CN111346571A - 一种硫酸酯基阴离子双子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请属于表面活性剂技术领域，尤其涉及一种硫酸酯基阴离子双子表面活性剂及其制备方法。本申请公开了一种硫酸酯基阴离子双子表面活性剂，具有如式(Ⅰ)所示的结构，其中，A选自烷基、取代烷基、醚基、苯基或取代苯基，R为含有1～3个碳原子的直链烷基，X为甲基或苯基，n为8～16的整数，a为不小于1的整数且a与b之和为3。本申请的硫酸酯基阴离子双子表面活性剂同时具有含硫酸酯亲水链和硅氧烷疏水链，表面活性优良，润湿性强，能满足抗温、抗盐、抗钙镁的要求，能够有效对岩石进行润湿反转。

Description

一种硫酸酯基阴离子双子表面活性剂及其制备方法

技术领域

本申请属于表面活性剂技术领域，尤其涉及一种硫酸酯基阴离子双子表面活性剂及其制备方法。

背景技术

有机硅表面活性剂是近几年出现的新一代表面活性剂，其疏水基烷氧链的表面活性非常高，可以显著地降低水的表面张力至21mN/m，是一种非常高效表面活性剂。有机硅表面活性剂与传统的碳氢表面活性剂相比，由于三硅氧烷链在界面呈伞状排布，可以迅速地铺展在气/液界面，且由于硅氧烷链的柔顺性使其在水界面排列更加紧密，因此还具有超润湿性。

在目前的石油三次开采过程中，需要大量使用表面活性剂。这些表面活性剂最基本的作用是降低油水界面张力，使岩石孔隙中的残余油启动，因此必须满足低界面张力、低吸附量、高增溶参数、与底层流体配伍、来源广、便宜等特点。

磺酸酯基阴离子表面活性剂作为最常用的三次采油表面活性剂，还存在很多缺点，例如：性能不能适应工程要求，难以实现超低界面张力，耐温抗盐性能较低，容易被粘土表面吸附，对岩石润湿反转效果差等问题。因此，开发综合性能优异的表面活性剂，是深度开发利用石油资源要解决的重要技术问题。

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种硫酸酯基阴离子双子表面活性剂及其制备方法，解决了现有硫酸酯基阴离子表面活性剂存在性能不能适应工程要求，难以实现超低界面张力，耐温抗盐性能较低，容易被粘土表面吸附，对岩石润湿反转效果差等问题，克服现有表面活性剂的不足。

本申请提供一种硫酸酯基阴离子双子表面活性剂，具有如式(Ⅰ)所示的结构；

其中，A选自烷基、取代烷基、醚基、苯基或取代苯基，R为含有1～3个碳原子的直链烷基，X为甲基或苯基，n为8～16的整数，a为不小于1的整数且a与b之和为3。

优选的，所述A选自含有1～4个碳原子的直链烷基、饱和脂肪醚基或苯基；

X为甲基，n为8～12的偶数，a等于3。

优选的，所述A选自-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、

或

优选的，具有如下结构：具有如下结构：

和/或

本申请还提供一种所述硫酸酯基阴离子双子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

二缩水甘油醚与硅氧烷烷基醇进行加成反应，得到第一反应中间体，再将所述第一反应中间体与氯磺酸在有机溶剂中进行磺化反应，制得所述硫酸酯基阴离子双子表面活性剂；

所述二缩水甘油醚的结构式为

所述硅氧烷烷基醇的结构式为

所述第一反应中间体的结构式为

其中，A选自烷基、取代烷基、醚基、苯基或取代苯基，R为含有1～3个碳原子的直链烷基，X为甲基或苯基，n为8～16的整数，a为不小于1的整数且a与b之和为3。

优选的，所述加成反应在第一催化剂的作用下进行，所述第一催化剂为叔丁醇钾和/或叔丁醇钠；

所述二缩水甘油醚与所述硅氧烷烷基醇的摩尔比为(2～4):1；

所述加成反应的反应温度为70～90℃。

优选的，所述磺化反应还加入第一反应碱，所述第一反应碱为碳酸钠和/或碳酸钾；

所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷和/或丙酮；

所述第一反应中间体、第一反应碱和氯磺酸的摩尔比为1:(2～6):(2～6)。

优选的，所述二缩水甘油醚由二元醇和环氧氯代烃在第二反应碱与相转移催化剂的作用下进行第一催化反应制得；

所述二元醇的结构式为

所述环氧氯代烃的结构式为

其中，A选自烷基、取代烷基、醚基、苯基或取代苯基，R为含有1～3个碳原子的直链烷基；

所述相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵和/或十二烷基三甲基溴化铵；

所述第二反应碱为氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化锂；

所述二元醇、所述环氧氯代烃和第二反应碱的摩尔比为1:(2～4):(2～4)；

所述第一催化反应的反应温度为40～60℃。

优选的，所述硅氧烷烷基醇由硅氧烷与末端烯醇在惰性气氛中进行第二催化反应得到；

所述硅氧烷的结构式为H-Si(X₃SiO)_a(CH₃)_b；所述末端烯醇的结构式为

其中，X为甲基或苯基，m为6～14的整数，a为不小于1的整数，且a与b之和为3。

优选的，所述第二催化反应的第二催化剂为铂催化剂；

所述第二催化剂的用量为0.002～0.004％摩尔当量；

所述硅氧烷与所述末端烯醇的摩尔比为1:(1～3)；

所述第二催化反应的反应温度为80～100℃。

本申请提供了一种同时具有含硫酸酯基亲水链和硅氧烷疏水链阴离子双子表面活性剂，除具有烃类表面活性剂较高的表面活性外，由于三硅氧烷链在界面呈伞状排布，可以迅速地铺展在气/液界面，具有润湿性能好。本申请的磺酸酯基阴离子双子表面活性剂表面活性优良，其临界胶束0.2mmol/L，是十二烷基磺酸钠(9.8mmol/L)的1/40，在临界胶束浓度下的表面张力为22.67mN/m，远低于十二烷基磺酸钠(39.0mN/m)，具有较高的表面活性，润湿性强，能满足抗温、抗盐抗钙镁的要求，能够有效对岩石进行润湿反转，能够用于三次采油中的二元复合驱、三元复合驱中，还可用于乳化剂、浸润剂等日用化学品中，可在石油开采及其他领域推广使用，克服了现有的表面活性剂的不足。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本申请实施例1中硫酸酯基阴离子双子表面活性剂(双七甲基三烷氧硅烷烷基烷氧基烃基硫酸酯)的红外光谱图；

图2为本申请实施例1中硫酸酯基阴离子双子表面活性剂(双七甲基三烷氧硅烷烷基烷氧基烃基硫酸酯)的γ-c曲线(30℃)；

图3为本申请实施例1中硫酸酯基阴离子双子表面活性剂(双七甲基三烷氧硅烷烷基烷氧基烃基硫酸酯)的耐温性能测试；

图4为本申请实施例1中硫酸酯基阴离子双子表面活性剂(双七甲基三烷氧硅烷烷基烷氧基烃基硫酸酯)的耐盐性能(30℃)；

图5为本申请实施例1中硫酸酯基阴离子双子表面活性剂(双七甲基三烷氧硅烷烷基烷氧基烃基硫酸酯)的抗钙性能(30℃)。

具体实施方式

为使得本申请的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而非全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请公开了一种硫酸酯基阴离子双子表面活性剂，具有如式(Ⅰ)所示的结构；

其中，A选自烷基、取代烷基、醚基、苯基或取代苯基，R为含有1～3个碳原子的直链烷基，X为甲基或苯基，n为8～16的整数，a为不小于1的整数且a与b之和为3。

本申请的硫酸酯基阴离子双子表面活性剂含有2个亲水基团和2个疏水基团，具有更好的表面活性、更低的临界胶束浓度，并且含有更紧凑的疏水基团使得在水/空气界面中具有更强的互换作用。另外，由于三硅氧烷链在界面呈伞状排布，可以迅速地铺展在气/液界面，且由于硅氧烷链的柔顺性使所述硫酸酯基阴离子双子表面活性剂在水界面排列更加紧密，因此具有超润湿性。

进一步的，X为甲基，A选自含有1～4个碳原子的直链烷基、饱和脂肪醚基或苯基，这些联结基的参与能够使本申请磺酸酯基阴离子双子表面活性剂具有更好的表面活性；

进一步的，所述A选自-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、

或

本申请中，n为8～12的偶数，能够使得本申请磺酸酯基阴离子双子表面活性剂的原料更易获得，使得制备成本降低，更能满足工程需求。a等于3，使得硅氧烷链在界面呈伞状排布，可以迅速地铺展在气/液界面，使本申请磺酸酯基阴离子双子表面活性剂具有润湿性好、耐高低温、耐气候老化、无毒和生理惰性等特点。

进一步的，X为甲基，A选自-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、

或

R为亚甲基，n为8～12的偶数，a等于2。

进一步的，本申请磺酸酯基阴离子双子表面活性剂具有如下结构：

和/或

本申请还提供一种所述硫酸酯基阴离子双子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

1)二元醇和环氧氯代烃在第二反应碱与相转移催化剂的作用下于40～60℃进行0.5h～1h第一催化反应，反应完全后，优选将反应液依次进行过滤、干燥及减压蒸馏，制得二缩水甘油醚，其中相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵和/或十二烷基三甲基溴化铵，相转移催化剂优选为0.02倍摩尔当量，第二反应碱为氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化锂，二元醇、环氧氯代烃和第二反应碱的摩尔比为1:(2～4):(2～4)，更优选的摩尔比为1:(2.1～2.3):(2.1～2.3)；

2)在惰性气氛中，将硅氧烷与末端烯醇于80～100℃进行第二催化反应，加入的第二催化剂为0.002～0.004％摩尔当量的铂催化剂，其中硅氧烷与末端烯醇的摩尔比为1:(1～3)，更优选的摩尔比为1:(1.1～1.5)，铂催化剂更具体为氯铂酸，继续反应4h～5h，优选减压蒸馏除去小分子物质，得到硅氧烷烷基醇；

3)二缩水甘油醚与硅氧烷烷基醇进行加成反应，其中二缩水甘油醚与硅氧烷烷基醇的摩尔比为(2～4):1，更优选的摩尔比为(2.1～2.5):1，加入0.06～0.10mol第一催化剂，于70～90℃反应20h～24h后，冷却，中和，用二氯甲烷萃取，干燥及减压蒸馏后制得第一反应中间体，其中，第一催化剂为叔丁醇钾和/或叔丁醇钠；

4)第一反应中间体分散于有机溶剂中，加入第一反应碱碳酸钠和/或碳酸钾，缓慢滴加氯磺酸进行磺化反应，其中第一反应中间体、第一反应碱和氯磺酸的摩尔比为1:(2～6):(2～6)，更优选的摩尔比为1:(4～4.5):(4～4.5)，有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷和/或丙酮，于22～25℃反应4h～5h，反应液用氢氧化钠中和，萃取，蒸干制得所述硫酸酯基阴离子双子表面活性剂。

本申请硫酸酯基阴离子双子表面活性剂制备方法简单，反应条件温和，产物易于分离，收率高。

为了进一步理解本申请，下面结合具体实施例对本申请进行详细阐述。

实施例1

双七甲基三烷氧硅烷辛基乙氧基硫酸酯钠

本实施例提供本申请的磺酸酯基阴离子双子表面活性剂(双七甲基三烷氧硅烷辛基乙氧基硫酸酯钠)的制备方法。

本实施例的制备方法包括以下步骤：

1)乙二醇缩水甘油醚的合成

在反应器中加入1mol乙二醇，3mol氢氧化钠，0.3mol蒸馏水，0.04mol相转移催化剂四丁基氯化铵，缓慢滴加环氧氯丙烷，在45℃下进行0.5h第一催化反应，反应完全后，将反应液进行过滤、用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏后制得乙二醇二缩水甘油醚；

2)七甲基三硅氧烷辛醇的合成

在氮气保护下，向反应器中加入1mol七甲基三硅氧烷，1.4mol末端辛烯醇，升温至100℃，加入催化剂量0.004％摩尔当量的氯铂酸进行第二催化反应，继续反应4h，降温至25℃，减压蒸除去小分子物质得到七甲基三硅氧烷辛醇；

3)双七甲基三烷氧硅烷辛基乙二醇的合成

氮气保护下，向反应器中加入1mol乙二醇二缩水甘油醚和2.5mol七甲基三硅氧烷辛醇，同时加入0.08mol叔丁醇钾，升温至90℃进行24h加成反应，冷却，中和，二氯甲烷萃取，干燥及减压蒸馏后制得双七甲基三烷氧硅烷辛基乙二醇；

4)双七甲基三烷氧硅烷辛基乙氧基硫酸酯钠的合成

氮气保护下，1mol双七甲基三烷氧硅烷烷基烷氧基二醇和5mol碳酸钠分散于三氯甲烷中，缓慢滴加5mol氯磺酸，滴加完毕，继续4h磺化反应，反应液用氢氧化钠调节pH至10，萃取，蒸干得到硫酸酯基阴离子双子表面活性剂。

实施例2

本实施例对实施例1制备中的目标产物双七甲基三烷氧硅烷辛基乙氧基硫酸酯钠进行了红外光谱表征，结果请参阅图1。

图1(双七甲基三烷氧硅烷辛基乙氧基硫酸酯钠)：3061.68cm^-1和3029.61cm^-1分别为CH₃的反对称伸缩和平面摇摆振动峰；3019.45cm^-1和3014.00cm^-1为-CH₂-的反对称和对称伸缩振动峰；1474.34cm^-1和745.29cm^-1为-CH₂-的面内弯曲振动和平面摇摆振动峰，1267.22cm^-1和1085.71cm^-1为产物中-S＝O的反对称伸缩和对称伸缩振动峰；1085.71、1054.82cm^-1处为Si—O—Si的伸缩振动吸收峰(峰宽而强)，817.90cm^-1处为Si—C的伸缩振动强吸收峰。596.65cm^-1为-SO的反对称伸缩振动峰。

实施例3

本实施例对目标产物双七甲基三烷氧硅烷辛基乙氧基硫酸酯钠进行表面活性剂测定。

表面张力是液体的重要性质，表面活性剂降低水的表面张力的能力是评价其表面活性的重要参数，采用圈环法对不同浓度下双七甲基三烷氧硅烷辛基乙氧基硫酸酯钠溶液的表面张力进行了测定，参见图2，从图中曲线的转折点得到临界束胶浓度(cmc)和临界束胶浓度下的表面张力(γ_cmc)。图2表明，本发明的双七甲基三烷氧硅烷辛基乙氧基硫酸酯钠表面活性优良，其临界胶束0.2mmol/L，是十二烷基磺酸钠(9.8mmol/L)的1/40，在临界胶束浓度下的表面张力为22.67mN/m，远低于十二烷基磺酸钠(39.0mN/m)。

实施例4

在不同温度下测试双七甲基三烷氧硅烷辛基乙氧基硫酸酯钠水溶液(0.2mmol/L)的表面张力值来判断表面活性剂的耐温性能，结果请参照图3。图3表明，双七甲基三烷氧硅烷辛基乙氧基硫酸酯钠具有良好的耐高温性能，表面张力从22.68mN/m下降至20.36mN/m。

实施例5

在不同NaCl浓度下测试双七甲基三烷氧硅烷辛基乙氧基硫酸酯钠水溶液(0.2mmol/L)的表面张力值来判断表面活性剂的耐盐性能，结果请参照图4。从图4可以看出，当NaCl浓度为15000mg/L时，双七甲基三烷氧硅烷辛基乙氧基硫酸酯钠溶液的表面张力达到最低为20.36mN/m,继续增加NaCl浓度，溶液的表面张力开始增加，直至35000mg/L时，表面张力为23.06mN/m，仍满足驱油要求。

实施例6

在不同CaCl₂浓度下测试双七甲基三烷氧硅烷辛基乙氧基硫酸酯钠水溶液(0.2mmol/L)的表面张力值来判断表面活性剂的抗钙性能，结果请参照图5。从图5可以看出，当CaCl₂浓度为20000mg/L时，双七甲基三烷氧硅烷辛基乙氧基硫酸酯钠溶液的表面张力达到最低为21.46mN/m,继续增加Na⁺浓度，溶液的表面张力开始增加，直至35000mg/L时，表面张力为23.54mN/m，仍满足驱油要求。

实施例7

采用毛细管上升实验测定双七甲基三烷氧硅烷辛基乙氧基硫酸酯钠润湿反转剂处理前后的玻璃毛细管水润湿角，定量评价润湿反转效果，结果如表1所示。由表1可以看出，2mmol/L的双七甲基三烷氧硅烷辛基乙氧基硫酸酯钠处理后的毛细管润湿性有加大的改变，结果如表1所示，处理前油、水润湿角为45.7°和43.6°，处理后油、水润湿角分别为79.2°和86.3°。

表1七甲基三烷氧硅烷辛基乙氧基硫酸酯钠水溶液润湿反转结果

以上所述，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种硫酸酯基阴离子双子表面活性剂，其特征在于，具有如式(Ⅰ)所示的结构；

其中，A选自烷基、取代烷基、醚基、苯基或取代苯基，R为含有1～3个碳原子的直链烷基，X为甲基或苯基，n为8～16的整数，a为不小于1的整数且a与b之和为3。

2.根据权利要求1所述的硫酸酯基阴离子双子表面活性剂，其特征在于，所述A选自含有1～4个碳原子的直链烷基、饱和脂肪醚基或苯基；

X为甲基，n为8～12的偶数，a等于3。

3.根据权利要求2所述的硫酸酯基阴离子双子表面活性剂，其特征在于，所述A选自-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、

4.根据权利要求3所述的硫酸酯基阴离子双子表面活性剂，其特征在于，具有如下结构：

和/或

5.权利要求1所述硫酸酯基阴离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

二缩水甘油醚与硅氧烷烷基醇进行加成反应，得到第一反应中间体，再

将所述第一反应中间体与氯磺酸在有机溶剂中进行磺化反应，制得所述硫酸酯基阴离子双子表面活性剂；

所述二缩水甘油醚的结构式为

所述硅氧烷烷基醇的结构式为

所述第一反应中间体的结构式为

其中，A选自烷基、取代烷基、醚基、苯基或取代苯基，R为含有1～3个碳原子的直链烷基，X为甲基或苯基，n为8～16的整数，a为不小于1的整数且a与b之和为3。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加成反应在第一催化剂的作用下进行，所述第一催化剂为叔丁醇钾和/或叔丁醇钠；

所述二缩水甘油醚与所述硅氧烷烷基醇的摩尔比为(2～4):1；

所述加成反应的反应温度为70～90℃。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磺化反应还加入第一反应碱，所述第一反应碱为碳酸钠和/或碳酸钾；

所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷和/或丙酮；

所述第一反应中间体、所述第一反应碱和所述氯磺酸的摩尔比为1:(2～6):(2～6)。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二缩水甘油醚由二元醇和环氧氯代烃在第二反应碱和相转移催化剂的作用下进行第一催化反应制得；

所述二元醇的结构式为

所述环氧氯代烃的结构式为

其中，A选自烷基、取代烷基、醚基、苯基或取代苯基，R为含有1～3个碳原子的直链烷基；

所述相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵和/或十二烷基三甲基溴化铵；

所述第二反应碱为氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化锂；

所述二元醇、所述环氧氯代烃和所述第二反应碱的摩尔比为1:(2～4):(2～4)；

所述第一催化反应的反应温度为40～60℃。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷烷基醇由硅氧烷与末端烯醇在惰性气氛中进行第二催化反应得到；

所述硅氧烷的结构式为H-Si(X₃SiO)_a(CH₃)_b；所述末端烯醇的结构式为

其中，X为甲基或苯基，m为6～14的整数，a为不小于1的整数，且a与b之和为3。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化反应的第二催化剂为铂催化剂；

所述第二催化剂的浓度为0.002～0.004％摩尔当量；

所述硅氧烷与所述末端烯醇的摩尔比为1:(1～3)；

所述第二催化反应的反应温度为80～100℃。

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