CN111349199B - 一种具有核壳结构的稳态聚羧酸超塑化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的稳态聚羧酸超塑化剂及其制备方法，所述具有核壳结构的稳态聚羧酸超塑化剂的核结构由含有疏水链段的乙烯基乙二醇醚类单体及其衍生物单体A、不饱和羧酸或酸酐单体B、丙烯酸烷基酯单体C和烯丙基聚醚类反应型乳化剂D经乳液聚合获得；所述壳结构由乙烯基聚乙二醇醚类单体及其衍生物单体E、不饱和羧酸或酸酐类单体B以及（甲基）丙烯酸羟基酯类不饱和小分子物质F经水溶液聚合获得。本发明所述的稳态聚羧酸超塑化剂制备方法简单、在工程使用中初始分散性好、也能长时间保持混凝土流动性、可显著改善混凝土和易性、且具有优异的材料适应性。

Description

一种具有核壳结构的稳态聚羧酸超塑化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种应用时可以非常显著延长高性能混凝土工作时间的聚羧酸超塑化剂及其制备方法。

背景技术

世界范围内建筑业的发展势头非常迅猛，超高层/复杂结构建筑、大型桥梁、核电、水电等重大工程的施工对高性能混凝土的品质提出了更高的要求，也带来了极大的挑战。构筑物结构的复杂化和施工方式的自动化导致工程施工难度逐渐增大，要求高性能混凝土的流动性保持时间更长，而高性能混凝土本身使用大量的矿物掺合料和多种功能外加剂也使得流动性保持更难。由于各地域的施工温度、混凝土原材料质量和性质差异非常大，在混凝土的拌制和运输过程中经常会遇到新拌混凝土流动性丧失过快的现象。

混凝土的保坍能力不足给工程施工和混凝土的质量带来很多的问题，尤其在夏季高温条件下、混凝土坍落度偏小或者要求超长时间保坍需求时这种现象更加明显。因此，高性能混凝土在不同地域材料和施工环境下稳定的施工性能就显得尤为重要。

经过本专业领域大量学者的深入研究，聚羧酸系减水剂的开发和大规模使用明显改善了混凝土的施工性能，已经被认定为高性能混凝土最关键的组分，它的合理有效使用能够降低胶凝材料用量，增加工业废渣的用量，带来长期耐久性提升的作用。

造成混凝土流动性丧失的原因是由于水泥水化和水分蒸发造成的，混凝土施工时间过长导致水泥水化产物增多，此时生成的水化产物如果混凝土体系中没有多余的分散剂进行分散，则会逐渐出现流动度丧失的现象。

因此，不同因素造成的流动度损失的性质是不一样的，需要补充分散剂的时间需求也是不一样的。

针对上述问题，国内外科研人员进行了大量的改进工作，聚羧酸系列减水剂依靠其优秀的综合性能和可修饰的分子结构成为了本领域研究的重点。现行比较常规的做法除了传统缓凝的办法以外，就是采用保坍型聚羧酸减水剂进行复配使用达到延长混凝土施工时间的目的。

部分中国专利已经公开了相关的保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，这些方法在聚羧酸分子结构中引用了大量的酯键，并随着水泥碱性催化下逐渐水解出吸附基团而达到持续分散的目的。这些方法仍存在引入的酯类单体过多导致减水性能偏低和酯类单体水溶性不够导致的聚合不均匀等问题，也存在由于减水组分和保坍组分复配不合理导致掺量过高造成浪费或者保坍性能无法达到目的等问题。保坍型聚羧酸减水剂的分子设计还存在较大的提升空间。

发明内容

为避免上述问题，满足高性能混凝土长时间施工性能的重大需求，给超长时间保坍需求的混凝土提供技术支持。本发明提供了一种稳态聚羧酸超塑化剂，其既具有较高的减水能力，同时具有无与伦比的长时间保坍效果。

所述稳态聚羧酸超塑化剂是在水溶液中先采用乳液聚合的方式制备核结构聚合物，然后在采用水溶液聚合制备壳层聚合物而成。与常规聚羧酸分子结构相比，本发明所述的稳态聚羧酸超塑化剂既具有亲水性的聚合物壳层结构，其含有强极性阴离子基团和水溶性好的羟基酯的酯基，可提供强分散能力的同时提供混凝土早中期流动度保坍作用。同时具有超长时间保坍能力的内核聚合物，其针对聚合单体进行了疏水改性，通过反应性乳化剂的增溶作用合理的引入了疏水性较强的烷基酯的酯基，解决了聚合均匀性和合理性的问题，而且其水解稳定性相对水溶性酯基更强，能够提供良好的持续分散能力。

本发明所述稳态聚羧酸超塑化剂是一种具有核壳结构的聚合物，所述核壳结构的核结构由含有疏水链段的乙烯基乙二醇醚类单体及其衍生物单体A、不饱和羧酸或酸酐单体B、丙烯酸烷基酯单体C和烯丙基聚醚类反应型乳化剂D经乳液聚合获得；所述壳结构由乙烯基聚乙二醇醚类单体及其衍生物单体E、不饱和羧酸或酸酐类单体B以及(甲基)丙烯酸羟基酯类不饱和小分子物质F经水溶液聚合获得。

本发明所述核结构中单体A：单体B：单体C的摩尔比为1:(1～6):(2～10)。

单体D用量为单体B和单体C质量总和的5～20％。

所述壳结构中：所述单体E：单体B：单体F的摩尔比为1:(3～6):(2～4)。

所述单体A的结构符合通式(1)，是符合通式(1)的任意一种单体或任意两种以上以任意比例混合使用：

通式(1)中，R₁代表H或CH₃；R₂代表O、OCH₂O、OCH₂CH₂O、OCH₂CH₂CH₂O或OCH₂CH₂CH₂CH₂O；R₃代表H原子；m为环氧丙烷的平均加成摩尔数，其为6～40的整数；n为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为20～120的整数；环氧乙烷与环氧丙烷的比值n/m≥3。

所述通式(1)中R₁为H时，单体A选自乙烯基聚丙/乙二醇醚、羟乙基乙烯基聚丙/乙二醇醚、羟丙基乙烯基聚丙/乙二醇醚、羟丁基乙烯基聚丙/乙二醇醚中的任意一种或一种以上任意比例混合。

所述通式(1)中R₁为CH₃时，单体A选自3-甲基乙烯基聚丙/乙二醇醚、3-甲基-羟乙基乙烯基聚丙/乙二醇醚、3-甲基-羟丙基乙烯基聚丙/乙二醇醚、3-甲基-羟丁基乙烯基聚丙/乙二醇醚中的任意一种或一种以上任意比例混合。

所述单体B的结构符合通式(2)：

通式(2)中，R₄代表H或CH₃；R₅代表H或COOH；R₆代表H、COOH或CH₂COOH，且R₅或R₆中必含有一个羧基。

本发明中所述单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐。本发明可选择上述单体中的一种或者两种以上以任意比例混合使用。

所述单体C的结构用通式(3)表示：

通式(3)中，R₇代表H或CH₃；R₈代表1～4个碳原子的烷基，其为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。

本发明中所述单体C选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。实际使用时可以选择其中的一种或者两种以上任意比例混合使用。

所述单体D的结构用通式(4)表示，其为烯丙基聚醚类反应性乳化剂。

通式(4)中，p为环氧丙烷的平均加成摩尔数，其为5～40的整数；q为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为2～20的整数；环氧丙烷与环氧乙烷的比值p/q≥2。X代表H，SO₃Na和

本发明所述单体D选自烯丙基聚丙/乙二醇醚系列反应性乳化剂，具体选自烯丙基聚丙/乙二醇醚、烯丙基聚丙/乙二醇醚硫酸钠、烯丙基聚丙/乙二醇醚磷酸酯。

所述单体E的结构亦符合通式(1)，只是其“m”取值为0，其中：

R₁代表H或CH₃；R₂代表O、OCH₂O、OCH₂CH₂O、OCH₂CH₂CH₂O或OCH₂CH₂ CH₂CH₂O；R₃代表H原子；n为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为20～120的整数；

单体E为选自符合上述结构的单体中的一种或两种以上任意比例的混合。

当所述通式(1)中R₁为H时，单体E选自乙烯基聚乙二醇醚、羟乙基乙烯基聚乙二醇醚、羟丙基乙烯基聚乙二醇醚、羟丁基乙烯基聚乙二醇醚中的任意一种或一种以上任意比例混合。

当所述通式(1)中R₁为CH₃时，单体E选自3-甲基乙烯基聚乙二醇醚、3-甲基-羟乙基乙烯基聚乙二醇醚、3-甲基-羟丙基乙烯基聚乙二醇醚、3-甲基-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚中的任意一种或一种以上任意比例混合。

所述单体F的结构符合通式(5)：

通式(5)中，R₉代表H或者CH₃；x，y分别为环氧乙烷、环氧丙烷的加成摩尔数，其中x＝0或1，y＝0或1，且x,y不同时为0或1。

通式(5)中，当R₉为H时，它代表的不饱和小分子单体F为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯；当R₉为CH₃时，它代表的不饱和小分子单体F为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯。

所述稳态聚羧酸超塑化剂的重均分子量为20000～100000。如果分子量太小和太大，其对混凝土的分散性能、坍落度保持性能、材料适应性和混凝土和易性改善等性能均会带来不良的效果。

本发明所述稳态聚羧酸超塑化剂的制备方法，采用两步法进行合成：

(1)核结构预聚体的制备：使用具有乳化活性的不饱和单体D将其他不饱和单体A、单体B和单体C进行预乳化；乳化单体在引发剂和链转移剂存在下进行聚合而成；

(2)壳结构聚合物的制备：将单体E、单体B和单体F在上述核结构预聚体中通过引发剂和链转移剂的作用下进行聚合而成。

本发明依据自由基聚合的最适合的引发速率，步骤聚合过程中所述引发剂可选用氧化还原引发剂。其中，氧化剂可选自过氧化氢水溶液、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾的一种或者两种以上混合。还原剂可选自L-抗坏血酸、甲醛次硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁的一种或者两种以上混合。

所述氧化剂的摩尔用量占全部单体总摩尔数的0.5～5％，于聚合反应开始前一次性加入反应体系。

所述还原剂的摩尔用量占全部单体总摩尔数的0.1～2.5％。

所述链转移剂可选用巯基类链转移剂，具体选自巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或者两种以上混合。所述链转移剂的摩尔用量占全部单体总摩尔数的0.5～5％。

本发明所述稳态聚羧酸超塑化剂的制备方法，其具体步骤概括如下：

(1)核结构预聚体的制备：将单体A和水置于带有搅拌器的反应釜中搅拌1小时，形成聚醚预乳化液1。将单体B、单体C、单体D和水置于带有搅拌的配料釜中搅拌1小时，形成单体预乳化液2。将反应体系升温至10～60℃后，往聚醚预乳化液1中投入氧化剂，开始滴加单体预乳化液2，并同时滴加含有还原剂和链转移剂的水溶液，物料全部滴加完毕即形成核结构预聚体。

(2)壳结构聚合物的制备：将单体E一次性加入到核结构预聚体反应体系中。体系温度稳定至10～60℃时，开始滴加单体B和单体F的水溶液，并同时滴加含有还原剂和链转移剂的水溶液，滴加结束后保温反应1小时后进行中和，即得本发明所述的稳态聚羧酸超塑化剂。

本发明所述聚合反应温度为10～60℃，温度太低会降低聚合体系的单体转化速度和效率，温度太高则使聚合体系反应过快，放热过大而不利于工艺控制。

核结构预聚体的制备方法所述单体预乳化液2以连续滴加的方式加入反应体系，滴加时间控制在2～5小时。滴加时间太短会造成反应过快，不利形成相对均匀的序列结构；滴加时间太长会造成生产效率的降低。

壳结构预聚体的制备方法所述单体B和单体F的水溶液以连续滴加的方式加入反应体系，滴加时间控制在2～5小时。滴加时间太短会造成反应过快，不利形成相对均匀的序列结构；滴加时间太长会造成生产效率的降低。

所述含有还原剂和链转移剂的水溶液以连续滴加的方式加入反应体系，其中反应第一步其滴加时间控制与单体预乳化液2一致，反应第二步其滴加时间比单体水溶液的加料时间长0.5小时。

本发明所述中和步骤使用的中和物质为30％浓度的液碱。

本发明控制聚合反应质量浓度为30～60％，聚合浓度太低或者太高都不利于聚合反应的进行。

本发明所述稳态聚羧酸超塑化剂可作为混凝土分散剂使用，其常规掺量为水泥混凝土胶材总质量的0.05～0.4％。如果添加量小于0.05％，那么其分散性能和增强效果是不能令人满意的。相反如果添加量超过0.4％，则过量添加证明仅仅是经济上的浪费，因为并没有带来效果上的相应增长。

本发明所述稳态聚羧酸超塑化剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸减水剂相混合。另外，除上面提到的已知混凝土减水剂外，其中也可以根据实际需要加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增稠剂、减缩剂和消泡剂等。

本发明所述的稳态聚羧酸超塑化剂与常规聚羧酸减水剂技术相比，在聚合技术、初始分散、长时间流动性保持、混凝土和易性改善、材料适应性方面有以下明显的差异性优势：

(1)本发明所述稳态聚羧酸超塑化剂设计成具有核壳结构的聚合物，且壳与核之间发生单体间聚合而生成过渡性聚合物。不同时期的聚合产物可以在混凝土不同的水化阶段提供持续的分散能力，有效的提高了减水型聚羧酸产品的保坍能力，同时提高了保坍型聚羧酸产品的初始分散能力。此举能有效改善复配带来的掺量高和保坍能力衔接不当等问题。

(2)本发明所述稳态聚羧酸超塑化剂增加了聚合物的两亲性能力，通过反应性乳化剂的乳化能力将弱水溶性的共聚单体合理的引入到聚羧酸分子结构中，解决了多种单体共聚合反应的均匀性问题，避免了由于单体水溶性差造成的聚合不完全和分子内单体序列分配不均的问题。

(3)本发明所述稳态聚羧酸超塑化剂的分子结构中引入了在水泥碱性环境中具有碱响应能力，同时具有更长水解时间需求的共聚单体作为缓释单元组成，其效果明显延长了缓释作用时间，延长了聚羧酸超塑化剂的作用时效性。

(4)本发明所述稳态聚羧酸超塑化剂具有比常规聚羧酸减水剂主链的疏水能力更强，吸附锚固在水泥颗粒表面后在表现形成相对疏水的覆盖层，更有利于排出自由水，提高了聚合物的减水性能，增大混凝土流动能力。

(5)本发明所述稳态聚羧酸超塑化剂具有更强的引气能力，添加进入混凝土体系后经过搅拌能一定程度增加混凝土含气量，有利于改善混凝土的和易性和材料适应性，并不影响混凝土强度的发展。

具体实施方式

以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

如下实施例中所用的单体如表1所示，合成的稳态聚羧酸超塑化剂简记为LAPC。

本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用Agilent 1260色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO₃溶液；流动相速度：1.0ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。

本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田52.5R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。

本发明合成实施例中用到表1所述的化合物代号：

表1实施例化合物代号

实施例1

在装有温度计和搅拌器的反应器中，加入1300g A-1(1mol)和400g水，边搅拌边升温至60℃溶解并搅拌1小时制备预乳化液1。在配料釜中加入72gB-1(1mol)、172.2gC-1(2mol)、12.2gD-1(0.027mol)和300g水，搅拌1小时制备预乳化液2。往预乳化液1中加入4.56g 30％浓度双氧水后，用蠕动泵将预乳化液2持续加入反应器，加料时间为2小时。同时用蠕动泵将溶解有0.71g L-抗坏血酸和6.29g巯基乙醇的水溶液200g持续加入反应器，加料时间为2小时。

将950g E-1(1mol)一次性加入反应器，待温度稳定至60℃时开始滴加含有216gB-1(3mol)、348g F-1(3mol)和500g水的溶液，加料时间为2小时。同时用蠕动泵将溶解有1.24g L-抗坏血酸和11g巯基乙醇的水溶液250g持续加入反应器，加料时间为2.5小时。全部物料加料结束后保温反应1小时，加入520g30％液碱中和出料，即得浓度为60％的稳态聚羧酸超塑化剂LAPC-1，分子量为75000。

实施例2

在装有温度计和搅拌器的反应器中，加入3200g A-2(1mol)和2000g水，边搅拌边控温至10℃溶解并搅拌1小时制备预乳化液1。在配料釜中加入215gB-2(2.5mol)、550.5gC-2(5.5mol)、61.2gD-3(0.024mol)和800g水，搅拌1小时制备预乳化液2。往预乳化液1中加入35g过硫酸铵后，用蠕动泵将预乳化液2持续加入反应器，加料时间为3小时。同时用蠕动泵将溶解有2.66g甲醛次硫酸钠和41.5g巯基丙醇的水溶液900g持续加入反应器，加料时间为3小时。

将2500g E-2(1mol)一次性加入反应器，待温度稳定至10℃时开始滴加含有258gB-2(3mol)、260g F-2(2mol)和2000g水的溶液，加料时间为3小时。同时用蠕动泵将溶解有1.77g甲醛次硫酸钠和27.7g巯基丙醇的水溶液600g持续加入反应器，加料时间为3.5小时。全部物料加料结束后保温反应1小时，加入730g 30％液碱中和出料，即得浓度为50％的稳态聚羧酸超塑化剂LAPC-2，分子量为21000。

实施例3

在装有温度计和搅拌器的反应器中，加入5500g A-3(1mol)和6000g水，边搅拌边升温至45℃溶解并搅拌1小时制备预乳化液1。在配料釜中加入464gB-3(4mol)、912.8gC-3(8mol)、165.2gD-5(0.0038mol)和2400g水，搅拌1小时制备预乳化液2。往预乳化液1中加入102.4g过硫酸钠后，用蠕动泵将预乳化液2持续加入反应器，加料时间为4小时。同时用蠕动泵将溶解有10.8g亚硫酸氢钠和35.9g巯基丙醇的水溶液2000g持续加入反应器，加料时间为4小时。

将4050g E-3(1mol)一次性加入反应器，待温度稳定至45℃时开始滴加含有464gB-3(4mol)、504g F-3(3.5mol)和5200g水的溶液，加料时间为4小时。同时用蠕动泵将溶解有7.1g亚硫酸氢钠和23.5g巯基丙醇的水溶液2000g持续加入反应器，加料时间为4.5小时。全部物料加料结束后保温反应1小时，加入600g 30％液碱中和出料，即得浓度为40％的稳态聚羧酸超塑化剂LAPC-3，分子量为56800。

实施例4

在装有温度计和搅拌器的反应器中，加入7700g A-4(1mol)和12000g水，边搅拌边升温至30℃溶解并搅拌1小时制备预乳化液1。在配料釜中加入588gB-4(6mol)、1282gC-4(10mol)、374gD-2(0.154mol)和7000g水，搅拌1小时制备预乳化液2。往预乳化液1中加入368.2g过硫酸钾后，用蠕动泵将预乳化液2持续加入反应器，加料时间为5小时。同时用蠕动泵将溶解有119.2g硫酸亚铁和9.1g巯基丙酸的水溶液4500g持续加入反应器，加料时间为5小时。

将5380g E-4(1mol)一次性加入反应器，待温度稳定至30℃时开始滴加含有490gB-4(5mol)、520g F-4(4mol)和10000g水的溶液，加料时间为5小时。同时用蠕动泵将溶解有70g硫酸亚铁和5.4g巯基丙酸的水溶液4500g持续加入反应器，加料时间为5.5小时。全部物料加料结束后保温反应1小时，加入920g30％液碱中和出料，即得浓度为30％的稳态聚羧酸超塑化剂LAPC-4，分子量为98500。

实施例5

在装有温度计和搅拌器的反应器中，加入1650g A-5(1mol)和600g水，边搅拌边升温至10℃溶解并搅拌1小时制备预乳化液1。在配料釜中加入195g B-5(1.5mol)、300.3gC-5(3mol)、29.7gD-4(0.032mol)和300g水，搅拌1小时制备预乳化液2。往预乳化液1中加入42.7g 30％浓度双氧水后，用蠕动泵将预乳化液2持续加入反应器，加料时间为2小时。同时用蠕动泵将溶解有15.4g硫酸亚铁和12.7g巯基乙酸的水溶液300g持续加入反应器，加料时间为2小时。

将1200g E-5(1mol)一次性加入反应器，待温度稳定至10℃时开始滴加含有455gB-5(3.5mol)、360g F-5(2.5mol)和550g水的溶液，加料时间为2小时。同时用蠕动泵将溶解有19.6g硫酸亚铁和16.2g巯基乙酸的水溶液200g持续加入反应器，加料时间为2.5小时。全部物料加料结束后保温反应1小时，加入850g 30％液碱中和出料，即得浓度为60％的稳态聚羧酸超塑化剂LAPC-5，分子量为42300。

实施例6

在装有温度计和搅拌器的反应器中，加入3050g A-6(1mol)和3000g水，边搅拌边升温至25℃溶解并搅拌1小时制备预乳化液1。在配料釜中加入224.4g B-6(2mol)、456.4gC-6(4mol)、40.8gD-4(0.033mol)和1000g水，搅拌1小时制备预乳化液2。往预乳化液1中加入128.4g过硫酸铵后，用蠕动泵将预乳化液2持续加入反应器，加料时间为3小时。同时用蠕动泵将溶解有14.6g亚硫酸氢钠和25.9g巯基丙醇的水溶液600g持续加入反应器，加料时间为3小时。

将2180g E-6(1mol)一次性加入反应器，待温度稳定至25℃时开始滴加含有448gB-6(4mol)、316g F-6(2mol)和3000g水的溶液，加料时间为3小时。同时用蠕动泵将溶解有14.6g亚硫酸氢钠和25.9g巯基丙醇的水溶液300g持续加入反应器，加料时间为3.5小时。全部物料加料结束后保温反应1小时，加入450g 30％液碱中和出料，即得浓度为45％的稳态聚羧酸超塑化剂LAPC-6，分子量为37300。

实施例7

在装有温度计和搅拌器的反应器中，加入3400g A-7(1mol)和3000g水，边搅拌边升温至40℃溶解并搅拌1小时制备预乳化液1。在配料釜中加入216g B-1(3mol)、768.6gC-7(6mol)、177.2gD-1(0.39mol)和800g水，搅拌1小时制备预乳化液2。往预乳化液1中加入169g过硫酸钠后，用蠕动泵将预乳化液2持续加入反应器，加料时间为4小时。同时用蠕动泵将溶解有18.4g甲醛次硫酸钠和8.1g巯基乙醇的水溶液500g持续加入反应器，加料时间为4小时。

将2820g E-7(1mol)一次性加入反应器，待温度稳定至40℃时开始滴加含有396gB-1(5.5mol)、348g F-1(3mol)和2000g水的溶液，加料时间为4小时。同时用蠕动泵将溶解有17.5g甲醛次硫酸钠和7.7g巯基乙醇的水溶液800g持续加入反应器，加料时间为4.5小时。全部物料加料结束后保温反应1小时，加入1150g 30％液碱中和出料，即得浓度为50％的稳态聚羧酸超塑化剂LAPC-7，分子量为83400。

实施例8

在装有温度计和搅拌器的反应器中，加入6250g A-8(1mol)和4000g水，边搅拌边升温至50℃溶解并搅拌1小时制备预乳化液1。在配料釜中加入715.6g B-5(5.5mol)、1137.6gC-8(8mol)、185.3gD-4(0.2mol)和1800g水，搅拌1小时制备预乳化液2。往预乳化液1中加入302g过硫酸钾后，用蠕动泵将预乳化液2持续加入反应器，加料时间为5小时。同时用蠕动泵将溶解有46.6g L-抗坏血酸和46.7g巯基丙酸的水溶液600g持续加入反应器，加料时间为5小时。

将4500g E-8(1mol)一次性加入反应器，待温度稳定至50℃时开始滴加含有780gB-5(6mol)、432g F-5(3mol)和3200g水的溶液，加料时间为5小时。同时用蠕动泵将溶解有32.1g L-抗坏血酸和32.2g巯基丙酸的水溶液1000g持续加入反应器，加料时间为5.5小时。全部物料加料结束后保温反应1小时，加入950g 30％液碱中和出料，即得浓度为55％的稳态聚羧酸超塑化剂LAPC-8，分子量为48900。

对比例1

在装有温度计和搅拌器的玻璃反应器中，加入1800g去离子水，同时加入3000g乙烯基聚乙二醇醚(1mol)，边搅拌边升温至45℃溶解，后加入20.4g 30％浓度的双氧水，搅拌均匀。然后将360g丙烯酸(5mol)和水400g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加500g含有10.5g L-抗坏血酸和19g巯基丙酸的水溶液，滴加时间约2.5h，滴加完毕后保温反应1小时，加入650g 30％液碱中和出料，得到浓度为50％的聚羧酸减水剂PC-1，分子量为45000。

对比例2

在装有温度计和搅拌器的玻璃反应器中，加入2000g去离子水，同时加入2000g羟丙基乙烯基聚乙二醇醚(1mol)，边搅拌边升温至15℃溶解，后加入17.1g过硫酸铵，搅拌均匀。然后将196g马来酸酐(2mol)、522g丙烯酸羟乙酯(4.5mol)和水500g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3.5h，并同时滴加200g含有1.56g亚硫酸氢钠和17.5g巯基乙醇的水溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应1小时，加入300g 30％液碱中和出料，得到浓度为40％的聚羧酸减水剂PC-2，分子量为26000。

对比例3

在装有温度计和搅拌器的玻璃反应器中，加入10000g去离子水，同时加入6500g3-甲基羟丁基乙烯基聚乙二醇醚(1mol)，边搅拌边升温至60℃溶解，后加入162.2g过硫酸钾，搅拌均匀。然后将520.4g衣康酸(4mol)、910g丙烯酸羟丙酯(7mol)和水8000g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为5h，并同时滴加1000g含有35.4g甲醛次亚硫酸钠和11g巯基丙醇的水溶液，滴加时间约5.5h，滴加完毕后保温反应1小时，加入600g 30％液碱中和出料，得到浓度为30％的聚羧酸减水剂PC-2，分子量为73000。

应用实施例1：

水泥净浆流动度测试：参照GB/T8077-2012标准进行，采用小野田52.5R.P.Ⅱ水泥300g，加水量为87g，搅拌结束后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。水泥净浆流动度测试结果见表2。

表2净浆流动度测试

由表2的测试结果可以看出，与对比例1制备的PC-1减水型减水剂相比，本发明方法制备的稳态聚羧酸超塑化剂在减水能力方面相比减水型聚羧酸略弱，系列稳态聚羧酸超塑化剂样品的流动度保持能力优势非常明显。与对比例2和3制备的保坍型聚羧酸减水剂PC-2和PC-3相比，系列稳态聚羧酸超塑化剂的初始减水能力远强于对比样，中后期流动度保持能力得到了显著的提高，具体表现为后期流动度呈持续增大的趋势，明显延长了水泥浆体的流动度保持时间。

应用实施例2：

含气量、抗压强度及坍落度测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定试验方法进行了含气量的测定；参照GB/T50081－2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定进行了混凝土抗压强度测试；参照GB50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》相关规定进行了坍落度试验及坍落度经时损失试验。试验中固定混凝土水胶比，并调整减水剂掺量使新拌混凝土初始坍落度为21±1cm，实验结果见表3。

表3混凝土性能

注：编号10和11配置的混凝土中掺入PC-1作为减水组分，其掺量为胶凝材料的0.1％。

上述试验表明，采用本发明制备的系列稳态聚羧酸超塑化剂在低于常规聚羧酸保坍剂的掺量下就可以获得相当的初始分散性能，并且在坍落度保持性能方面表现出非常明显的优势。本发明样品制备的混凝土在5h时仍有良好的流动度，表现出非常稳定的保坍效果，而对比实施例样品制备的混凝土则在1-3h内出现明显的混凝土流动度损失。这种优异的稳态保坍能力尤其满足于有长距离运输需求的混凝土和超大体积混凝土的浇筑施工，能有效保证混凝土的施工质量，带来明显的经济效益和社会效益。

本发明样品具有一定的引气性能，其引气能力要优于常规聚羧酸减水剂。尤其重要的是，本发明制备的稳态聚羧酸超塑化剂不影响混凝土凝结时间和混凝土强度的正常发展。

本发明所列举的各原料以及各原料的上下限取值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (17)

1.一种稳态聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述稳态聚羧酸超塑化剂是一种具有核壳结构的聚合物，所述核壳结构的核结构由含有疏水链段的乙烯基乙二醇醚类单体及其衍生物单体A、不饱和羧酸或酸酐单体B、丙烯酸烷基酯单体C和烯丙基聚醚类反应型乳化剂D经乳液聚合获得；所述壳结构由乙烯基聚乙二醇醚类单体及其衍生物单体E、不饱和羧酸或酸酐类单体B以及(甲基)丙烯酸羟基酯类不饱和小分子物质F经水溶液聚合获得；

所述核结构的单体A：单体B：单体C的摩尔比为1:(1～6):(2～10)；

单体D用量为单体B和单体C质量总和的5～20％；

所述壳结构的单体E：单体B：单体F的摩尔比为1:(3～6):(2～4)。

2.根据权利要求1所述的稳态聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述单体A的结构符合通式(1)，是符合通式(1)的任意一种单体或任意两种以上以任意比例混合的混合物：

通式(1)中，R₁代表H或CH₃；R₂代表O、OCH₂O、OCH₂CH₂O、OCH₂CH₂CH₂O或OCH₂CH₂CH₂CH₂O；R₃代表H原子；m为环氧丙烷的平均加成摩尔数，其为6～40的整数；n为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为20～120的整数；环氧乙烷与环氧丙烷的比值n/m≥3。

3.根据权利要求2所述的稳态聚羧酸超塑化剂，其特征在于，单体A选自乙烯基聚丙/乙二醇醚、羟乙基乙烯基聚丙/乙二醇醚、羟丙基乙烯基聚丙/乙二醇醚、羟丁基乙烯基聚丙/乙二醇醚、3-甲基乙烯基聚丙/乙二醇醚、3-甲基-羟乙基乙烯基聚丙/乙二醇醚、3-甲基-羟丙基乙烯基聚丙/乙二醇醚、3-甲基-羟丁基乙烯基聚丙/乙二醇醚中的任意一种或两种以上任意比例混合。

4.根据权利要求1所述的稳态聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述单体B的结构符合通式(2)：

通式(2)中，R₄代表H或CH₃；R₅代表H或COOH；R₆代表H、COOH或CH₂COOH，且R₅或R₆中必含有一个羧基。

5.根据权利要求4所述的稳态聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐中的任意一种或者两种以上以任意比例混合。

6.根据权利要求1所述的稳态聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述单体C的结构用通式(3)表示：

通式(3)中，R₇代表H或CH₃；R₈代表1～4个碳原子的烷基，其为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。

7.根据权利要求6所述的稳态聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述单体C选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或者两种以上任意比例混合。

8.根据权利要求1所述的稳态聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述烯丙基聚醚类反应性乳化剂单体D的结构用通式(4)表示：

通式(4)中，p为环氧丙烷的平均加成摩尔数，其为5～40的整数；q为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为2～20的整数；环氧丙烷与环氧乙烷的比值p/q≥2；X代表H，SO₃Na和

9.根据权利要求8所述的稳态聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述单体D选自烯丙基聚丙/乙二醇醚、烯丙基聚丙/乙二醇醚硫酸钠或烯丙基聚丙/乙二醇醚磷酸酯。

10.根据权利要求1所述的稳态聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述单体E的结构亦符合通式(1)，只是其“m”取值为0，详述如下：

R₁代表H或CH₃；R₂代表O、OCH₂O、OCH₂CH₂O、OCH₂CH₂CH₂O或OCH₂CH₂ CH₂CH₂O；R₃代表H原子；n为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为20～120的整数；

单体E为选自符合上述结构的单体中的任意一种或两种以上任意比例的混合。

11.根据权利要求10所述的稳态聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述单体E选自乙烯基聚乙二醇醚、羟乙基乙烯基聚乙二醇醚、羟丙基乙烯基聚乙二醇醚、羟丁基乙烯基聚乙二醇醚、3-甲基乙烯基聚乙二醇醚、3-甲基-羟乙基乙烯基聚乙二醇醚、3-甲基-羟丙基乙烯基聚乙二醇醚、3-甲基-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚中的任意一种或两种以上任意比例混合。

12.根据权利要求1所述的稳态聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述单体F的结构符合通式(5)：

通式(5)中，R₉代表H或者CH₃；x，y分别为环氧乙烷、环氧丙烷的加成摩尔数，其中x＝0或1，y＝0或1，且x,y不同时为0或1。

13.根据权利要求12所述的稳态聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述单体F为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的任意一种或两种以上任意比例混合。

14.根据权利要求1所述的稳态聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述稳态聚羧酸超塑化剂的重均分子量为20000～100000。

15.权利要求1-14中的任一项所述的稳态聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于，采用两步法进行合成：

(1)核结构预聚体的制备：使用具有乳化活性的不饱和单体D将不饱和单体A、单体B和单体C进行预乳化；乳化单体在引发剂和链转移剂存在下进行乳液聚合而成；

(2)壳结构聚合物的制备：将单体E、单体B和单体F在上述核结构预聚体中通过引发剂和链转移剂的作用下进行水溶液聚合而成；

所述引发剂为氧化还原引发剂，氧化剂选自过氧化氢水溶液、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾的一种或者两种以上混合；还原剂选自L-抗坏血酸、甲醛次硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁的一种或者两种以上混合；

所述氧化剂的摩尔用量占全部单体总摩尔数的0.5～5％，于聚合反应开始前一次性加入反应体系；

所述还原剂的摩尔用量占全部单体总摩尔数的0.1～2.5％；

所述链转移剂选自巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或者两种以上混合；所述链转移剂的摩尔用量占全部单体总摩尔数的0.5～5％。

16.根据权利要求15所述方法，其特征在于，其具体步骤概括如下：

(1)核结构预聚体的制备：将单体A和水置于带有搅拌器的反应釜中搅拌1小时，形成聚醚预乳化液1；将单体B、单体C、单体D和水置于带有搅拌的配料釜中搅拌1小时，形成单体预乳化液2；将反应体系升温至10～60℃后，往聚醚预乳化液1中投入氧化剂，开始连续滴加单体预乳化液2，并同时滴加含有还原剂和链转移剂的水溶液，滴加时间控制在2～5小时，物料全部滴加完毕即形成核结构预聚体；

(2)壳结构聚合物的制备：将单体E一次性加入到核结构预聚体反应体系中；体系温度稳定至10～60℃时，开始连续滴加单体B和单体F的水溶液，滴加时间控制在2～5小时；并同时滴加含有还原剂和链转移剂的水溶液，滴加结束后保温反应1小时后进行中和，即得所述的稳态聚羧酸超塑化剂。

17.权利要求1-14中的任一项所述的稳态聚羧酸超塑化剂的应用，其特征在于，

所述稳态聚羧酸超塑化剂作为混凝土分散剂使用，其常规掺量为水泥混凝土胶材总质量的0.05～0.4％；

所述稳态聚羧酸超塑化剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸减水剂混合使用；

或加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增稠剂、减缩剂和消泡剂混合使用。