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CN111303636B - 一种低导热阻燃防火硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种低导热阻燃防火硅橡胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN111303636B CN202010258993.8A CN202010258993A CN111303636B CN 111303636 B CN111303636 B CN 111303636B CN 202010258993 A CN202010258993 A CN 202010258993A CN 111303636 B CN111303636 B CN 111303636B
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Abstract

本发明提供一种低导热阻燃防火硅橡胶复合材料，以重量份数计，包括：甲基乙烯基硅橡胶60～80份、甲基乙烯基苯基硅橡胶20～40份、疏水型二氧化硅气凝胶粉体15～25份、金属氧化物粉末20～30份、助熔剂5～10份、交联助剂3份、气相白炭黑20～30份、羟基硅油3份、有机‑无机复配阻燃剂20～30份、抗氧剂1份；金属氧化物选自三氧化二铁、碳酸钙和二氧化锆中的一种或多种；有机‑无机复配阻燃剂选自改性季戊四醇磷酸酯和硅烷偶联剂改性的氢氧化铝的混合物；改性季戊四醇磷酸酯由三氯氧磷修饰的季戊四醇磷酸酯和氨丙基封端的二甲基硅油反应制得。该复合材料具有较好防火隔热效果和力学性能。

Description

一种低导热阻燃防火硅橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃防火硅橡胶材料技术领域，尤其涉及一种低导热阻燃防火硅橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
硅橡胶是高相对分子质量聚硅氧烷经过补强、硫化等工序制备的有机弹性体材料，硅橡胶基体在燃烧过程中，无有毒气体产生，内部的-Si-O键转变为连续的网络状SiO2层，阻止进一步烧蚀，本身就具有成瓷效果，用有机硅聚合物制备可瓷化阻燃耐火材料是目前主要的研究方向。与传统氧化镁矿物绝缘防火电缆和云母带绕包的耐火电缆相比，可瓷化防火型硅橡胶制备的防火电缆具有安全性好、施工方便、防护效果好等优点。现有的可瓷化防火硅橡胶是通过在硅橡胶基体中添加大量的成瓷填料，整体的加工性能较差。
随着科技的高速发展，单一的陶瓷体系硅橡胶材料的耐热性能已经不能满足在苛刻工况下的使用需求，加之硅橡胶本身易燃，限制了其在航空航天、电子电气等领域的应用。防火橡胶常用的阻燃体系为Al(OH)3/Mg(OH)2体系。然而，该类阻燃剂和有机硅的相容性差，单纯采用Al系或Mg系作为阻燃体系，会由于添加量过大而导致防火橡胶的力学性能下降以及与支撑材料的粘结力变差。
现有的可瓷化防火硅橡胶材料虽然具有一定的耐烧蚀和阻燃性能，但在实际生产和应用过程中仍然存在一系列问题，如高温烧蚀状态下，体系成瓷填料性能不好，存在陶瓷层易开裂，易振动脱落，隔热性差，丧失对内部材料的保护作用；高填充的无机阻燃填料影响了体系的成瓷性能，进一步降低硅橡胶力学性能；各组分分散性差，加之传统的热硫化方式，导致硅橡胶整体产生的交联均匀差，局部性能偏差大。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低导热阻燃防火硅橡胶复合材料及其制备方法，该复合材料具有较好的防火隔热效果。
本发明提供了一种低导热阻燃防火硅橡胶复合材料，以重量份数计，包括以下组分：
甲基乙烯基硅橡胶60～80份、甲基乙烯基苯基硅橡胶20～40份、疏水型二氧化硅气凝胶粉体15～25份、金属氧化物粉末20～30份、助熔剂5～10份、交联助剂3份、气相白炭黑20～30份、羟基硅油3份、有机-无机复配阻燃剂20～30份、抗氧剂1份；
所述金属氧化物选自三氧化二铁纳米粒子、碳酸钙纳米粒子和二氧化锆纳米粒子中的一种或多种；
所述有机-无机复配阻燃剂选自改性季戊四醇磷酸酯和硅烷偶联剂改性的氢氧化铝的混合物；
所述改性季戊四醇磷酸酯由三氯氧磷修饰的季戊四醇磷酸酯和氨丙基封端的二甲基硅油反应制得。
优选地，所述甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基摩尔含量为0.08％～0.12％；
所述甲基乙烯基苯基硅橡胶中苯基摩尔含量为5％～8％。
优选地，所述疏水型二氧化硅气凝胶粉体的粒度为5～15μm。
优选地，所述交联助剂选自三烯丙基异氰酸酯。
优选地，所述助熔剂选自玻璃粉、氧化铝和氧化锌中的一种或多种。
优选地，所述硅烷偶联剂选自KH570；
所述抗氧剂选自抗氧剂1010。
优选地，所述有机-无机复配阻燃剂中无机阻燃剂还包括三聚氰胺氰尿酸盐和/或硼酸锌；
所述有机-无机复配阻燃剂为质量比为4：1：2：3的改性ATH、MCA、ZB和改性PEPA的混合物。
本发明提供了一种上述技术方案所述低导热阻燃防火硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、疏水型二氧化硅气凝胶粉体、金属氧化物粉末、助熔剂、羟基硅油、有机-无机复配阻燃剂、抗氧剂混合后，密炼，再加入气相白炭黑、交联助剂，再次密炼，得到混炼胶；
将所述混炼胶辐射硫化，得到硫化硅橡胶；
将所述硫化硅橡胶在65～75℃下恒温处理25～35min，得到低导热阻燃防火硅橡胶复合材料。
优选地，所述辐射硫化时辐照氛围为空气；辐照剂量为30～50kGy。
本发明提供了一种低导热阻燃防火硅橡胶复合材料，以重量份数计，包括以下组分：甲基乙烯基硅橡胶60～80份、甲基乙烯基苯基硅橡胶20～40份、疏水型二氧化硅气凝胶粉体15～25份、金属氧化物粉末20～30份、助熔剂5～10份、交联助剂3份、气相白炭黑20～30份、羟基硅油3份、有机-无机复配阻燃剂20～30份、抗氧剂1份；所述金属氧化物选自三氧化二铁纳米粒子、碳酸钙纳米粒子和二氧化锆纳米粒子中的一种或多种；所述有机-无机复配阻燃剂选自改性季戊四醇磷酸酯和硅烷偶联剂改性的氢氧化铝的混合物；所述改性季戊四醇磷酸酯由三氯氧磷修饰的季戊四醇磷酸酯和氨丙基封端的二甲基硅油反应制得。本发明选用特定金属氧化物配合低导热系数SiO2气凝胶的组合方式制备低密度、低热导率耐烧蚀体系，当烧蚀温度达到1000℃时，高熔点氧化物会发生共晶反应生成聚磷酸铝盐和硅酸锌，在内部形成独特的网状结构，低导热SiO2气凝胶粉体填充其中形成独特的隔热层，起到很好的防火隔热效果。
本发明采用有机-无机复配阻燃剂，阻燃剂经过有机硅化处理，提高了在硅橡胶基体中的分散性和相容性，燃烧时复配阻燃剂的P、O、C杂环结构会形成焦炭保护层，兼具气相和凝聚相阻燃作用，在保证体系具备优异阻燃效果的基础上，减少无机填料组分(如Al(OH)3、Mg(OH)2)用量，能够降低对体系的力学性能的影响。
具体实施方式
本发明提供了一种低导热阻燃防火硅橡胶复合材料，以重量份数计，包括以下组分：
甲基乙烯基硅橡胶60～80份、甲基乙烯基苯基硅橡胶20～40份、疏水型二氧化硅气凝胶粉体15～25份、金属氧化物粉末20～30份、助熔剂5～10份、交联助剂3份、气相白炭黑20～30份、羟基硅油3份、有机-无机复配阻燃剂20～30份、抗氧剂1份；
所述金属氧化物选自三氧化二铁纳米粒子、碳酸钙纳米粒子和二氧化锆纳米粒子中的一种或多种；
所述有机-无机复配阻燃剂选自改性季戊四醇磷酸酯和硅烷偶联剂改性的氢氧化铝的混合物；
所述改性季戊四醇磷酸酯由三氯氧磷修饰的季戊四醇磷酸酯和氨丙基封端的二甲基硅油反应制得。
以重量份数计，本发明提供的低导热阻燃防火硅橡胶复合材料包括甲基乙烯基硅橡胶60～80份。在本发明中，所述甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基摩尔含量优选为0.08％～0.12％。
本发明提供的低导热阻燃防火硅橡胶复合材料包括甲基乙烯基苯基硅橡胶20～40份。所述甲基乙烯基苯基硅橡胶中苯基摩尔含量优选为5％～8％。
所述甲基乙烯基硅橡胶和甲基乙烯基苯基硅橡胶为硅橡胶基体。
本发明提供的低导热阻燃防火硅橡胶复合材料包括疏水型二氧化硅气凝胶粉体15～25份。所述疏水型二氧化硅气凝胶粉体的粒度为5～15μm。具体实施例中，所述疏水型二氧化硅气凝胶粉体的用量为15份、20份或25份。
本发明提供的低导热阻燃防火硅橡胶复合材料包括金属氧化物粉末20～30份。所述金属氧化物选自三氧化二铁纳米粒子、碳酸钙纳米粒子和二氧化锆纳米粒子中的一种或多种。所述金属氧化物的粒径为40～80nm。具体实施例中，所述金属氧化物的用量为25份；所述金属氧化物为质量比为5：20的三氧化二铁和ZrO2混合物。
本发明提供的低导热阻燃防火硅橡胶复合材料包括助熔剂5～10份，优选为8～10份。所述助熔剂优选选自玻璃粉、氧化铝和氧化锌中的一种或多种。具体实施例中，所述助熔剂为低熔点玻璃粉和氧化锌混合物；所述低熔点为400～900℃；所述助溶剂为质量比为1：1的低熔点玻璃粉和氧化锌混合物。
本发明提供的低导热阻燃防火硅橡胶复合材料包括交联助剂3份。所述交联助剂优选选自三烯丙基异氰酸酯(TAIC)。
本发明提供的低导热阻燃防火硅橡胶复合材料包括气相白炭黑20～30份。具体实施例中，所述气相白炭黑的用量为30份。
本发明提供的低导热阻燃防火硅橡胶复合材料包括羟基硅油3份。
本发明提供的低导热阻燃防火硅橡胶复合材料包括有机-无机复配阻燃剂20～30份；所述有机-无机复配阻燃剂选自改性季戊四醇磷酸酯和硅烷偶联剂改性的氢氧化铝的混合物。所述改性季戊四醇磷酸酯由三氯氧磷(POCl3)修饰的季戊四醇磷酸酯(PEPA)和氨丙基封端的二甲基硅油反应制得；所述三氯氧磷的质量、季戊四醇磷酸酯的质量和氨丙基封端的二甲基硅油的体积比优选为(18～21)g:(28～32)g：(75～85)mL，更优选为20g：30g：80mL；反应的温度为90℃，反应的时间为10h。季戊四醇磷酸酯(PEPA)的有机硅化过程中主要是取代PEPA中醇羟基上的氢，生成具有两个活性位点的PEPA；再与氨丙基封端二甲基硅油的氨丙基反应，将阻燃剂PEPA链接到硅油主链上，得到有机硅化的PEPA。所述硅烷偶联剂改性的氢氧化铝中硅烷偶联剂和氢氧化铝的质量比优选为1:0.95～1.05，更优选为1：1；所述硅烷偶联剂改性的氢氧化铝中硅烷偶联剂优选选自KH570；KH570的-Si(OCH3)3水解成硅醇与ATH表面的-OH反应，形成烷氧基包覆在ATH表面，使ATH表面有机硅化。在本发明中，所述有机-无机复配阻燃剂中无机阻燃剂优选还包括三聚氰胺氰尿酸盐和/或硼酸锌；在本发明具体实施例中，所述复配阻燃剂为质量比为4：1：2：3的改性ATH、MCA、ZB和改性PEPA的混合物。
本发明提供的低导热阻燃防火硅橡胶复合材料包括抗氧剂1份。所述抗氧剂优选选自抗氧剂1010。
在本发明实施例中，所述低导热阻燃防火硅橡胶复合材料具体包括：
甲基乙烯基硅橡胶80份、甲基乙烯基苯基硅橡胶20份、SiO2气凝胶粉末15份、Fe2O35份、ZrO220份、低熔点玻璃粉4份、ZnO 4份、TAIC 3份、气相白炭黑30份、羟基硅油3份、复配阻燃剂20份、抗氧剂1010 1份；所述复配阻燃剂包括质量比为4:1：2：3的改性ATH、MCA、ZB和改性PEPA；
或包括甲基乙烯基硅橡胶80份、甲基乙烯基苯基硅橡胶20份、SiO2气凝胶粉末20份、Fe2O35份、ZrO220份、低熔点玻璃粉4份、ZnO 4份、TAIC3份、气相白炭黑30份、羟基硅油3份、复配阻燃剂20份、抗氧剂1010 1份；所述复配阻燃剂包括质量比为4:1：2：3的改性ATH、MCA、ZB和改性PEPA；
或包括甲基乙烯基硅橡胶80份、甲基乙烯基苯基硅橡胶20份、SiO2气凝胶粉末25份、Fe2O35份、ZrO220份、低熔点玻璃粉4份、ZnO 4份、TAIC3份、气相白炭黑30份、羟基硅油3份、复配阻燃剂30份、抗氧剂1010 1份；所述复配阻燃剂包括质量比为4：1：2：3的改性ATH、MCA、ZB和改性PEPA。
本发明提供了一种上述技术方案所述低导热阻燃防火硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、疏水型二氧化硅气凝胶粉体、金属氧化物粉末、助熔剂、羟基硅油、有机-无机复配阻燃剂、抗氧剂混合后，密炼，再加入气相白炭黑、交联助剂，再次密炼，得到混炼胶；
将所述混炼胶辐射硫化，得到硫化硅橡胶；
将所述硫化硅橡胶在65～75℃下恒温处理25～35min，得到低导热阻燃防火硅橡胶复合材料。
本发明采用辐射硫化制备工艺，与传统的热硫化成型工艺相比，制备的低导热阻燃防火硅橡胶复合材料整体交联均匀，生产过程中无毒、无味，生产效率高，适合规模化生产。
本发明提出以低导热系数的SiO2气凝胶粉体作为隔热填料，采用有机硅改性ATH和有机改性PEPA作为复配阻燃剂，通过辐射硫化的方式，制备一种具有隔热、阻燃、耐烧蚀特性的硅橡胶复合材料。
在本发明中，所述甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、疏水型二氧化硅气凝胶粉体、金属氧化物粉末、助熔剂、羟基硅油、有机-无机复配阻燃剂、抗氧剂、气相白炭黑、交联助剂的种类与用量与上述技术方案一致，在此不再赘述。
本发明采用密炼共挤的加工方式，将硅橡胶、成瓷填料、有机-无机复配阻燃剂、补强填料及交联助剂在密炼机上混炼，在通过挤出机挤出成型，均匀出料。在本发明中，所述密炼的温度优选为68～73℃，密炼的时间优选为4～6min；具体实施例中，所述密炼的温度为70℃，密炼的时间为5min。所述再次密炼的温度优选为68～73℃，密炼的时间优选为8～12min；具体实施例中，再次密炼的温度为70℃，再次密炼的时间为10min。
所述硫化硅橡胶优选在70℃下恒温处理30min。
本发明采用辐射硫化的成型工艺，得到整体交联度均匀的硅橡胶材料。在本发明中，所述辐射硫化时辐照氛围为空气；辐照剂量为30～50kGy；辐照剂量是以一种累加的方式进行的，可由剂量片测定准确剂量。具体实施例中，所述辐照剂量为40kGy。
本发明采用美国Instron 5982型电子万能材料试验机测试硅橡胶复合材料拉伸强度、断裂伸长率，采用日本teclock GS-719S邵氏A硬度计测试材料硬度；采用美国AtlasHVUL2水平及垂直燃烧箱测定材料阻燃等级；防火测试参考目前航空材料主要防火性测试标准；采用美国TA DTC-300型导热仪测定硅橡胶复合材料的导热系数。
本发明添加包括SiO2气凝胶粉体在内的成瓷填料、有机-无机复配阻燃剂和交联助剂，结合辐射硫化工艺制备的复合型硅橡胶材料，整体交联均匀，制品内外层性能差异小，具有良好的力学性能、耐老化性和阻燃性，同时在高温火焰烧蚀条件下，形成的陶瓷体具有高强度，对热量和火焰具有较好的阻隔作用，且制备过程简单、生产效率高，可通过共挤出设备制成防火线缆外保护层，广泛应用于电气电缆领域。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种低导热阻燃防火硅橡胶复合材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中，甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基摩尔含量为0.08％～0.12％；
所述甲基乙烯基苯基硅橡胶中苯基摩尔含量为5％～8％；
Fe2O3和ZrO2的粒度为40～80nm；
改性ATH的制备过程：通过湿法改性将γ-甲基丙烯酰氧基丙基(KH-570)包覆于氢氧化铝(ATH)表面，在空气氛围下，将20g KH-570、200ml去离子水置于500ml烧瓶中，于200rpm下搅拌2h，使KH-570充分水解分散，再加入20g的ATH，60℃下继续搅拌4h，待反应结束后，8000rpm下离心，除去上层清液，加入1，4-二氧六环，超声分散30min，充分分散后用液氮冷冻，真空冻干24h，得到表面被乙烯基包覆的有机硅化改性ATH；
改性PEPA的制备过程：在氮气氛围下，将20g三氯氧磷、30g季戊四醇磷酸酯、200ml乙腈置于500ml烧瓶中，于200rpm搅拌，45℃下反应12h，冷却至室温，过滤，60℃真空干燥24h，得到沉淀物；将得到的20g沉淀物与200ml二甲苯、80ml氨丙基封端的二甲基硅油加入500ml烧瓶中，于氮气氛围下，90℃反应10h，待反应结束后，8000rpm下离心，倒去上层清液，再用乙醇冲洗，超声分散30min，离心，重复2次，剩余物置于60℃下真空干燥24h，得到改性的PEPA；
实施例1
(1)各组分原料所占质量分数为：甲基乙烯基硅橡胶80份、甲基乙烯基苯基硅橡胶20份、SiO2气凝胶粉末15份、Fe2O35份、ZrO220份、低熔点玻璃粉4份、ZnO 4份、TAIC 3份、气相白炭黑30份、羟基硅油3份、有机-无机复配阻燃剂20份、抗氧剂1010 1份。
(2)有机-无机复配阻燃剂按照质量分数配比：改性ATH、MCA、ZB和改性PEPA质量比为4：1：2：3。
(3)各组分按比例称取，将甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、SiO2气凝胶粉体、金属氧化物粉末、助熔剂、羟基硅油、有机-无机复配阻燃剂、抗氧剂1010依次加入密炼机，在70℃密炼5min，再加入气相白炭黑、交联助剂，在70℃密炼10min后，再通过挤出成型装置，使填料与硅橡胶基体充分混合，挤出机各区域温度维持在70℃。
(4)将上述制备的混炼胶通过电子加速器辐射硫化，辐照氛围为空气，辐照剂量为40kGy。
(5)将得到的辐射硫化硅橡胶置于真空烘箱，70℃下恒温30min，得到低导热阻燃防火硅橡胶复合材料。
实施例2：
(1)各组分原料所占质量分数为：甲基乙烯基硅橡胶80份、甲基乙烯基苯基硅橡胶20份、SiO2气凝胶粉末20份、Fe2O35份、ZrO220份、低熔点玻璃粉4份、ZnO 4份、TAIC 3份、气相白炭黑30份、羟基硅油3份、有机-无机复配阻燃剂20份、抗氧剂1010 1份。
(2)有机-无机复配阻燃剂按照质量分数配比：改性ATH、MCA、ZB和改性PEPA质量比为4：1：2：3。
(3)各组分按比例称取，将甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、SiO2气凝胶粉体、金属氧化物粉末、助熔剂、羟基硅油、有机-无机复配阻燃剂、抗氧剂1010依次加入密炼机，在70℃密炼5min，再加入气相法白炭黑、交联助剂，在70℃密炼10min后，再通过挤出成型装置，使填料与硅橡胶基体充分混合，挤出机各区域温度维持在70℃。
(4)将上述制备的混炼胶通过电子加速器辐射硫化，辐照氛围为空气，辐照剂量为40kGy。
(5)将得到的辐射硫化硅橡胶置于真空烘箱，70℃下恒温30min，得到低导热阻燃防火硅橡胶复合材料。
实施例3：
(1)各组分原料所占质量分数为：甲基乙烯基硅橡胶80份、甲基乙烯基苯基硅橡胶20份、SiO2气凝胶粉末25份、Fe2O35份、ZrO220份、低熔点玻璃粉4份、ZnO 4份、TAIC 3份、气相白炭黑30份、羟基硅油3份、有机-无机复配阻燃剂30份、抗氧剂1010 1份。
(2)有机-无机复配阻燃剂按照质量分数配比：改性ATH、MCA、ZB和改性PEPA质量比为4：1：2：3。
(3)各组分按比例称取，将甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、SiO2气凝胶粉体、金属氧化物粉末、助熔剂、羟基硅油、有机-无机复配阻燃剂、抗氧剂1010依次加入密炼机，在70℃密炼5min，再加入气相法白炭黑、交联助剂，在70℃密炼10min后，再通过挤出成型装置，使填料与硅橡胶基体充分混合，挤出机各区域温度维持在70℃。
(4)将上述制备的混炼胶通过电子加速器辐射硫化，辐照氛围为空气，辐照剂量为40kGy。
(5)将得到的辐射硫化硅橡胶置于真空烘箱，70℃下恒温30min，得到低导热阻燃防火硅橡胶复合材料。
对比例1：
(1)各组分原料所占质量分数为：甲基乙烯基硅橡胶80份、甲基乙烯基苯基硅橡胶20份、SiO2气凝胶粉末15份、Fe2O35份、ZrO220份、低熔点玻璃粉4份、ZnO 4份、TAIC 3份、气相白炭黑30份、羟基硅油3份、抗氧剂1010 1份。
(2)各组分按比例称取，将甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、SiO2气凝胶粉体、金属氧化物粉末、助熔剂、羟基硅油、抗氧剂1010依次加入密炼机，在70℃密炼5min，再加入气相法白炭黑、交联助剂，在70℃密炼10min后，再通过挤出成型装置，使填料与硅橡胶基体充分混合，挤出机各区域温度维持在70℃。
(3)将上述制备的混炼胶通过电子加速器辐射硫化，辐照氛围为空气，辐照剂量为40kGy。
(4)将得到的辐射硫化硅橡胶置于真空烘箱，70℃下恒温30min，得到低导热阻燃防火硅橡胶复合材料。
对比例2：
(1)各组分原料所占质量分数为：甲基乙烯基硅橡胶80份、甲基乙烯基苯基硅橡胶20份、Fe2O35份、ZrO220份、低熔点玻璃粉4份、ZnO 4份、TAIC 3份、气相白炭黑30份、羟基硅油3份、有机-无机复配阻燃剂20份、抗氧剂1010 1份。
(2)有机-无机复配阻燃剂按照质量分数配比：改性ATH、MCA、ZB和改性PEPA质量比为4：1：2：3。
(3)各组分按比例称取，将甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、金属氧化物粉末、助熔剂、羟基硅油、有机-无机复配阻燃剂、抗氧剂1010依次加入密炼机，在70℃密炼5min，再加入气相法白炭黑、交联助剂，在70℃密炼10min后，再通过挤出成型装置，使填料与硅橡胶基体充分混合，挤出机各区域温度维持在70℃。
(4)将上述制备的混炼胶通过电子加速器辐射硫化，辐照氛围为空气，辐照剂量为40kGy。
(5)将得到的辐射硫化硅橡胶置于真空烘箱，70℃下恒温30min，得到低导热阻燃防火硅橡胶复合材料。
表1实施例1～3及对比例1～2的测试结果
Figure BDA0002438569390000101
由以上实施例可知，本发明提供了一种低导热阻燃防火硅橡胶复合材料，以重量份数计，包括以下组分：甲基乙烯基硅橡胶60～80份、甲基乙烯基苯基硅橡胶20～40份、疏水型二氧化硅气凝胶粉体15～25份、金属氧化物粉末20～30份、助熔剂5～10份、交联助剂3份、气相白炭黑20～30份、羟基硅油3份、有机-无机复配阻燃剂20～30份、抗氧剂1份；所述金属氧化物选自三氧化二铁纳米粒子、碳酸钙纳米粒子和二氧化锆纳米粒子中的一种或多种；所述有机-无机复配阻燃剂选自改性季戊四醇磷酸酯和硅烷偶联剂改性的氢氧化铝的混合物；所述改性季戊四醇磷酸酯由三氯氧磷修饰的季戊四醇磷酸酯和氨丙基封端的二甲基硅油反应制得。本发明选用特定金属氧化物配合低导热系数SiO2气凝胶的组合方式制备低密度、低热导率耐烧蚀体系，当烧蚀温度达到1000℃时，高熔点氧化物会发生共晶反应生成聚磷酸铝盐和硅酸锌，在内部形成独特的网状结构，低导热SiO2气凝胶粉体填充其中形成独特的隔热层，起到很好的防火隔热效果。实验结果表明：复合材料的拉伸强度为6.1～6.8MPa；断裂伸长率为151～210％；硬度为74～79shoreA；垂直燃烧等级UL94为V-0；导热系数为0.118～0.124W/m·k；陶瓷层状态为不脱落、无裂纹；6mm厚的复合材料在1050℃烧蚀15min未烧穿。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种低导热阻燃防火硅橡胶复合材料，以重量份数计，包括以下组分：
甲基乙烯基硅橡胶60~80份、甲基乙烯基苯基硅橡胶20~40份、疏水型二氧化硅气凝胶粉体15~25份、金属氧化物粉末20~30份、助熔剂5~10份、交联助剂3份、气相白炭黑20~30份、羟基硅油3份、有机-无机复配阻燃剂20~30份、抗氧剂1份；
所述金属氧化物选自三氧化二铁纳米粒子、碳酸钙纳米粒子和二氧化锆纳米粒子中的一种或多种；
所述有机-无机复配阻燃剂选自改性季戊四醇磷酸酯和硅烷偶联剂改性的氢氧化铝的混合物；所述有机-无机复配阻燃剂中无机阻燃剂还包括三聚氰胺氰尿酸盐和硼酸锌；
所述改性季戊四醇磷酸酯由三氯氧磷修饰的季戊四醇磷酸酯和氨丙基封端的二甲基硅油反应制得；
所述甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基摩尔含量为0.08%~0.12%；
所述甲基乙烯基苯基硅橡胶中苯基摩尔含量为5%~8%；
所述疏水型二氧化硅气凝胶粉体的粒度为5~15 μm；
所述助熔剂选自玻璃粉和/或氧化锌。
2.根据权利要求1所述的低导热阻燃防火硅橡胶复合材料，其特征在于，所述交联助剂选自三烯丙基异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的低导热阻燃防火硅橡胶复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自KH570；所述抗氧剂选自抗氧剂1010。
4.根据权利要求1所述的低导热阻燃防火硅橡胶复合材料，其特征在于，
所述有机-无机复配阻燃剂为质量比为4：1：2：3的硅烷偶联剂改性的氢氧化铝、三聚氰胺氰尿酸盐、硼酸锌和改性季戊四醇磷酸酯的混合物。
5.一种权利要求1所述低导热阻燃防火硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、疏水型二氧化硅气凝胶粉体、金属氧化物粉末、助熔剂、羟基硅油、有机-无机复配阻燃剂、抗氧剂混合后，密炼，再加入气相白炭黑、交联助剂，再次密炼，得到混炼胶；
将所述混炼胶辐射硫化，得到硫化硅橡胶；
将所述硫化硅橡胶在65~75℃下恒温处理25~35min，得到低导热阻燃防火硅橡胶复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述辐射硫化时辐照氛围为空气；辐照剂量为30~50kGy。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111943704B (zh) * 2020-08-18 2022-08-26 航天特种材料及工艺技术研究所 一种可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料及其制备方法
CN114479439B (zh) * 2020-10-27 2023-05-30 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种导热性能优异的尼龙66复合材料及其制备方法
CN112592655B (zh) * 2020-12-01 2022-05-27 国网湖南省电力有限公司 一种防火防凝露材料及其制备方法
CN115036622A (zh) * 2021-03-03 2022-09-09 江苏时代新能源科技有限公司 隔热垫及其制备方法、电池组和装置
CN113214781A (zh) * 2021-03-18 2021-08-06 广州德海高分子材料科技有限公司 一种阻燃型防水防火绝缘密封胶及其制备方法
CN113527891B (zh) * 2021-07-30 2022-05-13 广东南缆电缆有限公司 阻燃b1级柔性控制线缆及其制备方法
CN113881238B (zh) * 2021-11-02 2023-03-17 中国科学院长春应用化学研究所 一种耐火焰烧蚀的硅橡胶热缩材料及其制备方法和硅橡胶热缩管
CN114907054B (zh) * 2022-04-02 2023-05-12 北京交通大学 一种非凝固型防火封堵硅胶泥及其制备方法
CN114672170B (zh) * 2022-04-13 2022-12-13 深圳市亚鹰科技有限公司 一种隔热保温材料及锂电池保温保护垫
CN114716828B (zh) * 2022-04-18 2023-04-21 浙江丰茂科技股份有限公司 一种低电阻阻燃燃料电池传输管路用橡胶
CN114806185A (zh) * 2022-05-17 2022-07-29 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种二氧化硅气凝胶增强橡胶复合材料的制备方法
CN114790335B (zh) * 2022-06-02 2023-06-30 埃肯有机硅(广东)有限公司 一种耐热性加成型液体硅橡胶组合物
CN114989617B (zh) * 2022-06-06 2023-05-02 浙江葆润应用材料有限公司 一种耐候性强的陶瓷硅橡胶材料的制备方法
CN114940826B (zh) * 2022-06-15 2023-09-08 湖南柯盛新材料有限公司 一种高撕裂强度的液体硅橡胶及其制备方法
CN116082846B (zh) * 2023-01-05 2024-08-27 湖南防灾科技有限公司 复合硅橡胶材料用组合物、复合硅橡胶材料及其制备方法和应用
CN116875267B (zh) * 2023-08-03 2024-03-01 芜湖航飞科技股份有限公司 阻燃回弹的硅橡胶自粘带及其制备方法
CN119931345B (zh) * 2025-02-12 2025-07-25 青岛广能橡胶制造有限公司 一种高温焊接用自修复硅橡胶阻燃防护垫及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2041101C (en) * 1990-05-15 2000-03-28 Richard A. Palmer Two-part, ultra low modulus silicone sealant
CN101343387A (zh) * 2007-07-12 2009-01-14 上海化工研究院 一种聚烯烃用无卤耐水性膨胀型磷氮阻燃剂及其制备方法
CN101358106A (zh) * 2008-09-25 2009-02-04 武汉工程大学 防覆冰纳米复合涂料及用途
CN103013129A (zh) * 2012-12-21 2013-04-03 无锡江南电缆有限公司 辐照型陶瓷化耐火硅橡胶、其制备方法及在电线电缆中的应用
CN109679351A (zh) * 2018-12-26 2019-04-26 上海应用技术大学 一种高强度硅橡胶复合材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2041101C (en) * 1990-05-15 2000-03-28 Richard A. Palmer Two-part, ultra low modulus silicone sealant
CN101343387A (zh) * 2007-07-12 2009-01-14 上海化工研究院 一种聚烯烃用无卤耐水性膨胀型磷氮阻燃剂及其制备方法
CN101358106A (zh) * 2008-09-25 2009-02-04 武汉工程大学 防覆冰纳米复合涂料及用途
CN103013129A (zh) * 2012-12-21 2013-04-03 无锡江南电缆有限公司 辐照型陶瓷化耐火硅橡胶、其制备方法及在电线电缆中的应用
CN109679351A (zh) * 2018-12-26 2019-04-26 上海应用技术大学 一种高强度硅橡胶复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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"阻燃陶瓷化硅橡胶的制备与性能研究";王聪鹏;《中国优秀硕士论文数据库工程科技I辑》;20170915;第B016-39页 *

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