CN111303908B - 一种二烷基双环己基类液晶化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法，该方法是以联苯为原料，通过制备二酰基联苯，加氢得到双环己基二烷基类液晶化合物，然后异构化得到目的产品，纯度为≥99.9％、电阻率为≥10¹⁴Ω.cm的产品，本发明的方法制备双环己基二烷基类液晶化合物，路线合理，产品收率高，成本低，完全适用于TFT‑LCD对液晶材料高品质、高质量的需要。

Description

一种二烷基双环己基类液晶化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种液晶单体材料的制备，属于双环己基二烷基液晶化合物制备技术领域。

背景技术

随着TN-LCD、STN-LCD和TFT-LCD技术的发展，液晶显示技术在人们的生产和生活中应用越来越广泛，特别是TFT-LCD产品的应用，带来了显示技术的革命性的变革。薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)是液晶显示器(LCD)中最重要的一种，其产值和影响力在液晶显示器家族中有着举足轻重的地位，广泛应用于电视机、笔记本电脑、监视器、手机等各个方面。为提高液晶材料性能，人们研究开发了含有双环己基的乙烷类、多氟类等新型液晶化合物，这些化合物具有低黏度、高电阻率等独特的性能，尤其是双环己基体系的黏度比对应的其它体系黏度要低得多，因此这些材料在液晶显示中得到了广泛的应用。

液晶材料是构成液晶显示器(LCD)的几大关键材料之一，并且，伴随着显示模式的不同，所需液晶材料也各异。当今世界，用于大屏电视显示的IPS、VA两大显示模式中，基于VA显示模式具有高对比度、视角范围广、响应速度非常快而更受到青睐，这其中的VA改良显示模式要属MERCK的PSVA技术效果较好，因而在大屏显示中占有很高的比例。因为此种PSVA显示模式需要灌晶后UV照射固化PI，因此，要求混合液晶材料组合物中不能使用含有烯类单体液晶化合物，而与烯类单体液晶化合物各方面性能较为接近的就是双环己基双烷基类单体液晶化合物。双环己基双烷基类单体液晶化合物基于其自身的分子刚性、低光学各向异性、低粘度、高电阻率以及好的低温相容性等，在调节液晶材料组合物的各项电光性能上具有重要作用，在混晶配方中作为降粘度的作用，含量达到30％左右。当然，此材料基于其本身的特性在其它显示模式中也是必不可少的，只是用量相比VA显示模式比例低一些罢了。因此，伴随着TV-LCD的大量使用与普及，全球对TV-LCD的需求在逐年增长，所用的液晶材料会大幅增长，因而对双环己基双烷基类单体液晶化合物的需求必将伴随着液晶材料的增长而增长。

双环己基二烷基类液晶制备方法主要有以下几种：

1)以烷基环己基环己基甲酸为原料

在专利DE332173中公开了4、4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基环己基环己基甲酸为原料，通过下列反应过程得到：

存在着合成路线长，收率低，成本高的弊端。

在专利CN1962580中公开了4、4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基环己基环己基甲酸为原料，与烷基氯化镁格氏试剂在常温下进行反应，通过下列反应过程得到：

由于此反应是在常温下进行的反应，且也无采用高效的催化剂进行有效催化，造成自偶联杂质多，提纯困难，致使收率低，产品品质差，产品成本高。

在专利JP昭59-70624中公开了4、4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基环己基环己基甲酸为原料，通过下列反应过程得到：

该专利的制备过程路线长，在烷基环己基环己基甲基醇与氢溴酸反应制得烷基环己基环己基甲基溴时，收率不高；在与RLi反应时，要在低温、无氧下进行，对操作条件要求苛刻，同时，危险性也较大，不利于进行规模化大批量生产。

在专利CN101580714中公开了4、4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基环己基环己基甲酸为原料，通过下列反应过程得到：

此制备过程路线长，而且在烷基环己基环己基甲基对甲苯磺酸酯与烷基卤化镁格氏试剂反应存在着收率低，同样也有少量的自偶联杂质存在，给提纯造成不便，致使收率较低，产品品质受影响，产品成本高，而且烷基环己基环己基甲酸价格较高。

2)以烷基环己酮或烷基环己基环己酮为原料

在US4868341中公开了4、4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基环己酮与烷基环己基溴化镁格氏试剂反应，通过下列反应过程得到：

在专利CN 102101815 4、4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基环己基环己酮与烷基溴化镁格氏试剂反应，通过下列反应过程得到：

在上述反应路线中烷基环己基溴化镁格氏试剂不易制备且收率低，烷基环己基环己酮同烷基环己基环己烷一样贵。

3)以烷基环己基苯衍生物为原料

在US4868341中公开了4、4-烷基取代双环己烷的合成方法，采用烷基环己基对烷基苯为原料，通过下列反应过程得到：

制备烷基环己基苯衍生物反应路线长，价格较贵。

发明内容

为克服上述现有技术中存在的缺陷(反应路线长，价格贵等)，本发明的目的是提供一种制备双环己基双烷基类液晶化合物的制备新方法，采用该方法，原料易得、路线简单、成本低、产品收率高。

为实现上述目的，本发明所采用如下技术方案如下：

1)以联苯为原料进行酰基化，此为常规反应，溶剂选择二氯甲烷或二氯乙烷，催化剂选择无水三氯化铝，反应温度选择-10-40℃，优选-5-20℃，酰化原料为相应的酰氯或酸酐，优选酰氯。

2)以酰基联苯为原料进行酰基化此为常规反应，溶剂选择二氯甲烷或二氯乙烷，催化剂选择无水三氯化铝，反应温度选择-10-40℃，优选-5-20℃，酰化原料为相应的酰氯或酸酐，优选酰氯。

3)以二酰基联苯为原料在高温和压力下，加氢反应得到双环己基二烷基，催化剂为一种或几种的钌、钯、铂或铑的氧化物或单质负载在活性炭或氧化铝，反应温度为20-250℃，优选50-200℃，反应压力为1-25Mpa，优选1-15Mpa。

4)异构化反应，参照专利CN102101815、CN 102101813、CN 102408284等进行反应，经过过柱、重结晶，得到合格产品。异构化用金刚烷醇、三氟甲磺酸或三氯化铝三乙胺盐酸盐作催化剂，在-50-10℃反应。

其中，R1、R2为C1-C14直链烷基；进一步的R1、R2优选为C1-C10直链烷基。

更为优选的是R1、R2为C1-C6直链烷基；最优选的是R1、R2为甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基；R3、R4比R1、R2相应多一个碳原子，其它意义都相同。

采用本发明的方法可制备出气相色谱纯度为≥99.9％、电阻率为≥10¹⁴Ω.cm的产品，路线合理，产品收率高，成本低，完全适用于TFT-LCD对液晶材料高品质、高质量的需要。

具体实施方式

下面结合具体实施方式进一步的说明本发明要求保护的技术方案，但本发明不限于这里所给的具体实施方式。

实例1，以反式、反式-4-乙基-4′-戊基-1、1′-双环己基液晶化合物为例。

1)戊酰基联苯的制备

向反应瓶中先加入溶剂200ML二氯甲烷，再加入16g三氯化铝，滴入12.1g戊酰氯，控温小于10℃，分批加入联苯，保温1小时，倒入盐酸冰水中，分出有机相，水洗中性，脱溶剂，直接进行下步反应，收率100％，纯度大于98％。

2)4-乙酰基-4′-戊酰基联苯的制备

向反应瓶中先加入溶剂200ML二氯甲烷，再加入32g三氯化铝，滴入7.9g乙酰氯，控温小于10℃，分批加入戊酰基联苯，保温1小时，倒入盐酸冰水中，分出有机相，水洗中性，脱溶剂，收率100％，纯度大于95％。用甲苯乙醇重结晶得到收率大于90％，纯度大于99％的精品。

3)4-乙基-4’-戊基双环己烷的制备

向反应釜中先加入溶剂300ML甲醇，10g4-乙酰基-4’-戊酰基联苯和1g10％钯碳，氮气置换三次，升温至180℃，控制压力约7-9Mpa,反应4小时加入甲苯，过滤除钯碳，减压脱溶剂，直接进行下一步反应，收率100％，纯度大于95％。

4)异构化反应

向反应瓶中先加入溶剂200ML二氯甲烷，24g4-乙基-4’-戊基双环己烷,1.5g金刚烷醇,降温至零下45℃，加入1.4g三氟甲磺酸，保温1小时，倒入冰水中分去水相，有机相水洗中性，脱溶剂，加入正已烷过硅胶柱，甲苯乙醇重结晶，得到收率大于85％，纯度为≥99.98％、电阻率≥10¹⁴Ω.cm的目标产物，液晶化合物相态变化：C16.1℃N 77.1℃I。

实例2，以反式、反式-4-乙基-4′-丙基-1、1′-双环己基液晶化合物为例。

1)丙酰基联苯的制备

向反应瓶中先加入溶剂200ML二氯乙烷，再加入16g三氯化铝，滴入9.3g丙酰氯，控温小于10℃，分批加入联苯，保温1小时，倒入盐酸冰水中，分出有机相，水洗中性，脱溶剂，直接进行下步反应，收率100％，纯度大于98％。

2)4-乙酰基-4′-丙酰基联苯的制备

向反应瓶中先加入溶剂200ML二氯甲烷，再加入32g三氯化铝，滴入7.9g乙酰氯，控温小于10℃，分批加入丙酰基联苯，保温1小时，倒入盐酸冰水中，分出有机相，水洗中性，脱溶剂，收率100％，纯度大于95％。用甲苯乙醇重结晶得到收率大于90％，纯度大于99％的精品。

3)4-乙基-4’-戊基双环己烷的制备

向反应釜中先加入溶剂300ML甲醇，10g4-乙酰基-4’-丙酰基联苯和1g10％铂碳，氮气置换三次，升温至180℃，控制压力约7-9Mpa,反应4小时加入甲苯，过滤除铂碳，减压脱溶剂，直接进行下一步反应，收率100％，纯度大于95％。

4)异构化反应

向反应瓶中先加入溶剂200ML二氯甲烷，21.2g4-乙基-4’-戊基双环己烷,1.5g金刚烷醇,降温至零下45℃，加入1.4g三氟甲磺酸，保温1小时，倒入冰水中分去水相，有机相水洗中性，脱溶剂，加入正已烷过硅胶柱，甲苯乙醇重结晶，得到收率大于85％，纯度为≥99.98％、电阻率≥10¹⁴Ω.cm的目标产物，液晶化合物相态变化：C-6.4℃N 67.2℃I。

实例3，以反式、反式-4-戊基-4′-丙基-1、1′-双环己基液晶化合物为例。

1)戊酰基联苯的制备

向反应瓶中先加入溶剂200ML二氯甲烷，再加入16g三氯化铝，滴入12.1g戊酰氯，控温小于10℃，分批加入联苯，保温1小时，倒入盐酸冰水中，分出有机相，水洗中性，脱溶剂，直接进行下步反应，收率100％，纯度大于98％。

2)4-丙酰基-4′-戊酰基联苯的制备

向反应瓶中先加入溶剂200ML二氯甲烷，再加入32g三氯化铝，滴入9.1g丙酰氯，控温小于10℃，分批加入戊酰基联苯，保温1小时，倒入盐酸冰水中，分出有机相，水洗中性，脱溶剂，收率100％，纯度大于95％。用甲苯乙醇重结晶得到收率大于90％，纯度大于99％的精品。

3)4-丙基-4’-戊基双环己烷的制备

向反应釜中先加入溶剂300ML甲醇，10g4-丙酰基-4’-戊酰基联苯和1g5％铑碳，氮气置换三次，升温至180℃，控制压力约1Mpa,反应4小时加入甲苯，过滤除铑碳，减压脱溶剂，直接进行下一步反应，收率100％，纯度大于95％。

4)异构化反应

向反应瓶中先加入溶剂200ML正己烷，22.4g4-乙基-4’-戊基双环己烷,控温0-10℃，5.4g三氯化铝三乙胺盐酸盐保温20小时，倒入冰水中分去水相，有机相水洗中性，脱溶剂，加入正已烷过硅胶柱，甲苯乙醇重结晶，得到收率大于80％，纯度为≥99.98％、电阻率≥10¹⁴Ω.cm的目标产物，液晶化合物相态变化：：C2.5℃N 76.1℃I。

实例4，以反式、反式-4-乙基-4′-丁基-1、1′-双环己基液晶化合物为例。

1)丁酰基联苯的制备

向反应瓶中先加入溶剂200ML二氯甲烷，再加入16g三氯化铝，滴入10.9g丁酰氯，控温小于10℃，分批加入联苯，保温1小时，倒入盐酸冰水中，分出有机相，水洗中性，脱溶剂，直接进行下步反应，收率100％，纯度大于98％。

2)4-乙酰基-4′-丁酰基联苯的制备

向反应瓶中先加入溶剂200ML二氯甲烷，再加入32g三氯化铝，滴入7.9g乙酰氯，控温小于10℃，分批加入丁酰基联苯，保温1小时，倒入盐酸冰水中，分出有机相，水洗中性，脱溶剂，收率100％，纯度大于95％。用甲苯乙醇重结晶得到收率大于90％，纯度大于99％的精品。

3)4-乙基-4’-丁基双环己烷的制备

向反应釜中先加入溶剂300ML甲醇，10g4-乙酰基-4’-戊酰基联苯和1g5％钌碳，氮气置换三次，升温至200℃，控制压力约7-9Mpa,反应4小时加入甲苯，过滤除钌碳，减压脱溶剂，直接进行下一步反应，收率100％，纯度大于95％。

4)异构化反应

向反应瓶中先加入溶剂200ML二氯甲烷，22.8g4-乙基-4’-戊基双环己烷,1.5g金刚烷醇,降温至零下45℃，加入1.4g三氟甲磺酸，保温1小时，倒入冰水中分去水相，有机相水洗中性，脱溶剂，加入正已烷过硅胶柱，甲苯乙醇重结晶，得到收率大于85％，纯度为≥99.98％、电阻率≥10¹⁴Ω.cm的目标产物。

采用本发明的方法可制备出气相色谱纯度为≥99.9％、电阻率为≥10¹⁴Ω.cm的产品，路线合理，产品收率高，成本低，完全适用于TFT-LCD对液晶材料高品质、高质量的需要。

Claims (4)

1.一种二烷基双环己基类液晶化合物的制备方法，其特征在于:以联苯为原料，通过制备二酰基联苯，加氢得到双环己基二烷基类液晶化合物，然后异构化得到目的产品；

所述制备过程如下：

其中，R1、R2为 C1-C10直链烷基，R3、R4比R1、R2相应多一个碳原子，其它意义都相同；

在酰化反应中，溶剂选择二氯甲烷或二氯乙烷，催化剂选择无水三氯化铝，反应温度选择-5-20℃，酰化原料为相应的酰氯；

以二酰基联苯为原料在高温和压力下，加氢反应得到二烷基双环己基，催化剂为一种或几种的5%-10%钌炭，5%-10%钯炭，5%-10%铂炭，反应温度为20-250℃，反应压力为1-25Mpa；

异构化用金刚烷醇、三氟甲磺酸或三氯化铝三乙胺盐酸盐作催化剂，在-50-10℃反应。

2. 根据权利要求1所述的二烷基双环己基类液晶化合物的制备方法，其特征在于:其中，R1、R2为 C1-C6直链烷基，R3、R4比R1、R2相应多一个碳原子，其它意义都相同。

3. 根据权利要求1所述的二烷基双环己基类液晶化合物的制备方法，其特征在于:其中，R1、R2为甲基、乙基、 n-丙基、n-丁基、n-戊基，R3、R4比R1、R2相应多一个碳原子，其它意义都相同。

4.根据权利要求1所述的二烷基双环己基类液晶化合物的制备方法，其特征在于:反应温度为50-200℃，反应压力为1-15Mpa。