科镜片，其包含透明的聚合物基质和分散在所述透明的聚合物基质中的核壳纳米颗粒，其中核壳纳米颗粒的核由包含纳米颗粒核前体和至少一种光致变色化合物的组合物的聚合产生，并且核壳纳米颗粒的壳包含矿物化合物。
Description
本发明涉及用于光学制品的胶体的领域。
大多数光致变色染料根据它们所用于的基质呈现不同程度的性能降低。
当用于涂料时，需要特定的涂料聚合物提供适当的微观环境，以便这些涂料中包含的光致变色染料适当地表现。
同样地，当给定的光致变色染料要与现有技术结合并且需要掺入聚合物基材时，在制造所述基材的时候提供最佳基质以确保它们的性能通常被证明是有挑战性的。
为规避所述问题，所述染料通常在聚合后通过吸取引入基材中。然而，基质相容性问题仍然出现，并且需要特别设计的基质，例如在具有延长的线性域的烯丙基单体的情况下。
此外，确保最佳染料性能的基质特性通常与良好基材的特性不相容。适于直接包埋光致变色染料的聚合物通常具有较低的热机械性能。实际上，良好的染料基质要是轻度网状的，这导致了最终基材的相对柔软性。此种问题通常乏善可陈，因为要求基材是硬的以支持与它们的符合要求相关的所有机械约束。
为了确保给定的基质与光致变色染料、或者任何光吸收剂之间的良好相容性，将光吸收剂封装在纳米颗粒中是已知的。
WO 2015200714披露了有待分散在有机基质中的有机纳米颗粒。
US 2008251772披露了通过吸附在介孔二氧化硅中封装光致变色染料的方法，以及在丙烯酸类和聚碳酸酯基质中的用途。
封装的优点很多。最重要的是，封装提供了光致变色化合物的化学保护，所述化学保护允许所述化合物在任何基质中的使用。
因此，光吸收剂通常被吸附进预成型的核中，并且在随后的阶段被壳保护，这导致制造过程复杂并且增加对基材的机械特性的要求，所述基材通常需要是足够多孔的以允许光吸收剂穿透它。
吸附是复杂的步骤，所述步骤不是用每种光吸收剂都可以执行的并且使整个制造过程持续复杂化。
另外，封装光吸收剂可能损坏它，因为这些通常是非常易碎的并且不能承受聚合的条件。
在眼科领域，要考虑额外的约束，因为基质需要呈现高透明度并且光吸收剂的特性不得被封装其的纳米颗粒改变。
需要用于制造眼科镜片的简化方法，所述眼科镜片包含透明的聚合物基质，封装光致变色化合物的纳米颗粒分散在其中。
在第一方面，本发明是包含透明的聚合物基质和核壳纳米颗粒的眼科镜片，所述核壳纳米颗粒分散在所述透明的聚合物基质中，其中：
·核壳纳米颗粒的核由包含纳米颗粒核前体和至少一种光致变色化合物的组合物的聚合产生，
·核壳纳米颗粒的壳包含矿物化合物。
在第二方面，本发明通过提供一种制备眼科镜片的方法解决了现有技术的不足，所述方法包括以下步骤：
a)提供与光致变色化合物混合的纳米颗粒核前体；
b)聚合所述纳米颗粒核前体以便获得封装所述光致变色化合物的纳米颗粒核；
c)在封装所述光致变色化合物的纳米颗粒核上形成矿物壳以便获得封装所述光致变色化合物的核壳纳米颗粒；
d)提供可聚合的透明的聚合物基质前体；
e)将所述透明的聚合物基质前体与所述核壳纳米颗粒混合；
f)固化在步骤e)获得的混合物以便获得透明的聚合物基质，封装光致变色化合物的核壳纳米颗粒分散在其中。
所述光致变色化合物因此在所述纳米颗粒核前体聚合期间被捕获在所述核壳纳米颗粒的核中。
如本文中所使用的，术语聚合既包括经典的有机聚合，如加成反应或自由基反应，又包括无机聚合，如羟连反应、氧连反应或更普遍地溶胶凝胶反应。
特别地，通过附聚过程而没有化学反应(如沉淀或凝聚或喷雾干燥)或者通过所述光致变色化合物迁移到固体核中(如吸取或吸附)在所述核壳纳米颗粒的核中掺入光致变色化合物不被认为是聚合。通过此类方法获得的核壳纳米颗粒的核并不令人满意而且在以下方面上具有固有限制：包含在核中的光致变色化合物的负载，或者允许光致变色化合物渗漏到核外的核的低交联。
除非另有明确说明，否则单词“或”等同于“和/或”。类似地，除非另有说明，否则单词“一个/一种(one或a)”等同于“至少一个/一种”。
因为光致变色化合物被掺入产生所述纳米颗粒核的组合物中，所以更容易在随后的制备步骤中处理基质而不降解光致变色化合物。在进一步化学处理期间，核壳结构使光致变色材料与化学物种隔离。
在基质凝固之前掺入光致变色化合物使整个过程变得容易，因为它避免了固体通过浸渍或固体-溶液相互作用进一步改性。实际上将光致变色染料与液体混合需要常规制造设备，然而固体改性通常需要特殊且复杂的过程。
此外，封装允许控制每种光致变色化合物的直接环境，使得能够实现例如稳定剂如HALS或抗氧化剂的高局部浓度同时保持它们在基质中的整体低水平。较高浓度的这些试剂将抑制基质的聚合，并且正因为如此，在现有技术中被避免。因此，在步骤b提供的纳米颗粒通常带有高局部浓度的稳定剂如HALS或抗氧化剂。
核壳纳米颗粒
所述纳米颗粒核前体优选地包含单体、低聚物或其混合物。所述单体和低聚物可以是一个种类，或者在另一个实施例中，不同种类的单体或低聚物可以混合在一起以便产生共聚物。
由单体构成的纳米颗粒核前体可以在由以下组成的组中选择：(甲基)丙烯酸类单体、乙烯基单体、烯丙基单体、氨基甲酸酯单体以及其混合物。所述单体可以是单官能的、双官能的、多官能的或其混合物。
优选地，所述纳米颗粒核前体包含(甲基)丙烯酸类单体，更优选地(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸甲酯，乙氧基化的双酚-A二丙烯酸酯(BPA(EO)DA)，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)。纳米颗粒核前体的聚合可以由引发剂诱导，如有机偶氮化合物、过氧二硫酸盐、UV引发剂、或有机过氧化物。
生成的聚合物的优选特征是聚合物的玻璃化转变温度(Tg)或柔软性。光致变色材料分子构型的改变(导致希望的暗化)不得受太硬聚合物妨碍。希望的是如果使用UV引发剂，则UV引发剂或其片段不与光致变色材料在相同的波长区域吸收，以便不与光致变色活化竞争。
由低聚物构成的纳米颗粒核前体可以在由以下组成的组中选择：氨基甲酸酯(二)丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯(二)丙烯酸酯、聚醚聚氨酯(二)丙烯酸酯、聚酯氨基甲酸酯(二)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(二)丙烯酸酯、丙烯酸化的丙烯酸类低聚物、烯丙基低聚物或其混合物。
在另一个实施例中，所述纳米颗粒核前体可以选自经受反应(被称为溶胶凝胶反应)的单体。这些单体是硅的衍生物。可以使用烷基烷氧基硅烷，如四乙基氧基硅烷(TEOS)、四甲基氧基硅烷(TMOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)以及其混合物。可以使用有机改性的烷氧基硅烷，特别是环氧基硅烷、环氧基二烷氧基硅烷、环氧基三烷氧基硅烷氨基硅烷以及其混合物。聚合可以通过
合成或反向微乳液实现。
矿物壳对光吸收化合物提供非常合适的保护并且允许随后的步骤(特别是透明基质的聚合)发生而不改变其光学特性。
所述核壳纳米颗粒的壳可以包含矿物氧化物，如SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、MgO或其混合物。所述壳可以通过在纳米颗粒的核的表面上聚合前体获得，所述前体选自烷氧基硅烷、烷氧基化钛、烷氧基化锆、铝醇盐、氢氧化锌、氢氧化镁以及其混合物。优选的前体是四乙基氧基硅烷(TEOS)、原钛酸四丁酯(TBOT)、原锆酸四丁酯(TBOZ)。
此类氧化物防止光致变色化合物扩散到颗粒外，并且防止化学品扩散到核壳纳米颗粒的核内部(这可能破坏在颗粒内部的光致变色化合物)。
核壳纳米颗粒的壳优选地不包含任何有机化合物。实际上，有机壳被证明引起化学品从基质向壳或者从壳向所述基质的扩散，这可能导致对所述光致变色化合物的损害并且因此改变其光学特性。
所述核壳纳米颗粒的折射率的范围优选地是从1.47至1.74，如根据ISO 489:1999所测量的。
所述核壳纳米颗粒的尺寸是，例如，从1nm至10μm，优选地从10nm至5μm，如根据动态光散射法所测量的。
所述核壳纳米颗粒可以容忍任何合适的表面改性以便改善进入主体基质的相容性，特别是降低雾度并且改善它们的可分散性。一种这样的表面修饰可以包括加成官能团，如(甲基)丙烯酸类基团、乙烯基、烯丙基、胺基团、缩水甘油基团或硫醇基团/巯基。所述核壳纳米颗粒可以暴露于官能硅烷，如三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷或者甚至单乙氧基硅烷或单甲氧基硅烷。优选的材料可以包括3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-烯丙基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙基氧基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷或γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷以及3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
所述光致变色化合物可以只有一个种类，或者替代性地，可以包括不同种类光致变色化合物的混合物。在后一种情况下，每个核壳纳米颗粒可以包含不同种类的光致变色化合物或可以有只包含一个种类的光致变色化合物的核壳纳米颗粒。每个核壳纳米颗粒可以但不需要与其他的核壳纳米颗粒相似。两种构型可以是令人感兴趣的并且将导致不同的光学特性。
如果所有核壳纳米颗粒没有封装相同的光致变色化合物，那么将有不同种类具有不同光学特性的核壳纳米颗粒。因此，将可能通过掺入不同量的每个种类的核壳纳米颗粒来调整基质光学特性。
当暴露于某些波长辐射(典型地，UV)时，光致变色化合物可以典型地在几种三维构型之间交替变化，每种构型吸收不同的波长辐射。例如，所述光致变色化合物可以呈现着色形式(即，吸收可见光波长辐射的构型)以及吸收可见光光谱之外的透明形式。
所述光致变色化合物优选地选自苯并吡喃、萘并吡喃、螺苯并吡喃、螺萘并吡喃、螺苯并噁嗪、螺萘并噁嗪、俘精酸酐或俘精酰亚胺。
呈着色形式的所述光致变色化合物的摩尔吸收系数可以高于5000L mol-1cm-1、优选20000L mol-1cm-1。
所述核壳纳米颗粒中的光致变色化合物的量可以是基于所述核壳纳米颗粒的总重量从0.0001至90wt％、特别是从0.01至50wt％、更特别地从0.1至10wt％。
光致变色化合物的量将决定最终基质的整体着色。根据希望的着色、吸收系数以及每个核壳纳米颗粒的光致变色化合物的量，将有可能适配基质中的核壳纳米颗粒的量。
透明的聚合物基质
透明的聚合物基质前体优选地包含单体、低聚物或其混合物。所述单体和低聚物可以是一个种类，或者在另一个实施例中，不同种类的单体或低聚物可以混合在一起以便产生共聚物。
所述透明的聚合物基质选自热塑性树脂，如聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚(甲基)丙烯酸酯)、PMMA、聚环烯烃共聚物、热塑性弹性体、热塑性氨基甲酸酯、聚三乙酸纤维素或其共聚物，或者透明的聚合物基质选自热固性树脂，如二烯丙基酯的均聚物或共聚物、直链或支链脂肪族或芳香族多元醇的二烯丙基碳酸酯的均聚物或共聚物、(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物、(甲基)丙烯酸及其酯的均聚物或共聚物、硫代(甲基)丙烯酸及其酯的均聚物或共聚物、氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯的均聚物或共聚物、环氧基的均聚物或共聚物、硫化物的均聚物或共聚物、二硫化物的均聚物或共聚物、环硫化物的均聚物或共聚物、聚硫醇和聚异氰酸酯的均聚物或共聚物、以及其组合。
如本文中所使用的，(共)聚合物旨在意指共聚物或聚合物。如本文中所使用的，(甲基)丙烯酸酯旨在意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如本文中所使用的，聚碳酸酯(PC)旨在意指均聚碳酸酯或者共聚碳酸酯和嵌段共聚碳酸酯。
作为尤其优选种类的基材材料，要提及的是聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯的共聚物，聚烯烃，如聚降冰片烯，由亚烷基二醇双烯丙基碳酸酯的聚合或(共)聚合产生的树脂，如二乙二醇双(碳酸烯丙基酯)的聚合物和共聚物(例如由PPG公司以商品名
销售的)，聚碳酸酯，如衍生自双酚-A的那些，(甲基)丙烯酸或硫代(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯聚合物和共聚物，环氧聚合物和共聚物、环硫化物聚合物和共聚物。
特别地，二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)，如由PPG工业公司(PPG Industries)出售的
(特别具有1.5的折射率)，烯丙基和(甲基)丙烯酸共聚物(具有在1.54与1.58之间的折射率)，聚硫胺甲酸酯，如由三井化学公司(Mitsui chemicals)提供的MR系列：
或甚至聚碳酸酯是用于基材的合适材料。
优选地所述核壳纳米颗粒的折射率与所述透明的聚合物基质的折射率相同，如根据ISO 489:1999所测量的。如果核的折射率与壳的折射率不同，则所述核壳纳米颗粒的折射率是根据ISO 489:1999所测量的平均折射率。在这种情况下，所述透明的聚合物基质的光学特性更容易适应眼科用途。
所述核壳纳米颗粒在所述透明的聚合物基质中的量可以是基于所述透明的聚合物基质的重量从0.001至2wt％，优选地从0.0025至1wt％。
如上所述，核壳纳米颗粒的量连同光致变色化合物的特性以及每个核壳纳米颗粒的光致变色化合物的量将对基质的整体光学特性有影响。
所述透明的聚合物基质优选地是光学基材或沉积在光学基材上的涂层。
如本文中所使用的，被认为要涂覆在基材表面上的涂层被定义为以下涂层，所述涂层(i)放置在所述基材上方，(ii)不一定与所述基材接触，也就是说一个或多个中间层可以布置在所讨论的基材与涂层之间，并且(iii)不一定完全覆盖所述基材。
如本文中所使用的，光学基材被理解为意指未涂覆的聚合物基材，通常在成品眼科镜片中具有对应于其前面和后面的两个主表面。透明的聚合物基材本体由光学透明的聚合物制成，通常选自眼科工业中使用的眼科级的透明的聚合物，并被成形为光学装置的形状。
本发明的眼科镜片可包括经典地用于光学器件的功能性涂层，如抗冲击和/或粘附底漆、耐磨和/或耐划伤涂层、减反射涂层、抗静电涂层、防污涂层、抗污涂层、防尘涂层、防雾涂层、防水涂层、干涉滤光片、着色涂层、镜面涂层、以及任何前述可相容涂层的组合，尤其是涂覆有耐磨和/或耐划伤涂层的抗冲击底漆涂层。
在本文中眼科镜片被定义为被设计成适应眼镜架以保护眼睛和/或矫正视力的镜片。所述眼科镜片可以是非矫正眼科镜片(也称为平面或无焦镜片)或矫正眼科镜片。矫正镜片可以是单焦点、双焦点、三焦点或渐变镜片。
方法
根据本发明的制备眼科镜片的方法包括以下步骤：
a)提供与光致变色化合物混合的纳米颗粒核前体；
b)聚合所述纳米颗粒核前体以便获得封装所述光致变色化合物的纳米颗粒核；
c)在封装所述光致变色化合物的纳米颗粒核上形成矿物壳以便获得封装所述光致变色化合物的核壳纳米颗粒；
d)提供可聚合的透明的聚合物基质前体；
e)将所述透明的聚合物基质前体与所述核壳纳米颗粒混合；
f)固化在步骤e)获得的混合物以便获得透明的聚合物基质，封装光致变色化合物的核壳纳米颗粒分散在其中。
在掺入封装光致变色化合物的核壳纳米颗粒之后，所述基质从而在步骤f)聚合。步骤f)可以包括先前掺入的引发剂的活化。聚合可以热活化和/或通过离子化剂活化，如UV辐射活化。
所述基质的聚合可以在模具中执行以便给予所述基质预定的形状。
根据本发明的方法在步骤e与步骤f之间可以进一步包括步骤e1，其中步骤e1包括：
e1)在基材上沉积在步骤e)获得的混合物。
此种步骤允许在基材上形成包含光致变色化合物的涂层。如果所述光致变色化合物在聚合之后掺入，如现有技术，那么此种涂层不能容易地形成。
步骤e1可以通过任何合适的手段执行并且优选通过不同方法沉积或形成，包括湿法处理(浸涂、喷射沉积或旋涂)和膜转移。
步骤c的核壳纳米颗粒优选地以可分散在透明的聚合物基质前体中的粉末的形式、或者以可分散在透明的聚合物前体中的核壳纳米颗粒在液体中的分散体的形式提供。
通过以下本发明的示例性实施例的详细说明将更全面地理解本发明-然而本发明并不限制于此。
为了这两个示例性实施例，所使用的基质由二乙二醇双烯丙基碳酸酯制成(将称为
)。
因此实例将提供封装光致变色化合物的核壳纳米颗粒的详细合成，所述核壳纳米颗粒能够在保留光致变色化合物光学特性的同时承受
的聚合条件。
在两个实例中使用的光致变色化合物是1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3'-[3H]萘[2,1-b][1,4]噁嗪]，27333-47-7。这种染料非常适合，因为它被证明特别耐自由基聚合。
实例1：杂化有机-无机核和矿物壳
在此实例中，核壳纳米颗粒拥有具有基于甲基三乙氧基硅烷(MTES)和二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)的组合物的核，以及具有基于四乙氧基硅烷(TEOS)的组合物的壳。
核：
通过添加4.0g DMDES(纳米颗粒核前体)和1.6g MTEOS(纳米颗粒核前体)以溶解59mg光致变色染料1,3-二氢-1,3,3-三甲基螺[2H-吲哚-2,3′-[3H]萘[2,1-b][1,4]噁嗪](CAS编号27333-47-7)制得溶液A。在持续搅拌下，通过向172mL乙醇中添加23mL氢氧化铵(在水中30％w/w)，并且然后添加0.92g PEL-SIL PEPG-1818表面活性剂制备溶液B。然后，在剧烈搅拌下将溶液A倒入溶液B中。将所得白色乳液在室温不停搅拌下保持24h。
在此阶段，可以分离一些获得的颗粒用于表征：乳液分开进入几个管中并在5000rpm下经受离心20min。然后丢弃上清液，并且将白色沉降材料使用涡流和超声波处理再分散在乙醇中。所述颗粒的典型尺寸是150-200nm。这些颗粒示出了光致变色特性。
壳：
将83g TEOS非常缓慢地滴加到剧烈搅拌的白色乳液(来自前一步骤)中，并且在室温下将混合保持额外的24h。渗析所得悬浮液。浓缩渗余物。核壳纳米颗粒尺寸为约210-260nm。这些核壳纳米颗粒示出了光致变色特性，这表明光致变色染料在聚合以及壳形成期间没有降解。
任选的表面官能化：
所述壳可以进一步用反应性侧基官能化。所述反应性基团可以是(甲基)丙烯酸类基团、乙烯基、烯丙基、胺基团、缩水甘油基团、或硫醇基团/巯基。核壳颗粒可以暴露于官能硅烷，如三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷或者甚至单乙氧基硅烷或单甲氧基硅烷。实例包括3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、3-烯丙基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙基氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷以及3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
母料
将0.3g上述粉末混合并且良好地分散到大约100g
中。所述母料准备用于眼科镜片单体配制品。
实例2：聚合物核和矿物壳
在此实例中，核壳纳米颗粒拥有具有基于聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的组合物的核以及TEOS的壳。
所述核可以通过偶氮二异丁腈(AIBN)活化或通过过硫酸钾活化聚合。西曲溴铵(CTAB)被同时用作缓冲剂以及防腐剂以避免溶液在反应(可以持续几天)期间被污染。
核(AIBN)：
在反应器中装入200mL CTAB在水中的溶液(6％)。使所述溶液经受氮气吹扫以置换氧气持续最少30分钟。将光致变色染料1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3'-[3H]萘[2,1-b][1,4]噁嗪](CAS编号：27333-47-7，40mg)溶解在包含AIBN(200mg)的甲基丙烯酸甲酯(MMA，纳米颗粒核前体)单体(2g)中。然后向所述反应器中装入MMA单体混合物并且将其搅拌15分钟以使单体液滴分散在水相中。然后将反应混合物加热至80℃以引发聚合。允许聚合继续3小时以完成MMA至PMMA的转化。在完成聚合之后，然后渗析透明的PMMA胶乳以除去表面活性剂并将溶剂换为乙醇。颗粒尺寸为约200nm。
核(过硫酸K)：
在反应器中装入200mL CTAB在水中的溶液(6％)。使所述溶液经受氮气吹扫以置换氧气持续最少30分钟并且同时被加热至80℃。将光致变色染料1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3'-[3H]萘[2,1-b][1,4]噁嗪](27333-47-7，40mg)溶解在MMA(纳米颗粒核前体)单体(2g)中。然后向所述反应器中装入包含光致变色染料的MMA单体并且将其搅拌15分钟以使单体液滴分散在水相中。将溶解在2mL去离子水中的200mg过硫酸钾(KPS)或过硫酸铵(APS)添加到反应混合物中以引发聚合。允许聚合继续3小时以完成MMA至PMMA的转化。在完成聚合之后，然后渗析透明的PMMA胶乳以除去表面活性剂并将溶剂换为乙醇。颗粒尺寸为约200nm。
壳：
将200mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP)乙醇溶液(10g/L)添加到上述原料分散体中，并且在室温下温和的搅拌过夜以确保吸附。然后，添加氢氧化铵溶液(10ml在水中29％的溶液)和20ml TEOS，并且在室温下将混合保持额外的24小时，然后渗析。然后浓缩渗余物。核壳纳米颗粒尺寸为约300nm。这些核壳纳米颗粒示出了光致变色特性，这表明光致变色染料在聚合以及壳形成期间没有降解。
二氧化硅壳还可以从颗粒的水分散体直接生长而不依靠PVP和溶剂更换。
转移至单体：
将
(20g)缓慢添加在上述分散体中。然后在真空下脱去乙醇。从而获得
母料。
实例3：镜片制备
在室温下通过称量并且在烧杯中混合所述成分来制造单体共混物。首先将
和
混合。然后添加母料中的核壳纳米颗粒并且再次混合烧杯内含物直至完全分散。最后，添加IPP并且将混合物彻底搅拌，然后脱气并且过滤。
然后使用注射器用所述组合物填充71mm直径的玻璃双平模具，并且在受调节的电烘箱中进行聚合，在所述烘箱中在15小时内将温度从45℃逐渐增加至85℃，然后保持恒定在85℃下持续5小时。然后拆开所述模具，并且所得镜片在其中心具有2mm厚度。
应当理解，在此描述的实施例不限制本发明的范围，并且有可能在不脱离本发明范围的情况下实现改进。
特别地，在不脱离本发明的范围的情况下可以使用与例示的那种不同的染料和不同的前体。
Claims (15)
1.一种眼科镜片，其包含透明的聚合物基质和分散在所述透明的聚合物基质中的核壳纳米颗粒，其中：
·核壳纳米颗粒的核由包含纳米颗粒核前体和至少一种光致变色化合物的组合物的聚合产生，
·核壳纳米颗粒的壳包含矿物化合物。
2.根据权利要求1所述的眼科镜片，其中，所述光致变色化合物选自苯并吡喃、萘并吡喃、螺苯并吡喃、螺萘并吡喃、螺苯并噁嗪、螺萘并噁嗪、俘精酸酐或俘精酰亚胺。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的眼科镜片，其中，呈着色形式的所述光致变色化合物的摩尔吸收系数高于5000L mol-1cm-1、优选20000L mol-1cm-1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的眼科镜片，其中，所述核壳纳米颗粒中的光致变色化合物的量是基于所述核壳纳米颗粒的总重量从0.0001至90wt％、特别是从0.01至50wt％、更特别地从0.1至10wt％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的眼科镜片，其中，所述透明的聚合物基质选自热塑性树脂，如聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚(甲基)丙烯酸酯)、PMMA、聚环烯烃共聚物、热塑性弹性体、热塑性氨基甲酸酯、聚三乙酸纤维素或其共聚物，或者透明的聚合物基质选自热固性树脂，如二烯丙基酯的均聚物或共聚物、直链或支链脂肪族或芳香族多元醇的二烯丙基碳酸酯的均聚物或共聚物、(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物、(甲基)丙烯酸及其酯的均聚物或共聚物、硫代(甲基)丙烯酸及其酯的均聚物或共聚物、氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯的均聚物或共聚物、环氧基的均聚物或共聚物、硫化物的均聚物或共聚物、二硫化物的均聚物或共聚物、环硫化物的均聚物或共聚物、聚硫醇和聚异氰酸酯的均聚物或共聚物、以及其组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的眼科镜片，其中，所述壳包含矿物氧化物，如SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、MgO或其混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的眼科镜片，其中，所述核壳纳米颗粒的折射率的范围是从1.47至1.74，优选地所述核壳纳米颗粒的折射率与所述透明的聚合物基质的折射率相同。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的眼科镜片，其中，壳表面用(甲基)丙烯酸类基团、乙烯基、烯丙基、胺基团、缩水甘油基团、或硫醇基团/巯基官能化。
9.根据权利要求8所述的眼科镜片，其中，所述壳表面通过以下进行官能化：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、3-烯丙基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙基氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的眼科镜片，其中，所述核壳纳米颗粒的尺寸是从1nm至10μm，优选地从10nm至5μm，如根据动态光散射法所测量的。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的眼科镜片，其中，所述核壳纳米颗粒在所述透明的聚合物基质中的量是基于所述透明的聚合物基质的重量从0.001至2wt％，优选地从0.0025至1wt％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的眼科镜片，其中，所述透明的聚合物基质是光学基材或沉积在光学基材上的涂层。
13.一种制备眼科镜片的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供与光致变色化合物混合的纳米颗粒核前体；
b)聚合所述纳米颗粒核前体以便获得封装所述光致变色化合物的纳米颗粒核；
c)在封装所述光致变色化合物的纳米颗粒核上形成矿物壳以便获得封装所述光致变色化合物的核壳纳米颗粒；
d)提供可聚合的透明的聚合物基质前体；
e)将所述透明的聚合物基质前体与所述核壳纳米颗粒混合；
f)固化在步骤e)获得的混合物以便获得透明的聚合物基质，封装所述光致变色化合物的核壳纳米颗粒分散在其中。
14.根据权利要求13所述的方法，其在步骤e与步骤f之间进一步包括步骤e1，其中，步骤e1包括：
e1)在基材上沉积在步骤e)获得的混合物。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的方法，其中，步骤c的所述核壳纳米颗粒以可分散在所述透明的聚合物基质前体中的粉末的形式、或者以可分散在所述透明的聚合物前体中的核壳纳米颗粒在液体中的分散体的形式提供。
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