CN111351762A - 一种紫外-可见光全波长扫描污水水质在线快速检测方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种紫外‑可见光全波长扫描污水水质在线快速检测方法和应用，利用全波段光谱检测系统对污水进行全波段扫描，采用浸入式直接扫描水体，得到污水的光谱吸收信息传输至全波段光谱检测系统；利用全波段光谱检测系统计算出污水的吸收全光谱图；利用全波段光谱检测系统通过多元回归方程模型拟合得到每种待测物质的多元回归方程，多元回归方程模型为：Yn＝A1*x1+A2*x2+…+A210*x210+…+An*xn(n＝215‑217)；其中，Yn为目标参数预测值，A1‑An为各模型对应波长的系数；利用全波段光谱检测系统检测水质参数值。实现多种物质的同时检测，检测时间较短为15s，即可得到结果。
Description
技术领域
本发明属于污水水质信息检测技术领域，具体涉及一种紫外-可见光全波长扫描污水水质在线快速检测方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
水环境污染与人类的生活和生产活动密切相关，其不仅影响着人类的健康，同时也受人类活动的影响。污水处理厂作为水环境质量保障体系中的关键环节之一，其运行效果将决定水环境的污染程度。而在世界范围内能源供给紧张的情况下，污水处理厂应满足处理效果好和处理效率高的双重要求。污水厂的运营成本主要包括能源消耗(电费)、药剂消耗等，污水处理中重要水质参数(如：化学需氧量(COD)、硝酸盐(NO3-N)等)的实时含量数据与污水厂运营智能控制手段的结合，将为污水厂动态控制设备运行和药剂投加量提供可能，进而实现降低污水处理运行成本和提高污水处理运营效率的目的。
伴随着近年来自动控制理论和技术装备的进步，工业自动化有了长足的发展。然而，目前国内广泛使用的水质在线检测系统仍按照自动采样、分析测试和数据分析与传输的流程运行，污水水质的在线监测受制于仪表成本高、可靠性差、数据获取时间严重滞后的问题，限制了污水处理厂的自动化和智能化发展。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种紫外-可见光全波长扫描污水水质在线快速检测方法和应用。本发明利用污水的紫外可见全光谱数据，基于统计学原理综合分析了全光谱与水质参数的关系，建立了以水质参数为输出值的多元回归方程模型，实现了同时在线快速检测多种水质参数。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，一种紫外-可见光全波长扫描污水水质在线快速检测方法，具体步骤为：
对污水进行全波段扫描，采用浸入式直接扫描水体，得到污水的光谱吸收信息传输至全波段光谱检测系统；
计算出污水的吸收全光谱图；
通过多元回归方程模型拟合得到每种待测物质的多元回归方程，多元回归方程模型为：Yn＝A1*x1+A2*x2+…+A210*x210+…+An*xn；其中，n＝215-217，Yn为目标参数预测值，A1-An为各模型对应波长的系数；采用波长范围为200-737.5nm，x1-xn为在全波段中选择的入射光波长，入射光的波长间隔为2-3nm；
将吸收全光谱图与每种物质多元回归方程模型结合，得到水质参数值。
本发明利用全波段的波长进行水体的直接扫描和检测，相比于使用特定波段建模，实现更为准确的水质检测。
第二方面，一种全波段光谱检测系统，包括全波段光谱扫描仪、光谱控制器，数据终端，全波段光谱扫描仪的数据输出端连接光谱控制器，光谱控制器与数据终端电性连接，全波段光谱扫描仪浸入水体中进行检测，光谱控制器根据光谱仪传输的辐射吸收信息分析计算出污水的吸收全光谱图，同时内部嵌入多元回归方程模型，能同步分析计算出对应目标水质参数值。
第三方面，上述的污水水质在线快速检测方法在污水检测中的应用。
实现了同时检测多种物质的水质参数，而且检测时间较短为15s，即可得到结果。
本发明的有益效果：
(1)本发明解决了传统在线水质监测系统数据获取时间滞后性严重的问题，本发明检测过程无需取样，输出全光谱数据和计算出水质参数的时间约为15s；本发明的设备清洗工作采用压缩空气清洗机进行，清洗周期视水质情况而定，清洗时间约为20S(可设置)，大大提高了检测效率，实现了实时获取水质参数。
(2)本发明基于全光谱数据通过多元回归方程模型得到水质参数信息，检测过程无需化学分析，不仅大大节约了化学药剂消耗，也实现了环境友好的目的。
(3)本发明自动化程度高，日常管理维护工作少，还具有远程在线监测系统实时运行状态和实时水质参数的功能，给污水厂运营管理人员带来便利。
(4)本发明检测周期最小为2Min，实现连续在线检测，并且可同时检测并输出COD、硝酸盐(NO3-N)、磷酸盐(PO4-P)等多种水质参数，便于污水厂运行管理人员掌握工艺的运行效果。
(5)本发明获取的实时水质参数有助于污水厂结合智能控制手段进一步优化处理工艺条件、提高自动化水平、实现智能化管理。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明检测方法的实际设备安装图；
图2为本发明的检测方法的实施流程示意图；
图3为实施例1的90个水样的紫外-可见光谱图；
图4为实施例1的模型内部交叉验证均方根误差图；
图5为实施例1的COD预测模型各吸光度对COD值的平均贡献值图；
图6为硝酸盐预测模型各吸光度对硝酸盐值的平均贡献值图；
图7为COD预测值与测量值比较图；
图8为硝酸盐预测值与测量值比较图；
其中，1-全波段光谱扫描仪，2-空气压缩清洗机，21-清洗阀，22-空压机，3-光谱仪控制器，4-数据终端。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
第一方面，一种紫外-可见光全波长扫描污水水质在线快速检测方法，具体步骤为：
对污水进行全波段扫描，采用浸入式直接扫描水体，得到污水的光谱吸收信息传输至全波段光谱检测系统；
计算出污水的吸收全光谱图；
通过多元回归方程模型拟合得到每种待测物质的多元回归方程，多元回归方程模型为：Yn＝A1*x1+A2*x2+…+A210*x210+…+An*xn；其中，n＝215-217，Yn为目标参数预测值，A1-An为各模型对应波长的系数；采用波长范围为200-737.5nm，x1-xn为在全波段中选择的入射光波长，入射光的波长间隔为2-3nm；
将吸收全光谱图与每种物质多元回归方程模型结合，得到水质参数值。
为降低方程复杂程度，提高计算效率，可对全光谱图谱进行预筛选，从各个波段(x1,x2,…xn)中筛选出光谱吸收最明显的波长。如图3所示
COD，浊度和色度等不同待检测指标均存在先惯性最高的、光谱吸收最明显的波段范围，再模型构建时可提前筛出部分不相关波段，提高建模效率。
本发明为利用全波段进行污水水质检测的方法，相较于选择特定波段建模，其优势在于能够结合悬浮物和色度的特征波段吸收，选择合适的预处理方法进一步校正COD和硝酸盐模型的准确性。
在本发明的一些实施方式中，全波段扫描的波长范围为200～750nm，波长的间隔为2.5nm。
在本发明的一些实施方式中，多元回归方程模型通过主成分回归法(principalcomponent regression，PCR法)或偏最小二乘法回归法(partial least squaresregression，PLSR法)进行拟合得到；优选为PLSR。本发明中通过比较PLSR和PCR的测量值与标准值的比较和误差分析，得到PLSR的多元回归方程模型的拟合效果更好，得到的水质参数值更准确。
在本发明的一些实施方式中，拟合的具体过程为：
先根据光谱图确定污水是否需要进行光谱预处理；
如需光谱预处理，先预处理再进行建模；
确定最优拟合效果的模型参数；
然后在全波段200-737.5nm内，根据最优拟合效果的参数输出多元回归方程的系数；
模型预测能力评价。
优选的，模型参数为最优主成分数，最优主成分数的方法为根据模型各主成分贡献率和内部留一法交叉验证均方根误差的结果进行确定，主成分贡献率累计达到95％以上、交叉验证均方根误差(RMSE)最小时的主成分个数为最优主成分数。
优选的，模型预测能力根据拟合优度(R2)和均方根误差(RMSEP)确定。
本发明中通过利用全波段进行光吸收度的进行检测，通过观察光谱图，可以得到水样特征光谱吸收，可以得到水样中悬浮物对光谱的影响，光谱是否出现基线平移或偏移现象，水样中悬浮物和色度在波长范围内的吸收情况，由此判断是否需要做光谱预处理，提高光谱检测的准确度。
第二方面，全波段光谱检测系统包括全波段光谱扫描仪、光谱控制器，数据终端，全波段光谱扫描仪的数据输出端连接光谱控制器，光谱控制器与数据终端电性连接，全波段光谱扫描仪浸入水体中进行检测，光谱控制器根据光谱仪传输的辐射吸收信息分析计算出污水的吸收全光谱图，同时内部嵌入多元回归方程模型，能同步分析计算出对应目标水质参数值。
如图2所示，全波段光谱仪采用浸入式(直接浸入液体介质)中进行扫描，然后将检测的吸光度信息传输至光谱控制器，然后光谱控制器根据吸光度信息得到光谱图，计算得到浓度数值，整个这个过程耗时是15s左右，时间较短，提高了工作效果，然后将水质参数传输至数据终端。
本发明采用的光谱控制器为光谱仪的配套设备。
光谱控制器能通过多种通信协议(如以太网、无线局域网(WLAN)、3G模块)连接网络，即可通过数据终端在线进行远程设置测量参数、监测处理效果等操作。同时，光谱控制器支持模拟输出、Modbus、Profibus、SDI12等方式在线参数信息和系统日志，还支持使用USB驱动下载本地保存的数据。
数据终端指一台电脑或计算机系统，用于远程在线监测系统运行状态和浏览实时水质参数值，并具有连续保存测量数据到本地的功能。数据终端可位于污水厂控制室中，用户也可在厂区外使用PC进行操作。
在本发明的一些实施方式中，全波段光谱检测系统还包括空气压缩清洗机，空气压缩清洗机包括空压机和清洗阀，空压机通过电缆与光谱控制器连接，空压机接收光谱控制器的指令，空压机与清洗阀、清洗阀与全波段光谱扫描仪之间通过空气软管连接。
本发明中通过空气压缩清洗机对全波段光谱扫描仪进行清洗。
在本发明的一些实施方式中，空气压缩清洗机对全波段光谱扫描仪的清洗周期为50-70min，清洗时间为15-25s。清洗周期和清洗时间可以根据实际情况进行设置。
在本发明的一些实施方式中，光谱仪控制器内设置数据分析软件，数据分析软件为R、SAS、SPSS等；优选为R软件。上述软件都可以实现数据的分析和处理。
第三方面，上述的污水水质在线快速检测方法在污水检测中的应用。
本发明的检测方法可以同时检测水中的多种污染物质，优选的，COD和金属盐的浓度，所述金属盐为硝酸盐或磷酸盐。
优选的，检测时间为14-20s。
术语解释：
主成分分析法(principal component analysis，PCA法)通过对数据矩阵的分析和计算，重组出多个相互独立的新变量，使用其中的少数几个变量即可表征原数据矩阵的所有特征，从而实现降维。这几个新组成的变量称为主成分，这些主成分由原始变量转换而成，根据其获取的方差递减的顺序依次排列为第一主成分、第二主成分，以此类推。主成分回归法(principal component regression，PCR法)选取前几个满足目标要求的主成分作为自变量进行多元回归建模。
偏最小二乘法(partial least squares regression，PLSR法)的主要优点有解决多重相关性问题、需求样本量小且能用于预测分析。PLSR法融合多元线性回归、典型相关分析和主成分分析法，其思路为：首先分别从自变量和因变量中提取相互独立的主成分t1和u1，同时要求t1对u1有最大的解释能力，然后建立主成分t1与因变量的多元回归方程。PLSR法相较于PCR法的优势在于，其采用循环式的信息分解与提取方法，在提取成分的同时能较好的概括因变量的信息，并消除光谱噪声的干扰。
拟合优度R2是指回归直线对观测值的拟合程度。
均方根误差是指预测值与真实值偏差的平方与观测次数n比值的平方根。
R2越大，RMSEP越小，模型的拟合效果越好，预测精度越高。
下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
多元回归方程模型为：
Yn＝An-1*x1+An-2*x2+…+An-215*x215+An-216*x216(n＝1，2，3，4)；其中，n分别对应PCR法COD模型、PLSR法COD模型、PCR法硝酸盐模型、PLSR法硝酸盐模型，Yn为目标参数预测值，An-1-An-216为各模型对应波长的系数(例：当n为1，An-1为A1-1，表示PCR法COD模型x1的系数)；采用200-737.5nm共216个吸光度来构建模型，x1-x216为在全波段中选择的入射光波长，入射光的波长间隔为2.5nm。方程中各符号的定义如表1所示：
表1多元回归模型计算方程各符号定义
实验水样取自青岛某污水处理厂二沉池出水和三级处理总出水处，共计90个水样。在实验室中对样品的COD和硝酸盐(NO3-N)含量进行定量分析，对应分析方法和化学测定值范围如表2所示。水样的COD和硝酸盐含量较低，同时测得总悬浮固体浓度最高为6mg/L，对光谱的散射干扰影响小。实验随机选取90组样品中的79组数据用于模型训练，其余11组用于检测模型精度。
表2 COD和硝酸盐分析方法和化学测定值范围
如图1和图2所示，检测的具体过程为：
将本发明的COD和硝酸盐多元回归方程模型导入光谱仪控制器3中。
在光谱仪控制器3上设置设备运行参数。
连接自动清洗设备空气压缩清洗机2，安装示意图如图3所示；
将全波段光谱扫描仪1通过探头电缆与光谱仪控制器3连接，进行光谱仪校准工作，进行校正工作时必须保持测量窗口的清洁；
将全波段光谱扫描仪1置于污水厂二沉池出水中，进行周期为2Min的连续测量工作。污水必须淹没光谱仪的测量窗口，测量窗口的光路保持垂直(如果安装位置在活性污泥曝气池内，测量窗口的光路应当保持水平，测量窗口部分朝上)。
光谱仪控制器3接受全波段光谱扫描仪1传输的光谱信息后，自动分析计算出污水的全波段光谱图以及COD浓度和硝酸盐浓度。
建立光谱仪控制器3与数据终端4的网络连接；
校准类型包括：1.使用一点执行偏移校正，需要一个样品的光谱测量值和实验室测量值；2.使用两点执行线性校正，需要两个样品的光谱测量值和实验室测量值，推荐选取一个较低浓度和一个较高浓度样品；3.使用多点执行线性校正，至少需要三个样品光谱测量值和实验室测量值。
将对全波段光谱扫描仪1的测量窗口进行清洗周期为1h，清洗时间为20s/次的自动清洗工作，空气压缩清洗机2包括清洗阀21和空压机22，清洗阀与全波段光谱扫描仪通过空气管连接，清洗阀与光谱仪控制器电性连接。
连接方式支持以太网、无线局域网(WLAN)、3G模块。建立网络连接后，用户只需在web浏览器输入光谱仪控制器3的IP地址，即可在线进行远程操作控制器、监测设备运行状况和同时监测多种实时水质参数的目的。同时，支持连续传输测量数据到连接的数据终端4中，也可将数据终端4本地存储的测量结果和日志信息下载到USB驱动。
具体的模型建立过程和模型的比较过程如下：
(1)90个样品的紫外-可见(UV-vis)光谱图如图3所示，图中每条曲线代表一个样品的吸收光谱图。光谱获取有效信号的波段为200～737.5nm，每个吸光度间隔2.5nm，共计216个吸光度。水样的吸收主要集中在200～425nm波段，425到737.5nm波段光谱吸收很少，在波长为215nm、375nm处有明显特征吸收，在250nm和422.5nm出也有较小的吸收峰。本研究中的水样悬浮物浓度低，对光谱的影响小，光谱图稳定性好，几乎不出现基线平移或偏移现象，在悬浮物和色度的380～737.5nm特征吸收波段仅有少量吸收。本发明将基于PCR法和PLSR法构建79个水样在200～737.5nm波段各波长吸光度与对应水样的COD和硝酸盐浓度值回归关系方程。
根据前面叙述可知，PCR模型和PLSR模型需要选择最优成分(因子)数来保证模型具有最优预测精度的同时，也具有良好的敏感度。模型成分(因子)数根据模型各成分贡献率和内部留一法交叉验证均方根误差的结果来确定。成分贡献率是指主成分的方差占数据变化总方差的百分比，成分贡献率累计达到95％以上、交叉验证均方根误差最小时的成分个数为最优成分数，此时模型的拟合效果最好。
模型预测能力的评估根据预测拟合优度(R2)和均方根误差(RMSEP)确定。拟合优度R2是指回归直线对观测值的拟合程度；均方根误差是指预测值与真实值偏差的平方与观测次数n比值的平方根；R2越大，RMSEP越小，模型的拟合效果越好，预测精度越高。
两种水质参数预测模型的内部留一法交叉验证均方根偏差如图4所示，由图可见，预测模型的交叉验证均方根误差(RMSE)随着主成分(因子)数的增加呈下降趋势，COD的PCR模型RMSE在主成分数到达3后下降趋势明显减缓，RMSE值变化小，到达最小值后出现小幅度的上升趋势；硝酸盐模型的RMSE有相似的变化趋势，在主成分数到达3后，RMSE在最小值附近波动。各主成分(因子)贡献率和累计贡献率如表3所示，由表可见，COD的PCR模型第一主成分获得全部变化方差的80.60％，第二主成分获得全部方差的12.40％，第三主成分获得全部方差的6.60％，前3个主成分的累计贡献率达到99.60％，足以代替原始变量的信息；同时，主成分数为3时对应的PCR模型RMSE值小，确定COD的PCR模型成分数为3。同理，确定COD的PLSR模型因子数为4；硝酸盐的PCR模型主成分数为3，PLSR模型因子数为3。
表3模型各主成分(因子)贡献率表
(2)表4、表5、表6、表7分别为前面基于PCR法和PLSR法的COD模型和硝酸盐模型使用前文确定主成分(因子)数的多元回归方程系数，系数绝对值一定程度上反映了对应吸光度的权重。
表4 PCR法预测COD浓度多元回归方程系数
表5 PLSR法预测COD浓度多元回归方程系数
表6 PCR法预测硝酸盐浓度多元回归方程系数
表7 PLSR法预测硝酸盐多元回归方程系数
(3)将回归方程系数乘以79个建模光谱对应波长的吸光度，并除以79，得到各吸光度对水质参数的平均贡献值，图5是COD预测模型200～420nm波段各吸光度对COD值的平均贡献值，420～737.5nm波段的吸光度平均贡献值均小于1，因此不在图中列出。由图可知，采用PCR法的COD预测模型中，与COD值呈正相关性的波段主要集中在205～290nm波段，322.5～420nm波段吸光度均呈负相关性，正最大贡献值的波长为215nm，负最大贡献值的波长为200nm，大于最大贡献值5.7％(1mg/L)的贡献值绝对值均匀分布在200～420nm波段，贡献值绝对值大于最大贡献值10％(1.726mg/L)的波长主要集中在200～277.5nm。与采用PCR法相比，采用PLSR法的COD预测模型贡献值有相似的规律，与COD值呈正相关性的波段主要集中在205～290nm波段，322.5～420nm波段吸光度基本呈负相关性，正最大贡献值的波长为207.5nm，负最大贡献值的波长为217.5nm，贡献值绝对值大于最大贡献值10％(1.943mg/L)的波长主要集中在200～277.5nm。同时，采用PCR法和PLSR法的89个吸光度COD贡献值方差分别为10.72和21.97。由此可见，COD的特征吸收波段主要在200～420nm波段，采用PLSR法的COD预测模型拥有更高的敏感度，因此也具备更优的预测精度。
硝酸盐预测模型200～350nm波段各吸光度对COD值的平均贡献值如图6所示，350～737.5nm波段的吸光度平均贡献值均小于1，因此不在图中列出。由图可知，采用PCR法和PLSR法的硝酸盐预测模型中，与硝酸盐值呈正相关性的波段集中在200～222.5nm，322.5～420nm波段吸光度均呈负相关性，且该波段吸光度贡献值绝对值均小于0.0045mg/L，可见硝酸盐的特征吸收波段主要在200～222.5nm波段。采用PCR法和PLSR法的89个吸光度硝酸盐贡献值方差分别为0.00102和0.00109，PLSR法相对较大，与COD模型有相同的结论。
(4)使用11组样本数据检验COD多元回归方程的预测结果与实测值关系图如图6所示，硝酸盐多元回归方程对应预测结果与实测值关系图如图7和图8所示。从预测拟合优度(R2)和均方根偏差(RMSEP)的结果看，PLSR法优于PCR法，使用PLSR法构建的模型获得了更高的R2和更低的RMSEP，COD模型的R2和RMSEP分别为0.900和3.982mg/L，硝酸盐模型的R2和RMSEP分别为0.797和0.067mg/L。采用PLSR法构建的模型在降低RMSEP方面存在优势，准确性(RMSEP)分别提高了25％和23％。相较于COD模型，硝酸盐模型的预测能力不理想，其原因在于水样的硝酸盐含量低，预测结果的相对误差大。总体而言，采用PLSR法构建的模型具有更高的预测能力，RMSEP分别为3.982和0.067，能够实现在线快速检测污水中COD和硝酸盐含量的目的。
实施例1实现了污水中两种物质的同时检测，通过全光谱扫描仪得到光谱图，然后通过光谱仪控制器内置的每种物质的多元回归方程模型，结合光谱图得到该物质的水质参数。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种紫外-可见光全波长扫描污水水质在线快速检测方法，其特征在于：具体步骤为：
对污水进行全波段扫描，采用浸入式直接扫描水体，得到污水的光谱吸收信息传输至全波段光谱检测系统；
计算出污水的吸收全光谱图；
通过多元回归方程模型拟合得到每种待测物质的多元回归方程，多元回归方程模型为：Yn＝A1*x1+A2*x2+…+A210*x210+…+An*xn；其中，n＝215-217，Yn为目标参数预测值，A1-An为各模型对应波长的系数；采用波长范围为200-737.5nm，x1-xn为在全波段中选择的入射光波长，入射光的波长间隔为2-3nm；
将吸收全光谱图与每种物质的多元回归方程模型结合，得到水质参数值。
2.根据权利要求1所述的紫外-可见光全波长扫描污水水质在线快速检测方法，其特征在于：全波段扫描的波长范围为200～750nm，波长的间隔为2.5nm。
3.根据权利要求1所述的紫外-可见光全波长扫描污水水质在线快速检测方法，其特征在于：多元回归方程模型通过主成分回归法或偏最小二乘法回归法进行拟合得到；优选为PLSR。
4.根据权利要求3所述的紫外-可见光全波长扫描污水水质在线快速检测方法，其特征在于：拟合的具体过程为：
先根据光谱图确定污水是否需要进行光谱预处理；
如需光谱预处理，先预处理再进行建模；
确定最优拟合效果的模型参数；
然后在全波段200-737.5nm内，根据最优拟合效果的参数输出多元回归方程的系数；
模型预测能力评价。
5.根据权利要求4所述的紫外-可见光全波长扫描污水水质在线快速检测方法，其特征在于：
最优主成分数的确定方法为：根据模型各主成分贡献率和内部留一法交叉验证均方根误差的结果进行确定，成分贡献率累计达到95％以上、交叉验证均方根误差最小时的成分个数为最优主成分数；模型预测能力的评估根据拟合优度和均方根误差确定；
或，模型预测能力根据拟合优度和均方根误差确定。
6.一种全波段光谱检测系统，其特征在于：包括全波段光谱扫描仪、光谱控制器，数据终端，全波段光谱扫描仪的数据输出端连接光谱控制器，光谱控制器与数据终端电性连接，全波段光谱扫描仪浸入水体中进行检测，光谱控制器根据光谱仪传输的辐射吸收信息分析计算出污水的吸收全光谱图，同时内部嵌入多元回归方程模型，能同步分析计算出对应目标水质参数值。
7.根据权利要求6所述的全波段光谱检测系统，其特征在于：全波段光谱检测系统还包括空气压缩清洗机，空气压缩清洗机包括空压机和清洗阀，空压机通过电缆与光谱控制器连接，空压机接收光谱控制器的指令，空压机与清洗阀、清洗阀与全波段光谱扫描仪之间通过空气软管连接。
8.根据权利要求6所述的紫外-可见光全波长扫描污水水质在线快速检测方法，其特征在于：光谱仪控制器内设置数据分析软件，数据分析软件为R、SAS、SPSS等；优选为R软件。
9.权利要求1-5所述的紫外-可见光全波长扫描污水水质在线快速检测方法在污水检测中的应用。
10.根据权利要求9所述的紫外-可见光全波长扫描污水水质在线快速检测方法在污水检测中的应用，其特征在于：在检测污水中COD和金属盐的浓度中的应用，所述金属盐为硝酸盐或磷酸盐；
或，检测时间为14-20s。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111929265A (zh) * | 2020-10-09 | 2020-11-13 | 天津市赛普新锐仪器科技有限公司 | 生活污水cod和/或bod精确补偿测定方法 |
| CN112014344A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-12-01 | 浙江全世科技有限公司 | 一种污水在线监测方法 |
| CN112131751A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-25 | 天津大学 | 一种基于hydrus-1d的参数预测方法 |
| CN112816430A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-05-18 | 深圳安志生态环境有限公司 | 一种水体环境监测方法及装置 |
| CN113065095A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-02 | 三峡大学 | 一种基于紫外光谱的水中氮含量检测算法 |
| CN114166769A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-03-11 | 汉威科技集团股份有限公司 | 一种紫外-可见光谱水质多参数监测系统 |
| CN114235726A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-03-25 | 武汉新烽光电股份有限公司 | 微流控总氮浓度检测的数据处理方法、系统、设备及介质 |
| CN114835241A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-08-02 | 青岛理工大学 | 污水中难降解有机物实时监测及臭氧智能投加控制方法 |
| IT202100019163A1 (it) * | 2021-07-20 | 2023-01-20 | Laboratori Archa S R L | Sistema e metodo di analisi di un campione di acqua reflua in particolare proveniente da un impianto di conceria |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN2859515Y (zh) * | 2005-06-01 | 2007-01-17 | 浙江大学 | 紫外多光谱在线水质cod快速测量仪 |
| CN102636454A (zh) * | 2012-05-15 | 2012-08-15 | 武汉工业学院 | 近红外光谱快速测定食用油中低碳数脂肪酸含量的方法 |
| CN202442956U (zh) * | 2012-02-21 | 2012-09-19 | 杭州绿洁水务科技有限公司 | 一种浸没式在线光谱水质分析仪及其光窗口自动清洗装置 |
| CN104034684A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-09-10 | 北京金达清创环境科技有限公司 | 一种基于紫外-可见吸收光谱的水质多指标检测方法 |
| CN106198448A (zh) * | 2016-07-17 | 2016-12-07 | 北京化工大学 | 一种自动高速无损分拣活体雌雄蚕蛹或者活体雌雄蚕茧的工艺 |
| CN107179285A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-09-19 | 北京汇智精仪科技有限公司 | 基于紫外可见吸收光谱和荧光光谱的水质监测探头及方法 |
| CN110090809A (zh) * | 2018-01-31 | 2019-08-06 | 西派特（北京）科技有限公司 | 一种在线高速无损自动分拣单倍体玉米籽粒的装置 |
-
2020
- 2020-04-22 CN CN202010321811.7A patent/CN111351762A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN2859515Y (zh) * | 2005-06-01 | 2007-01-17 | 浙江大学 | 紫外多光谱在线水质cod快速测量仪 |
| CN202442956U (zh) * | 2012-02-21 | 2012-09-19 | 杭州绿洁水务科技有限公司 | 一种浸没式在线光谱水质分析仪及其光窗口自动清洗装置 |
| CN102636454A (zh) * | 2012-05-15 | 2012-08-15 | 武汉工业学院 | 近红外光谱快速测定食用油中低碳数脂肪酸含量的方法 |
| CN104034684A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-09-10 | 北京金达清创环境科技有限公司 | 一种基于紫外-可见吸收光谱的水质多指标检测方法 |
| CN106198448A (zh) * | 2016-07-17 | 2016-12-07 | 北京化工大学 | 一种自动高速无损分拣活体雌雄蚕蛹或者活体雌雄蚕茧的工艺 |
| CN107179285A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-09-19 | 北京汇智精仪科技有限公司 | 基于紫外可见吸收光谱和荧光光谱的水质监测探头及方法 |
| CN110090809A (zh) * | 2018-01-31 | 2019-08-06 | 西派特（北京）科技有限公司 | 一种在线高速无损自动分拣单倍体玉米籽粒的装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王春梅等: "全光谱分析的水质化学耗氧量在线监测技术分析", 《硅谷》 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112014344A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-12-01 | 浙江全世科技有限公司 | 一种污水在线监测方法 |
| CN112014344B (zh) * | 2020-08-21 | 2022-11-22 | 浙江全世科技有限公司 | 一种污水在线监测方法 |
| CN112131751B (zh) * | 2020-09-29 | 2022-06-07 | 天津大学 | 一种基于hydrus-1d的参数预测方法 |
| CN112131751A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-25 | 天津大学 | 一种基于hydrus-1d的参数预测方法 |
| CN111929265A (zh) * | 2020-10-09 | 2020-11-13 | 天津市赛普新锐仪器科技有限公司 | 生活污水cod和/或bod精确补偿测定方法 |
| CN112816430A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-05-18 | 深圳安志生态环境有限公司 | 一种水体环境监测方法及装置 |
| CN113065095A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-02 | 三峡大学 | 一种基于紫外光谱的水中氮含量检测算法 |
| CN113065095B (zh) * | 2021-03-31 | 2023-09-19 | 三峡大学 | 一种基于紫外光谱的水中氮含量检测算法 |
| IT202100019163A1 (it) * | 2021-07-20 | 2023-01-20 | Laboratori Archa S R L | Sistema e metodo di analisi di un campione di acqua reflua in particolare proveniente da un impianto di conceria |
| CN114166769A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-03-11 | 汉威科技集团股份有限公司 | 一种紫外-可见光谱水质多参数监测系统 |
| CN114166769B (zh) * | 2021-11-12 | 2024-04-02 | 汉威科技集团股份有限公司 | 一种紫外-可见光谱水质多参数监测系统 |
| CN114235726A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-03-25 | 武汉新烽光电股份有限公司 | 微流控总氮浓度检测的数据处理方法、系统、设备及介质 |
| CN114235726B (zh) * | 2021-12-06 | 2023-10-20 | 武汉新烽光电股份有限公司 | 微流控总氮浓度检测的数据处理方法、系统、设备及介质 |
| CN114835241A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-08-02 | 青岛理工大学 | 污水中难降解有机物实时监测及臭氧智能投加控制方法 |
| CN114835241B (zh) * | 2022-03-16 | 2023-09-05 | 青岛理工大学 | 污水中难降解有机物实时监测及臭氧智能投加控制方法 |
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