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CN111298791A - 一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的复合载体催化剂的制备方法 - Google Patents

一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的复合载体催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的复合载体催化剂的制备方法，其属于煤化工催化剂制备技术领域。该方法包括以下步骤：在硝酸铜水溶液，加入尿素后用HNO3调节溶液pH；将硅溶胶和钛溶胶加入到上述溶液，并用硝酸调节pH，然后将反应混合物加入水热釜中反应；然后过滤得到的固体经洗涤，烘干，焙烧，成型。最后还原得到复合载体TiO2‑SiO2的催化剂，催化剂中TiO2质量分数5‑40%，铜的负载量为10～50%。TiO2的加入有效的改善了催化剂的孔道结构，提高了乙二醇的选择性，减少活性中心多聚物的覆盖和积碳，有利于延长使用寿命。

Description

一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的复合载体催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及煤化工催化剂制备技术领域，涉及一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂制备方法。
背景技术
乙二醇是石油化工中重要的有机化工原料。它不仅和对苯二甲酸生成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）,也是生产醇酸树脂、聚酯纤维和聚酯塑料的重要原料。它还可以制吸湿剂、增塑剂，表面活性剂、化妆品和炸药，并用作染料、油墨等的溶剂，配制发动机的抗冻剂等等。
传统工业制备路线--水合法或加压水合法工业路线：是用环氧乙烷水合法在固定床反应器中，在一定的压力及温度下合成乙二醇。而原料环氧乙烷是有由石油裂解得到的乙烯氧化而来。鉴于我国是多煤少油的国情，水合法成本依赖于石油及下游产品价格，所以该路线成本大幅提高。而从合成气羰基化合成草酸二甲酯，再加氢制乙二醇的制备路线，正符合我国煤炭资源丰富的优点。国内外一氧化碳偶联合成草酸二甲酯工业生产已成熟，草酸二甲酯加氢制乙二醇在必要的控制条件下也可以得到较好的收率。
目前草酸二甲酯加氢制乙二醇所使用的催化剂多为Cu/SiO2催化剂，如专利CN101411990A ,CN101648134A，该催化剂草酸二甲酯转化率高，EG选择性好。但如何延长催化剂寿命是工业生产面临重要问题。催化剂失活工艺指标表现为活性下降，选择性降低，EG收率下降；催化剂特征表现为烧结，积碳，活性组分Cu价态变化。从反应机理上分析，催化剂Cu晶粒长大，反应的中间产物乙醇酸甲酯富集在催化剂上与反应原料或产物生成多聚物，或者产物乙二醇聚合生成聚乙二醇、二乙二醇等聚合物这些积碳物质会覆盖催化剂活性中心，堵塞孔道，使催化剂活性下降甚至导致催化剂结焦。因此，从动力学角度分析催化剂内外扩散是影响结焦的因素之一。工业上通过调整工艺指标：如提高H2/酯比、提高反应温度、降低液时空速等手段来延长催化剂使用寿命。从微观结构上改善催化剂孔结构，让反应产物及时从孔道中扩散出去能从本质上解决生成聚合物覆盖在催化剂活性中心，使其活性下降，进而结焦的问题，以便催化剂使用寿命得到延续。
发明内容
为了克服上述技术的不足，增大催化剂孔径，提高物质的扩散速度，本发明充分考虑到溶胶-凝胶法TiO2作为载体开发的催化剂不仅具有活性高、低温活性好 、热稳定性佳、抗中毒性强等特点 ，更能够促进负载在其表面的金属氧化物的还原与硫化 ，具有较大的比表面积，孔径和孔容的优势，用于草酸酯加氢Cu/SiO2催化剂中能有效改善孔道结构，而且增加Cu分散性，防止Cu晶粒长大，使反应扩散速度加快，减少催化剂活性中心覆盖多聚物，避免积碳、结焦；提高有效活性比表面积，从而提高催化剂活性，DMO转化率及EG选择性，延长催化剂使用寿命。
本发明的技术方案，Cu/TiO2-SiO2催化剂的制备方法，溶胶-凝胶-水热法包括以下步骤：
1.常温条件下，将硝酸铜溶于水中制备得到浓度为 0.05 ～ 0.5mol/L 的硝酸铜水溶液，按尿素与硝酸铜的物质的量之比为3～12：1，加入尿素固体，用HNO3调节溶液PH，同时也调节硅溶胶和钛溶胶相应的PH，并在搅拌下分别加入到铜液中，继续搅拌1-3 小时，然后将反应混合物加入水热釜中，保持温度为 50 ～ 150℃，直至 pH ＝ 6 ～ 8，反应时间20～40h；然后过滤，过滤得到的固体经洗涤，烘干，焙烧，成型。最后还原得到复合载体TiO2-SiO2的催化剂，催化剂中TiO2质量分数5-25%（wt），催化剂中CuO的负载量为10～50%。
2.用HNO3调节铜液、硅溶胶和钛溶胶的PH值≤2。
3.尿素与硝酸铜的物质的量之比为3～12：1，较佳的比例为5-10:1。
4.反应液反应温度在50-150℃，较佳的反应温度70-120℃；
5.反应液反应时间在20-40h，较佳的反应时间在25-35h；
6.催化剂中TiO2质量分数5-40%（wt），较佳比例为15-30%；催化剂中CuO的负载量为10～50%，较佳的负载量在25%。
7.催化剂焙烧温度为 300 ～ 600℃，较佳的焙烧温度为350-550℃。
本发明用于草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，以硝酸铜为铜源、硅溶胶为硅源、钛溶胶为钛源，以尿素为沉淀剂，以均匀沉淀法制备Cu/TiO2-SiO2催化剂，通过调变催化剂载体中TiO2比例，考察催化剂比表、孔径分布及相应性能以得到TiO2优选的质量含量为15-30%，CuO的质量含量为25%，DMO转化率可达到99%以上，EG的选择性可达98.5%，此法工艺条件简单，有利于工业化生产。TiO2的加入有效的改善了催化剂的孔道结构，提高了乙二醇的选择性，减少活性中心多聚物的覆盖和积碳，有利于延长使用寿命。
本发明充分考虑到溶胶-凝胶法TiO2作为载体开发的催化剂不仅具有活性高、低温活性好 、热稳定性佳 、抗中毒性强等特点 ，更能够促进负载在其表面的金属氧化物的还原与硫化 ，具有较大的比表面积，孔径和孔容的优势，用于草酸酯加氢Cu/SiO2催化剂中能有效改善孔道结构，而且增加Cu分散性，防止Cu晶粒长大，使反应扩散速度加快，减少催化剂活性中心覆盖多聚物，避免积碳、结焦；提高有效活性比表面积，从而提高催化剂活性，DMO转化率及EG选择性，延长催化剂使用寿命。
具体实施方式
对比例
称取40.4g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O) 固体，溶解于1300ml 去离子水中，再加入51g尿素，溶解后用HNO3调节溶液PH≤2，滴加157.7g硅溶胶（25%SiO2，HNO3调节溶液PH≤2）搅拌2h，将上述混合物移入水热釜中，2h搅拌升温至90℃，并保持30h，然后过滤，水洗，120℃下烘干，360℃下焙烧3h，即得所述催化剂前驱体；将催化剂前躯体（20-40目）在固定床反应器中用420mL/min 的30%H2-N2在230℃还原4h 后，即得负载量为25％的CuO催化剂，其余SiO2 =75%（wt%）。催化剂物理性能及评价结果见表1。
实施例1
称取40.4g硝酸铜(Cu(NO3)2•3H2O) 固体，溶解于1280ml 去离子水中，再加入51g尿素，溶解后用HNO3调节溶液PH≤2，分别滴加141.9g硅溶胶（质量分数为25%的SiO2，HNO3调节溶液PH≤2）和26.3g钛溶胶（质量分数为15%的TiO2，HNO3调节溶液PH≤2），搅拌2h，将上述混合物移入水热釜中，2h搅拌升温至90℃，并保持30h，然后过滤，水洗，120℃下烘干，360℃下焙烧3h，即得所述催化剂前驱体；将催化剂前躯体（20-40目）在固定床反应器中用420mL/min 的30%H2-N2在230℃还原4h 后，即得负载量为25％的CuO催化剂，其中催化剂上TiO2质量分数比7.5wt%。催化剂物理性能及评价结果见表1。
实施例2
称取40.4g硝酸铜(Cu(NO3)2•3H2O) 固体，溶解于1260ml 去离子水中，再加入51g尿素，溶解后用HNO3调节溶液PH≤2，分别滴加126.2g硅溶胶（25%SiO2，HNO3调节溶液PH≤2）和52.6g钛溶胶（15%TiO2，HNO3调节溶液PH≤2），搅拌2h，将上述混合物移入水热釜中，2h搅拌升温至90℃，并保持30h，然后过滤，水洗，120℃下烘干，360℃下焙烧3h，即得所述催化剂前驱体；将催化剂前躯体（20-40目）在固定床反应器中用420mL/min 的30%H2-N2在230℃还原4h 后，即得负载量为25％的CuO催化剂，催化剂上 TiO2质量分数比15wt%，催化剂物理性能及评价结果见表1。
实施例3
称取40.4g硝酸铜(Cu(NO3)2•3H2O) 固体，溶解于1240ml 去离子水中，再加入51g尿素，溶解后用HNO3调节溶液PH≤2，分别滴加110.4g硅溶胶（25%SiO2，HNO3调节溶液PH≤2）和78.9g钛溶胶（15%TiO2，HNO3调节溶液PH≤2），搅拌2h，将上述混合物移入水热釜中，2h搅拌升温至90℃，并保持30h，然后过滤，水洗，120℃下烘干，360℃下焙烧3h，即得所述催化剂前驱体；将催化剂前躯体（20-40目）在固定床反应器中用420mL/min 的30%H2-N2在230℃还原4h 后，即得负载量为25％的CuO催化剂，催化剂上 TiO2质量分数比22.5wt%。催化剂物理性能及评价结果见表1。
实施例4
称取40.4g硝酸铜(Cu(NO3)2•3H2O) 固体，溶解于1220ml 去离子水中，再加入51g尿素，溶解后用HNO3调节溶液PH≤2，分别滴加94.6g硅溶胶（25%SiO2，HNO3调节溶液PH≤2）和105.1g钛溶胶（15%TiO2，HNO3调节溶液PH≤2），搅拌2h，将上述混合物移入水热釜中，2h搅拌升温至90℃，并保持30h，然后过滤，水洗，120℃下烘干，360℃下焙烧3h，即得所述催化剂前驱体；将催化剂前躯体（20-40目）在固定床反应器中用420mL/min 的30%H2-N2在230℃还原4h 后，即得负载量为25％的CuO催化剂，催化剂上 TiO2质量分数比30wt%。催化剂物理性能及评价结果见表1。
实施例5
称取40.4g硝酸铜(Cu(NO3)2•3H2O) 固体，溶解于1200ml 去离子水中，再加入51g尿素，溶解后用HNO3调节溶液PH≤2，分别滴加78.9g硅溶胶（25%SiO2，HNO3调节溶液PH≤2）和131.4g钛溶胶（15%TiO2，HNO3调节溶液PH≤2），搅拌2h，将上述混合物移入水热釜中，2h搅拌升温至90℃，并保持30h，然后过滤，水洗，120℃下烘干，360℃下焙烧3h，即得所述催化剂前驱体；将催化剂前躯体（20-40目）在固定床反应器中用420mL/min 的30%H2-N2在230℃还原4h 后，即得负载量为25％的CuO催化剂，催化剂上 TiO2质量分数比37.5wt%，催化剂物理性能及评价结果见表1。
催化剂的比表面积采用V-Sorb 2008P比表面积及孔径分析仪测定。
催化剂性能评价条件为温度：180℃，压力：3MPa，草酸酯进料为含20%草酸二甲酯的甲醇溶液，氢气与草酸二甲酯的物质的量之比为75，草酸酯空速为1.0g/ml•h-1 。各催化剂的评价结果见表。
表1-载体组成与催化剂表征及性能对照
催化剂 BET m2/g D<sub>BJH</sub> nm Vp ml/g X<sub>DMO </sub>% S<sub>EG </sub> %
对比例1 425 6.9 0.79 95.7 88.3
案例1 395 8.0 0.83 98.9 97.4
案例2 387 8.3 0.87 99.3 98.7
案例3 381 8.9 0.92 99.8 99.6
案例4 376 9.2 0.95 99.7 98.5
案例5 366 9.4 0.97 99.5 98.1
由催化剂评价结果可知，氧化钛的加入提高了催化剂的孔径，从而有利于反应物料进出催化剂颗粒内部，调高了催化剂的反应性能。

Claims (4)

1.一种用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的TiO2-SiO2复合载体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硝酸铜溶于水中制备得到浓度为 0.05-0.5mol/L 的硝酸铜水溶液，按尿素与硝酸铜的物质的量之比为3-12：1加入尿素固体，再用HNO3调节溶液pH≤2；
（2）在搅拌下分别将硅溶胶和钛溶胶加入到硝酸铜溶液中，并用HNO3调节溶液pH≤2，继续搅拌1-3 小时；所述硅溶胶中SiO2的质量分数为25%，钛溶胶中的TiO2的质量分数为15%；
（3）然后将反应混合物加入水热釜中，反应温度为50-150℃，直至pH= 6-8，反应时间为20-40h；过滤得到的固体经洗涤，烘干，在300-600℃焙烧，成型；
（4）最后得到TiO2-SiO2复合载体催化剂，催化剂中TiO2质量分数为5-40%，催化剂中CuO的负载量为10～50%。
2. 根据权利要求 1 所述的一种用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的TiO2-SiO2复合载体催化剂的制备方法，其特征在于：所述尿素与硝酸铜的物质的量之比为5-10:1。
3.根据权利要求 1 所述的一种用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的TiO2-SiO2复合载体催化剂的制备方法，其特征在于：所述反应液的反应温度为70-120℃；反应时间为25-35h；焙烧温度为350-550℃。
4.根据权利要求 1 所述的一种用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的TiO2-SiO2复合载体催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂中TiO2质量分数为15-30%；催化剂中CuO的负载量为25%。
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