CN111333514A - 一种1-（2-戊氧基）-2-甲基-3-硝基苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种1‑(2‑戊氧基)‑2‑甲基‑3‑硝基苯的制备方法。2‑甲基‑3‑硝基苯酚、与其摩尔量1‑3倍的缚酸剂、其摩尔量1‑5倍的2‑溴戊烷在适宜的溶剂中于30‑180℃下进行缩合反应获得式Ⅰ所示1‑(2‑戊氧基)‑2‑甲基‑3‑硝基苯。本发明方法在适宜的溶剂中制备所得1‑(2‑戊氧基)‑2‑甲基‑3‑硝基苯的含量高于传统方法，且反应收率高，同时原子利用率高进而可以有效减少副产物的产生，与此同时剩余的原料苯酚也更容易回收。并且由于所使用的溶剂沸点较低，进而使得反应后处理更简单，产品损失更少。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种1-(2-戊氧基)-2-甲基-3-硝基苯的制备方法。
背景技术
酰胺类化合物具有一定杀菌活性，CN104649973A中公开了如下通式所示化合物对水稻纹枯病具有很好的杀菌活性；
并且公开了酰胺类化合物的制备方法，同时在制备过程中中间体1-(2-戊氧基)-2-甲基-3-硝基苯是此酰胺苯酚类化合物的合成关键技术之一。但是专利文献中所使用的方法存在反应条件苛刻、反应后处理复杂、反应后三废多且处理困难，并且收率低等关键工艺问题。一直以来，技术人员致力于不断研究开发新的、更为先进合理、更加环保的制备方法，以期获得质量更优、价格更低的高效、安全的杀菌剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本更为低廉、原子利用率高、并且对操作环境友好的1-(2-戊氧基)-2-甲基-3-硝基苯的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案：
一种1-(2-戊氧基)-2-甲基-3-硝基苯的制备方法，2-甲基-3-硝基苯酚、与2-甲基-3-硝基苯酚摩尔量1-3倍的缚酸剂、2-甲基-3-硝基苯酚摩尔量1-5倍的2-溴戊烷在适宜的溶剂中于30-180℃下进行缩合反应获得式Ⅰ所示1-(2-戊氧基)-2-甲基-3-硝基苯；
所述缩合反应中适宜的溶剂为无水甲醇、无水乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、DMF、DMSO、甲苯或二甲苯。
优选所述的溶剂为无水乙醇或无水甲醇。
所述缩合反应中缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、轻质碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或三乙胺。
优选所述缩合反应中缚酸剂为轻质碳酸钾或轻质碳酸钠，其中，轻质碳酸钾或轻质碳酸钠粒径为100目-120目。
优选所述缩合反应温度为70℃至80℃。
优选所述缚酸剂的用量为2-甲基-3-硝基苯酚的摩尔量的1-2倍，进一步优选缚酸剂的用量为2-甲基-3-硝基苯酚的摩尔量的1.5倍；所述2-溴戊烷的用量为2-甲基-3-硝基苯酚摩尔量的1-3倍，2-溴戊烷的用量为2-甲基-3-硝基苯酚摩尔量的1.8倍。
所述缩合反应后过滤，向残余物中加入甲苯和水，并用碱调节残余物体系pH强碱性，而后萃取分层，有机层用水洗涤后脱溶得到式Ⅰ所示1-(2-戊氧基)-2-甲基-3-硝基苯；其中，2-甲基-3-硝基苯酚、甲苯和水的摩尔体积(mol/ml)比为1:250-1000:250，所述用碱(通常为氢氧化钠)调节残余物体系pH至12-14。
所述萃取分层收集水层中未反应完的原料，再经酸化，即可可回收套用。
本发明所具有以下优点：
本发明方法在适宜的溶剂中制备所得1-(2-戊氧基)-2-甲基-3-硝基苯的含量高于传统方法，且反应收率高，同时原子利用率高进而可以有效减少副产物的产生，进一步的说在适宜的溶剂以及缩合温度下含量及收率效果更明显，与此同时剩余的原料苯酚也更容易回收。并且由于所使用的溶剂沸点较低，进而使得反应后处理更简单，产品损失更少。所以生产能耗控制的非常好，不但降低了对环境的污染也增加反应了的安全性。
具体实施方式
下列合成实例可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
实施例1
将2-甲基-3-硝基苯酚30.6g(0.2mol)、轻质碳酸钾(120目)41.5g(0.3mol)及2-溴戊烷54g(0.36mol)加入到1000mL四口瓶中，加入无水甲醇200mL，回流温度下(甲醇回流温度下)搅拌反应，HPLC监测反应进程，当目标物归一含量为90％时停止反应。反应液经过滤后蒸去甲醇，向残余物中加入200mL甲苯、50mL水，并用20wt％的NaOH水溶液调节残余物体系pH强碱性，而后萃取分层，除去水层未反应完的原料(再经酸化后可回收套用)。有机层用水洗涤后脱溶得到目标物35.2g，HPLC内标法定量，含量＞95％，收率75％，酚残留≤0.3％。得到废水共300g。
实施例2
将2-甲基-3-硝基苯酚，30.6g(0.2mol)、轻质碳酸钠(100目)31.8g(0.3mol)及2-溴戊烷54g(0.36mol)加入到1000mL四口瓶中，加入无水乙醇200mL，回流温度下搅拌反应，HPLC监测反应进程，当目标物归一含量为90％时停止反应。反应液经过滤后蒸去乙醇，向残余物中加入200mL甲苯、50mL水，并用20％的NaOH水溶液调pH成强碱性，萃取分层，除去水层未反应完的原料(再经酸化后可回收套用)。有机层用水洗涤后脱溶得到目标物36g，HPLC内标法定量，含量＞95％，收率76.7％，酚残留≤0.3％。得到废水共285g。
实施例3
将2-甲基-3-硝基苯酚30.6g(0.2mol)、轻质碳酸钾(120目)41.5g(0.3mol)及2-溴戊烷54g(0.36mol)加入到1000mL四口瓶中，加入无水乙醇200mL，升温至50℃搅拌反应，HPLC监测反应进程。反应结束后，反应液经过滤后蒸去乙醇，向残余物中加入200mL甲苯、50mL水，并用20wt％的NaOH水溶液调节残余物体系pH为强碱性，而后萃取分层，除去水层未反应完的原料(再经酸化后可回收套用)。有机层用水洗涤后脱溶得到目标物35.9g，HPLC内标法定量，含量＞95％，收率76.5％，酚残留≤0.3％。得到废水共260g。
实施例4
将2-甲基-3-硝基苯酚30.6g(0.2mol)、轻质碳酸钾(120目)41.5g(0.3mol)及2-溴戊烷54g(0.36mol)加入到1000mL四口瓶中，加入无水乙醇200mL，回流温度下(无水乙醇回流温度下)搅拌反应，HPLC监测反应进程，当目标物归一含量为90％时停止反应。反应液经过滤后蒸去乙醇，向残余物中加入200mL甲苯、50mL水，并用20wt％的NaOH水溶液调节残余物体系pH强碱性，而后萃取分层，除去水层未反应完的原料(再经酸化后可回收套用)。有机层用水洗涤后脱溶得到目标物41.8g，HPLC内标法定量，含量＞95％，收率≥88.1％，酚残留≤0.3％。得到废水共220g。
对比例
将2-甲基-3-硝基苯酚30.6g(0.2mol)，轻质碳酸钾(120目)41.5g(0.3mol)及2-溴戊烷54g(0.36mol)一起加入到1000mL四口瓶中，加入DMF 200mL，升温至140℃搅拌反应7h，HPLC监测反应进程。反应结束后，反应液经过滤后蒸去DMF，向残余物中加入200mL甲苯，用5％的NaOH水溶液洗涤，除去未反应完的原料(再经酸化后可回收套用)。由于反应体系内的大量DMF难以被完全蒸除，所以在后处理分层过程中存在大量絮状物，需要再进一步的纯化，如将有机层再分别经稀盐酸与水洗涤后脱溶得到1-(2-戊氧基)-2-甲基-3-硝基苯产品38.3g，HPLC内标法定量，含量＞90％，收率77.3％，酚残留≤0.3％。得到废水共570g。
综上可见，本发明各实施例所制备1-(2-戊氧基)-2-甲基-3-硝基苯的含量均高于传统方法，且反应收率高，同时反应后处理更加简单，产品损失更少。由于使用低沸点的有机溶剂作为反应溶剂，不但降低了生产能耗，大大减轻了反应废水对环境的污染，与此同时也增加了反应的安全性。
Claims (9)
1.一种1-(2-戊氧基)-2-甲基-3-硝基苯的制备方法，其特征在于：2-甲基-3-硝基苯酚、与其摩尔量1-3倍的缚酸剂、其摩尔量1-5倍的2-溴戊烷在适宜的溶剂中于30-180℃下进行缩合反应获得式Ⅰ所示1-(2-戊氧基)-2-甲基-3-硝基苯；
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述缩合反应中适宜的溶剂为无水甲醇、无水乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、DMF、DMSO、甲苯或二甲苯。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为无水乙醇或无水甲醇。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述缩合反应中缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、轻质碳酸钠、轻质碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或三乙胺。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述缩合反应中缚酸剂为轻质碳酸钾或轻质碳酸钠。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述缩合反应温度为70℃至80℃。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：缚酸剂的用量为硝基苯酚的摩尔量的1-2倍；所述2-溴戊烷的用量为硝基苯酚摩尔量的1-3倍。
8.按照权利要求1-7任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述缩合反应后过滤，向残余物中加入甲苯和水，并用碱调节残余物体系pH强碱性，而后萃取分层，有机层用水洗涤后脱溶得到式Ⅰ所示1-(2-戊氧基)-2-甲基-3-硝基苯。
9.按照权利要求1-7任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述萃取分层收集水层中未反应完的原料，再经酸化，即可可回收套用。
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